碳包覆负极材料及其制备方法和电池

摘要

本发明涉及一种碳包覆负极材料及其制备方法和电池，制备方法包括以下步骤：将二氧化钛、碳源、磷酸、含金属元素的盐、锂源和水混合得到悬浊液，将所述悬浊液进行固液分离收集固体得到前驱体，干燥、研磨后升温至300℃3300℃条件下加热1小时33小时，然后在氮气氛围中升温至700℃3700℃条件下加热3小时36小时，得到所述碳包覆负极材料。本发明的制备方法思路简单、方法可行，通过掺杂氮和磷原子既可以提高材料的本征电子电导率和Li+扩散系数，解决了钛系负极材料固有低本征电导率的问题，而且可以与碳协同作用，提升材料在大电流下的倍率性能和循环性能。

权利要求

1.一种碳包覆负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二氧化钛、碳源、磷酸和水混合并超声分散1小时～3小时，搅拌4小时～8小时，然后加入锂源和含金属元素的盐，再超声分散1小时～3小时，搅拌4～8小时得到悬浊液，将所述悬浊液进行固液分离收集固体得到前驱体，干燥、研磨后升温至300℃～800℃条件下加热1小时～3小时，然后在氮气分压为气体总压的60％以上的气氛中升温至700℃～900℃条件下加热3小时～6小时，得到所述碳包覆负极材料；其中，所述金属元素为Mg、Co、Mn和Ni中的至少一种；

其中，在所述悬浊液中，所述二氧化钛的质量份数为1.5～4.5，所述碳源的质量份数为

0.5～1.5，所述磷酸的质量份数为0.1～0.5，所述锂源的质量份数为0.5～1.5，所述含金属元素的盐的质量份数为1.5～4.5。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的质量份数为2～3，所述碳源的质量份数为0.8～1.2，所述磷酸的质量份数为0.2～0.4，所述锂源的质量份数为

0.6～0.8，所述含金属元素的盐的质量份数为2～3。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括淀粉、葡萄糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属元素为Mg。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含金属元素的盐为草酸镁，所述锂源为碳酸锂，所述碳源为蔗糖。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将所述悬浊液进行固液分离收集固体得到前驱体的步骤中，采用抽滤的方式进行所述固液分离。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。

9.一种碳包覆负极材料，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的碳包覆负极材料。

说明书

碳包覆负极材料及其制备方法和电池

技术领域

[0001] 本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种碳包覆负极材料及其制备方法和电池。

背景技术

[0002] 锂离子二次电池从便携式设备到电动汽车领域的先后应用，带给人类极大便利和丰富物质生活的同时，也对其安全性和能量密度提出了更高要求。当前电池中所使用的碳质材料因其工作电压仅有0.1V，一方面易导致电解质被还原，从而在负极表面形成较厚的SEI膜，进而限制了Li+的传输，另一方面随着放电倍率增大，易形成锂枝晶，从而带来严重的安全问题。

[0003] 立方尖晶石型Li2MTi3O8(其中M选自Mg、Co、Ni、Mn)，以其P4332空间群的典型结构，从而被认为是碳质材料的新型阳极替换材料，且研究显示此类材料具有较好的循环稳定性。如Li2MnTi3O8的放电电压平台在0.5V左右，可以有效的抑制锂枝晶的生长，进而提高其安全性能。但是它也具有一定的劣势，一方面Li2MnTi3O8的理论容量为240mAh/g虽高于钛酸锂，但是与石墨相比理论容量仍需要提高，从而达到高能量密度电芯对负极材料的需求，另一方面，它的电子电导率和高倍率性能亦不好，从而限制了其商业化广泛应用。

发明内容

[0004] 基于此，有必要提供一种理论容量和电子电导率较高的碳包覆负极材料的制备方法。

[0005] 一种碳包覆负极材料的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛、碳源、磷酸和水混合并超声分散1小时～3小时，搅拌4小时～8小时，然后加入碳酸锂和含金属元素的盐，再超声分散1小时～3小时，搅拌4～8小时得到悬浊液，将所述悬浊液进行固液分离收集固体得到前驱体，干燥、研磨后升温至300℃～800℃条件下加热1小时～3小时，然后在氮气分压为气体总压的60％以上的气氛中升温至700℃～700℃条件下加热3小时～6小时，得到所述碳包覆负极材料；其中，所述金属元素为Mg、Co、Mn和Ni中的至少一种。

