本发明涉及一种硅酸锂玻璃陶瓷，其至少含有二硅酸锂作为结晶相和硅酸铝锂作为另外的结晶相。所述硅酸锂玻璃陶瓷在其初始组成中含有1.5重量％至3.5重量％的Al2O3和0.6重量％至1.8重量％的K2O。
1.一种旨在用于牙科模制体的硅酸锂玻璃陶瓷，其至少含有二硅酸锂和硅酸铝锂作为结晶相，其特征在于
所述硅酸锂玻璃陶瓷在其起始组成中含有以重量百分比计的以下物质：SiO2 54.0至62.0P2O5 5.0至6.0Al2O3 1.5至3.5Li2O 13.0至16.0K2O 0.6至1.8ZrO2 8.0至11.5B2O3 0至6.0Na2O 0至1.9有色颜料 0至8.0并且其中所述硅酸锂玻璃陶瓷含有大于0至10体积%的硅酸铝锂作为结晶相，所述硅酸铝锂是锂辉石并且硅酸铝锂晶体在二硅酸锂晶体上生长。
2.根据权利要求1所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于
3.根据权利要求1所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于
除硅酸铝锂晶体外，所述硅酸锂玻璃陶瓷还排他性地含有二硅酸锂和磷酸锂作为结晶相。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于
百分比为所述硅酸锂玻璃陶瓷的大于0体积%至10体积%的锂辉石；为所述玻璃陶瓷的0体积%至5体积%的硅铝锂石。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于
所述硅酸锂玻璃陶瓷含有0体积%至20体积%的锆锂大隅石。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于
除了锂辉石作为结晶相之外，所述硅酸锂玻璃陶瓷还排他性地含有二硅酸锂和磷酸锂。
7.根据权利要求6所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其中除了锂辉石并且还有锆锂大隅石作为结晶相之外，所述硅酸锂玻璃陶瓷还排他性地含有二硅酸锂和磷酸锂。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于
所述硅酸锂玻璃陶瓷中的所述结晶相磷酸锂和二硅酸锂的体积百分比在40体积%至60体积%的范围内。
9.根据权利要求4所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于
所述锂辉石晶体的长度LS为1 nm≤LS≤500 nm。
10.根据权利要求4所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于
所述硅铝锂石晶体/微晶的长度LV为0.2 μm≤LV≤20 μm。
11.根据权利要求1所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于
所述颜料为MnO、Fe2O3、Tb2O3、Er2O3、Pr2O3、Y2O3和/或V2O3。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于
所述硅酸锂玻璃陶瓷在其起始组成中含有以重量百分比计的以下物质：SiO2 57.0至60.0P2O5 5.2至5.6Al2O3 2.6至3.2Li2O 13.5至15.0K2O 0.8至1.4ZrO2 9.0至11.0B2O3 0至5.0Na2O 0至1.5有色颜料 2.0至7.0包括任选的CeO2。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于
所述硅酸锂玻璃陶瓷由以下初始组分组成：SiO2 58P2O5 5Al2O3 3Li2O 15K2O 1ZrO2 10有色颜料 4诸如MnO、Fe2O3、Tb2O3、Er2O3、Pr2O3、Y2O3、V2O3，添加剂 4诸如B2O3、CeO2、Na2O。
14.一种生产根据权利要求1所述的旨在用于牙科模制体的硅酸锂玻璃陶瓷的方法，其包括以下步骤：a) 熔化至少含有SiO2、P2O5、Al2O3、Li2O、K2O、ZrO2的起始组分，b) 将熔体填充到容器中，c) 将所述熔体冷却到室温，d) 通过第一热处理在已经凝固成模制部件的熔体中执行结晶，e) 冷却至室温，