[0006] 在其中一个实施例中，所述二氧化钛的质量份数为1.5～4.5，所述碳源的质量份数为0.5～1.5，所述磷酸的质量份数为0.1～0.5，所述锂源的质量份数为0.5～1.5，所述含金属元素的盐的质量份数为1.5～4.5。

[0007] 在其中一个实施例中，所述二氧化钛的质量份数为2～3，所述碳源的质量份数为0.8～1.2，所述磷酸的质量份数为0.2～0.4，所述锂源的质量份数为0.6～0.8，所述含金属元素的盐的质量份数为2～3。

[0008] 在其中一个实施例中，所述碳源包括淀粉、葡萄糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或多种。

[0009] 在其中一个实施例中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。

[0010] 在其中一个实施例中，所述金属元素为Mg。

[0011] 在其中一个实施例中，所述含金属元素的盐为草酸镁，所述锂源为碳酸锂，所述碳源为蔗糖。

[0012] 在其中一个实施例中，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。

[0013] 本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的碳包覆负极材料。

[0014] 本发明还提供了一种包括上述碳包覆负极材料的电池。

[0015] 本发明的制备方法将二氧化钛、磷酸、锂源、含金属元素的盐、碳源和水通过分步超声搅拌得到纳米级均一溶液，然后将固液分离并干燥、研磨后的粉末，在一定N2分压的条件下，进行热处理，即可得到氮、磷共掺杂碳包覆的纳米钛系负极材料。该制备方法不需要调节酸碱性，也不需要调节搅拌过程的温度，达到了降本增效的目的。本发明的制备方法思路简单、方法可行，通过掺杂氮和磷原子既可以提高材料的本征电子电导率和Li+扩散系数，解决了钛系负极材料固有低本征电导率的问题，而且可以与碳协同作用，提升材料在大电流下的倍率性能和循环性能。引入的碳可以抑制Li2MTi3O8颗粒在高温煅烧过程中的生长，即限制颗粒的异常长大，导致颗粒变小，进而缩短Li+在活性物质内部的迁移路径。同时，碳的存在还可以保护活性物质不被电解质中由于LiPF6与水反应生成的HF蚀刻，进一步保护了活性物质，降低了电化学反应过程中的产气。本发明制备的氮、磷共掺杂碳包覆钛系负极材料具有优异的倍率和循环性能，例如Li2MgTi3O8在0.1A/g电流密度下，首圈可逆容量达286.5mAh/g，循环10圈后放电比容量达248.88mAh/g，更优异的是在0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g电流密度下，放电比容量仍可达到203.2mAh/g、156.5mAh/g和88.3mAh/g。

附图说明

[0016] 图1为实施例1和对比例1～2所制备的负极材料的XRD衍射图；

[0017] 图2为实施例1和对比例1～2所制备的负极材料在0.1A/g～2.0A/g电流密度下所对应的倍率性能曲线；

[0018] 图3为实施例1和对比例1～2所制备的负极材料的EIS阻抗图谱。

具体实施方式

[0019] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

[0020] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0021] 本发明一实施例的一种碳包覆负极材料的制备方法，将二氧化钛、碳源、磷酸和水混合并超声分散1小时～3小时，搅拌4小时～8小时，然后加入碳酸锂和含金属元素的盐，再超声分散1小时～3小时，搅拌4～8小时得到悬浊液，将悬浊液进行固液分离收集固体得到前驱体，干燥、研磨后升温至300℃～800℃条件下加热1小时～3小时，然后在氮气分压为气体总压的60％以上的气氛中升温至700℃～700℃条件下加热3小时～6小时，得到碳包覆负极材料，即氮、磷共掺杂碳包覆的纳米钛系负极材料N,P-doped Li2MgTi3O8/C。其中，金属元素为Mg、Co、Mn和Ni中的至少一种。

[0022] 本发明的制备方法将二氧化钛、磷酸、锂源、含金属元素的盐、碳源和水通过分步超声搅拌得到纳米级均一溶液，然后将固液分离并干燥、研磨后的粉末，在一定N2分压的条件下，进行热处理，即可得到氮、磷共掺杂碳包覆的纳米钛系负极材料。该制备方法不需要调节酸碱性，也不需要调节搅拌过程的温度，达到了降本增效的目的。本发明的制备方法思路简单、方法可行，通过掺杂氮和磷原子既可以提高材料的本征电子电导率和Li+扩散系数，解决了钛系负极材料固有低本征电导率的问题，而且可以与碳协同作用，提升材料在大电流下的倍率性能和循环性能。引入的碳可以抑制Li2MTi3O8颗粒在高温煅烧过程中的生长，即限制颗粒的异常长大，导致颗粒变小，进而缩短Li+在活性物质内部的迁移路径。同时，碳的存在还可以保护活性物质不被电解质中由于LiPF6与水反应生成的HF蚀刻，进一步保护了活性物质，降低了电化学反应过程中的产气。本发明制备的氮、磷共掺杂碳包覆钛系负极材料具有优异的倍率和循环性能，例如Li2MgTi3O8在0.1A/g电流密度下，首圈可逆容量达286.5mAh/g，循环10圈后放电比容量达248.88mAh/g，更优异的是在0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g电流密度下，放电比容量仍可达到203.2mAh/g、156.5mAh/g和88.3mAh/g。

[0023] 在一个具体示例中，二氧化钛的质量份数为1.5～4.5，碳源的质量份数为0.5～1.5，磷酸的质量份数为0.1～0.5，锂源的质量份数为0.5～1.5，含金属元素的盐的质量份数为1.5～4.5。

[0024] 在一个具体示例中，二氧化钛的质量份数为2～3，碳源的质量份数为0.8～1.2，磷酸的质量份数为0.2～0.4，锂源的质量份数为0.6～0.8，含金属元素的盐的质量份数为2～3。

[0025] 在一个具体示例中，碳源包括淀粉、葡萄糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或多种。

[0026] 在一个具体示例中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。

[0027] 优选地，上述金属元素为Mg。优选地，含金属元素的盐为草酸镁，锂源为碳酸锂，碳源为蔗糖。可选地，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。优选地，固液分离的方式为抽滤，可以理解，也可采用其他分离方法。优选地，升温的速率为2℃/min～5℃/min。

[0028] 本发明一实施例的一种电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，负极片由上述碳包覆负极材料制备得到。

[0029] 以下为具体实施例。

[0030] 实施例1

[0031] 将2.377g的锐钛矿型TiO2粉末、1g的蔗糖和0.3g的磷酸混合，然后加入60ml的去离子水并使用超声波清洗机超声2小时使其分散均匀，然后搅拌6小时得到混合均匀的悬浊液A。

[0032] 将0.738g的碳酸锂和2.1445g的MgC2O4·2H2O缓慢加入到悬浮液A中，先超声分散2小时，再搅拌6小时后得到悬浮液B。

[0033] 将悬浮液B进行抽滤得到固体的前驱体，然后在60℃下干燥8小时，然后将其研磨成均一的粉末。

[0034] 将研磨后的粉末以2℃/min的速率升温至700℃下加热1小时，然后在N2分压为气体总压的80％(其他气体为Ar)的气氛下升温至800℃加热3小时，再冷却至25℃，得到黑色的氮、磷共掺杂碳包覆的钛系锂电池负极材料，记为N,P-doped Li2MgTi3O8/C。

[0035] 对比例1

[0036] 本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于N2分压为气体总压的50％(其他气体为Ar)，得到黑色的磷掺杂碳包覆的钛系锂电池负极材料，记为P-doped Li2MgTi3O8/C。

[0037] 对比例2

[0038] 使用传统的固相反应法制备，按摩尔比为Li2CO3：Mg(NO3)2：TiO2＝1:1:3的比例混合上述粉体，然后加入一定量的乙醇并放置于球磨机内以300r/min的速率，研磨4小时。干燥后，将收集到的粉体在800℃条件下保温6小时。待其冷却，即可得到电极材料，记为Li2MgTi3O8。

[0039] 将实施例1、对比例1～2制备得到的负极材料组装制成扣式半电池，然后进行电化学检测。

[0040] 电极的制备是将上述负极材料、导电炭黑及PVDF按照质量比为80:10:10的质量比混合，在以NMP为溶剂的条件下使用研钵将上述混合物制成均一的具有一定黏性的浆料，涂在15um厚的粗糙铜箔集流体面上，之后置于真空烘箱内100℃保温12h，然后再利用辊压机进一步增加电极的压实密度。将辊压好的电极片，利用MIT手动切片机切成Φ12mm的电极片，之后把电极片迅速转移至布劳恩手套箱内进行扣式电池的装配。装配过程中，将裁切好的电极片作为负极，商品化锂片为参比电极，电解液使用商品化1mol/L的LiPF6，隔膜采用Celgard公司的2400型微孔聚丙烯薄膜。先平放好正极壳，然后把正极电极片用镊子小心夹入正极壳内，之后用移液器量取少量电解液并逐滴滴入电极片表面，之后，缓慢放入隔膜并使得电极片仍处于隔膜中央位置，再滴加电解液使其完全浸润电极片，然后用镊子放入负极电极片，最后按照放置垫片、弹片和负极壳的次序装配好电池，并轻压再使用手动电池封口机将电池封好。