f) 执行第二热处理，其中将所述模制部件加热至720℃至780℃之间的温度TW2并在该温度下保持时段tW2，g) 将所述模制部件冷却至室温，其中在方法步骤e)之后且在方法步骤f)之前，压制用于生产模制体的所述模制部件，或者以材料去除方式加工用于生产模制体的所述模制部件。
为了硅酸铝锂晶体的结晶，所述第二热处理进行时间tW2，其中1分钟≤tW2≤60分钟。
17.根据权利要求16所述的方法，其中1分钟≤tW2≤5分钟。
18.根据权利要求16所述的方法，其中1分钟≤tW2≤1.5分钟。
所述第一热处理以三个步骤进行，其中，在第一步骤中，将所述模制部件在温度T1下维持时间t1，其中250℃≤T1≤600℃，1分钟≤t1≤60分钟，在第二步骤中，将所述模制部件在温度T2下维持时间t2，其中600℃≤T2≤700℃，1分钟≤t2≤150分钟，并且在第三步骤中，将所述模制部件在温度T3下保持时间t3，其中700℃≤T3≤850℃，10分钟≤t3≤60分钟。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其特征在于
为了压制所述模制部件，将其在温度TP下保持时间tP，其中730℃≤TP≤900℃，10分钟≤tP≤50分钟，然后压制。
用于使硅酸铝锂晶体结晶的所述第二热处理在温度TW2下进行时间tW2，其中750℃≤TW2≤780℃，1分钟≤tW2≤4分钟。
22.根据权利要求21所述的方法，其中60秒≤tW2≤150秒。
23.硅酸锂玻璃陶瓷用于生产牙科模制体的用途，所述硅酸锂玻璃陶瓷在其起始组成中含有以重量百分比计的以下物质：SiO2 54.0至62.0，P2O5 5.0至6.0Al2O3 1.5至3.5Li2O 13.0至16.0K2O 0.6至1.8ZrO2 8.0至11.5B2O3 0至6.0Na2O 0至1.9有色颜料 0至8.0并且含有硅酸铝锂作为结晶相，体积百分比为硅酸锂玻璃陶瓷的大于0至10，所述硅酸铝锂是锂辉石并且硅酸铝锂晶体在二硅酸锂晶体上生长。
25.根据权利要求23或24所述的用途，其特征在于
硅酸锂玻璃陶瓷
[0001] 本发明涉及一种旨在用于牙科成形体的硅酸锂玻璃陶瓷，其含有二硅酸锂和硅酸铝锂作为结晶相。
[0002] 本发明还涉及一种生产旨在用于牙科成形体的硅酸锂玻璃陶瓷的方法。
[0003] 本发明的主题进一步为硅酸锂玻璃陶瓷的用途。
[0004] 发明背景
[0005] 由于硅酸锂玻璃陶瓷的强度和生物相容性，其使用已经在牙科技术领域中得到证实。通过向起始物质中添加选自氧化锆、氧化铪或其混合物的稳定剂，可以另外增加强度(DE 10 2009 060 274 A1、WO 2012/175450 A1、WO 2012/175615A1、WO 2013/053865 A2、EP 2 662 342 A1)。
[0006] 硅酸锂玻璃陶瓷材料，特别是当坯料含有偏硅酸锂作为主结晶相时，能够毫无困难地机械加工，而不会使工具显著磨损。为了增加强度，然后应用热处理以将偏硅酸锂至少部分地转化为二硅酸锂(DE 197 50 794 A1、DE 103 36 913 B4)。
[0007] 为了制造假牙，已知将塑化的陶瓷材料压在以可固化的包埋物质形式存在的模腔中(EP 1 484 031 B1、EP 0 231 773 A1)。
[0008] DE 10 2007 011 337 A1涉及用于牙科修复物的贴面陶瓷，其中框架陶瓷由钇稳定的二氧化锆制成。陶瓷的主结晶相包含二硅酸锂。添加硅酸铝锂。
[0009] US 2015/0274581 A1涉及具有二硅酸锂和锂辉石的组合作为结晶相的玻璃陶瓷组合物。
[0010] 根据EP 3 059 214 A1的硅酸锂结晶玻璃含有偏硅酸锂、二硅酸锂、磷酸锂、方石英、鳞石英、石英或锂辉石。
[0011] 当使用硅酸锂玻璃陶瓷时，有时会给出缺点，即影响强度的组分会结晶，结果是美观受到影响。
[0012] 发明详述
[0013] 本发明的目的是获得硅酸锂玻璃陶瓷及其生产方法，其特征尤其在于强度高而不显示其美学外观方面的缺点。
[0014] 为了实现本发明的目的，旨在用于牙科模制体的硅酸锂玻璃陶瓷的特征尤其在于，硅酸锂玻璃陶瓷在其初始组成中含有1.5重量％至3.5重量％的Al2O3和0.6重量％至1.8重量％的K2O。
[0015] 令人惊讶地发现，当硅酸锂玻璃陶瓷含有锂硅酸铝，特别是锂辉石的晶体/微晶作为另外的结晶相时，不仅强度可以显著增加，而且同时由于窄预定的重量百分比的K2O(0.6重量％至1.8重量％)和Al2O3(1.5重量％至3.5重量％)，首先作为氧化锆存在的稳定剂溶解在玻璃相中，其次避免各自变色不透明。在这方面，独立于进一步选择的参数或组分及其浓度，这些值范围表征了本发明。
[0016] 本发明的特征特别在于，硅酸锂玻璃陶瓷含有锂辉石(LiAl[Si2O6])，其体积百分比(体积％)为硅酸锂玻璃陶瓷的高于0体积％至10体积％，特别是大于0体积％至5体积％，尤其优选大于0体积％至2体积％，更尤其优选大于0体积％至1体积％；硅铝锂石(LixAlxSi3-xO6)，其体积百分比为所述玻璃陶瓷的0体积％至5体积％，特别是0体积％至2体积％，尤其优选0体积％至1体积％。
[0017] 可能地，少量的锂辉石是强度进一步增加的原因。
[0018] 如果硅酸锂玻璃陶瓷含有锆锂大隅石(Zr2KLi3(Si12O30)，其导致通过表面结晶增加强度)，则是更有利的。锆锂大隅石的含量可以在玻璃陶瓷的0体积％至20体积％的范围内。
[0019] 硅酸锂玻璃陶瓷的特征特别在于，除了一种或多种硅酸铝锂之外，所述玻璃陶瓷还含有磷酸锂和二硅酸锂作为结晶相，优选除了一种或多种硅酸铝锂之外，还排他性地含有磷酸锂和二硅酸锂作为结晶相。
[0020] 硅酸锂玻璃陶瓷的特征还在于结晶相二硅酸锂和磷酸锂的体积百分比在玻璃陶瓷的40体积％至60体积％的范围内。
[0021] 本发明的特征还在于这样的事实，硅酸铝锂晶体/微晶在二硅酸锂晶体上、特别是在其正面上生长，其中二硅酸锂晶体具有棒状或板状形状。
[0022] 特别地讲，根据本发明，锂辉石晶体/微晶的长度LS在1nm≤LS≤500nm的范围内，特别是1nm≤LS≤300nm，尤其是1nm≤LS≤200nm。
[0023] 硅铝锂石晶体的长度应在0.2μm至20μm的范围内，特别是在0.5μm至10μm的范围内。
[0024] 本发明的特征特别在于硅酸锂玻璃陶瓷具有以重量％计的以下组成：
[0025]
[0026] 诸如MnO、Fe2O3、
[0027] Tb2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Y2O3、
[0028] V2O3。
[0029] 优选地，本发明的特征在于硅酸锂玻璃陶瓷具有以重量％计的以下组成：
[0030]
[0031]
[0032] 包括任选的CeO2。
[0033] 特别优选硅酸锂玻璃陶瓷含有或包含以重量％计的以下组分：
[0034]
[0035] 诸如MnO、Fe2O3、Tb2O3、Er2O3、Pr2O3、Y2O3、V2O3。
[0036] 添加剂如B2O3、CeO2、Na2O，特别是脱气剂如CeO2和/或
[0037] 网络构建剂如B2O3
[0038] 令人惊讶地发现，由于硅酸锂玻璃陶瓷中所含的硅酸铝锂的晶体/微晶，强度显著增加。因此，根据ISO 6872的三点弯曲强度测量结果表明，根据是否使用硅酸锂玻璃陶瓷块作为通过材料去除加工如铣削生产模制体的起始材料或是否使用硅酸锂玻璃陶瓷的压制坯料(压制丸粒)，另外含有锂辉石作为结晶相的根据本发明的硅酸锂玻璃陶瓷的强度相对于没有该结晶相的相应玻璃陶瓷增加了35％至140％。
[0039] 生产旨在用于牙科成形体的硅酸锂玻璃陶瓷的方法至少包括以下步骤：
[0040] -熔化至少含有SiO2、Al2O3、Li2O、K2O、至少一种成核剂如P2O5、至少一种稳定剂如ZrO2以及必要时至少一种赋予颜色的金属氧化物的起始组分，
[0041] -将均质的熔体填充到容器中，
[0042] -将所述熔体冷却到室温，
[0043] -对从所述容器中移出的模制部件进行第一热处理，以形成至少一个第一结晶相，[0044] -冷却所述模制部件，
[0045] -通过第二热处理形成以硅酸铝锂形式的另一结晶相，和
[0046] -将所述模制部件冷却至室温。
[0047] 在第一热处理期间，二硅酸锂晶体形成为主结晶相，尤其是排他性地形成二硅酸锂晶体和磷酸锂晶体。
[0048] 在第二或进一步的热处理期间，形成硅酸铝锂晶体。
[0049] 因此，在第二热处理之前，但在形成第一结晶相之后，可以进行模制部件的压制以得到牙齿修复物，诸如镶嵌物、表贴物、部分冠体、冠体、牙桥或支持牙。