[0041] 组装出的电池首先室温静置2h，然后其倍率及循环性能测试均采用恒流充放电测试法，即首先准确称量并计算出电极片中活性物质的质量，之后按照0.1A/g、0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g的电流密度分别计算出其对应的实际电流大小，再依照恒流充电、恒流放电和循环测试的工步，利用ARBIN公司的BT 2000型电池测试系统，在0.05V～3V的电压窗口范围下，对各个扣式电池进行性能测试即可。

[0042] 由测试结果图2表明，在0.1A/g～2A/g不同电流密度下，倍率性能为实施例1>对比例1>对比例2。其中使用对比例2传统固相法得到的Li2MgTi3O8负极材料在0.1A/g电流密度下，首圈放电比容量为186mAh/g，循环10圈后放电比容量仅为130～150mAh/g，容量保持率为70％。而实施例1制得的N,P-doped Li2MgTi3O8/C负极材料在1A/g循环10圈后放电比容量还可达248.88mAh/g，在2A/g电流密度下循环10圈后放电比容量仍有约70mAh/g。由此可知，采用本发明的技术方案得到的氮、磷共掺杂碳包覆钛系锂电池负极材料的高倍率性能和循环性能均有显著提高。

[0043] 图1和图3为实施例1、对比例1～2所制备的负极材料的XRD衍射图和EIS阻抗图谱。由XRD衍射图谱与标准PDF卡片对比看出，上述三种物质的晶相的确为Li2MgTi3O8，表明三种产物主晶相均为Li2MgTi3O8。EIS阻抗测试使用P4000(Princeton Applied Research,USA)电化学工作站，频率范围为0.1～105，电压振幅为5mV，由EIS测试结果看出，阻抗大小为实施例1<对比例1<对比例2，此结果与倍率性能测试结果相一致，进一步验证了使用本发明的技术方案制备的氮、磷共掺杂碳包覆钛系锂电池负极材料具有优异的电化学性能。

[0044] 实施例2

[0045] 本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于各组分的质量不同，锐钛矿型TiO2粉末为2.1g，蔗糖为0.5g，磷酸为0.15g，碳酸锂为0.53g，MgC2O4·2H2O为1.5g。制得的负极材料在0.1A/g电流密度下，首圈可逆容量达253mAh/g，循环10圈后放电比容量达200mAh/g，在0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g电流密度下，放电比容量可达到170mAh/g、150mAh/g和70mAh/g。

[0046] 对比例3

[0047] 本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于不添加磷酸，得到氮掺杂碳包覆的钛系锂电池负极材料，记为N-doped Li2MgTi3O8/C。制得的负极材料在0.1A/g电流密度下，首圈可逆容量达200mAh/g，循环10圈后放电比容量达180mAh/g，在0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g电流密度下，放电比容量可达到100mAh/g、50mAh/g和30mAh/g。

[0048] 对比例4

[0049] 本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于添加0.3g尿素，在纯Ar气氛中进行热处理。制得的负极材料在0.1A/g电流密度下，首圈可逆容量达280mAh/g，循环10圈后放电比容量达220mAh/g，在0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g电流密度下，放电比容量可达到170mAh/g、160mAh/g和60mAh/g。

[0050] 对比例5

[0051] 本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于将磷酸替换为五氧化二磷。制得的负极材料在0.1A/g电流密度下，首圈可逆容量达230mAh/g，循环10圈后放电比容量达225mAh/g，在0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g电流密度下，放电比容量可达到180mAh/g、150mAh/g和60mAh/g。

[0052] 对比例6

[0053] 本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于将锐钛矿型TiO2粉末、蔗糖、磷酸、碳酸锂、MgC2O4·2H2O和水直接混合超声分散2小时，搅拌6小时得到悬浊液。制得的负极材料在0.1A/g电流密度下，首圈可逆容量达200mAh/g，循环10圈后放电比容量达160mAh/g，在0.5A/g、1.0A/g和2.0A/g电流密度下，放电比容量可达到140mAh/g、120mAh/g和40mAh/g。

[0054] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0055] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。