[0050] 作为替代方案，有可能通过材料去除程序如铣削由模制部件(例如，坯料或块)生产模制体，特别是制造镶嵌物、表贴物、部分冠体、冠体、牙桥或支持牙。
[0051] 本发明特别提供第二或进一步的热处理，以形成硅酸铝锂结晶相，所述热处理在720℃至780℃之间，特别是750℃至780℃之间的温度TW2下进行，其中将所述模制部件在此温度下维持时段tW2，其中优选1分钟≤tW2≤60分钟，特别是1分钟≤tW2≤5分钟，尤其优选
60秒≤t≤150秒。模制品由此从室温以40℃/分钟至100℃/分钟之间的加热速率下加热，直至达到所需保持温度。保持期之后是通常的冷却。
[0052] 特别是在第一热处理中，其可以以多个阶段，特别是三个阶段进行，二硅酸锂和磷酸锂排他性地形成为结晶相。
[0053] 本发明特别提供，当模制部件被压制时，使其在温度TP下保持时段tP，然后压制，其中20分钟≤tP≤40分钟，特别是其中tP为约30分钟，820℃≤TP≤900℃，特别是其中TP为约860℃。然后在炉中进行压制的模制部件，即模制体，特别是牙科重建体的冷却，在所述熔炉中所述一种或多种模制部件，特别是牙齿修复体被压入包埋物质的空腔中，其决定模制体的几何形状。
[0054] 本发明的特征在于硅酸锂玻璃陶瓷用于生产牙科模制体的用途，所述硅酸锂玻璃陶瓷含有体积百分比大于0体积％至10体积％，特别是大于0体积％至5体积％，尤其优选大于0体积％至2体积％，更尤其优选大于0体积％至1体积％的硅酸铝锂作为结晶相。
[0055] 本发明的另外细节、优点和特征不仅从权利要求、从权利要求中得出的特征(单独和/或组合)得出，而且还由优选实施方案实施例以及附图的以下描述得出。
[0056] 附图简述
[0057] 图1显示具有生长的锂辉石微晶的二硅酸盐晶体的电子显微镜照片，[0058] 图2显示图1的锂辉石微晶的x射线衍射照片，
[0059] 图3显示二硅酸盐晶体的电子显微镜照片，
[0060] 图4显示具有锂辉石晶体的二硅酸盐晶体的电子显微镜照片，以及[0061] 图5显示具有锂辉石晶体的二硅酸盐晶体的另一电子显微镜照片。
[0062] 优选实施方案的描述
[0063] 在第一试验中，制造丸粒形式的模制部件，然后在所谓的马弗炉系统(DentsplySironaPress muffel undProFire Press炉)中压制，以获得牙桥形式的牙科修复物。
[0064] 为了生产丸粒，首先将原材料在1540℃的温度下熔化2.25小时的时间。原材料具有以重量百分比计的以下组成：
[0065]
[0066]
[0067] 然后将熔体装入容器中，熔体的填充温度为1360℃。容器内的温度约在800℃至1250℃范围内。然后将熔体在容器中冷却至300℃至500℃之间的温度。然后使温度经2小时的时间缓慢降至室温。
[0068] 然后进行3阶段热处理作为第一热处理以形成结晶相。在第一结晶步骤中，将丸粒在530℃的温度下维持30分钟。在第二步骤中，将其在670℃下加热近120分钟。在第三步骤中，将其在800℃下维持30分钟。然后将其冷却至室温。发现丸粒排他性地包含二硅酸锂和磷酸锂作为结晶相。
[0069] 将丸粒(压丸)在马弗炉系统(Dentsply Sirona Pressmuffel und ProFire Press)中在860℃的温度TP下保持30分钟的时间tP，然后压制。在冷却在包埋物质的空腔中形成的模制体(其是根据ISO 6872的弯曲杆)之后，测量强度。测量根据ISO 6872进行，并产生398MPa的平均强度。
[0070] 然后根据本发明的教导进行进一步的(第二)热处理。为此，将模制体以55℃/分钟的加热速率加热至760℃，然后将其在760℃下保持2分钟。在该第二处理期间，形成硅酸铝锂晶体。然后将模制体在Multimat牙科炉(制造商：Dentsply Sirona)中在标准条件下冷却。
[0071] 根据ISO 6872的三点测量得到591MPa的强度。
[0072] 在另外的试验中，以使得保持温度为770℃且保持时间为1.5分钟的方式进行第二热处理。实现同样的强度增加。
[0073] 在第二试验运行中，生产模制品，其中如上所述二硅酸锂和磷酸锂作为结晶相，起始材料的组成以重量百分比计如下：
[0074]
[0075]
[0076] 具有长度为15mm、宽度为4.1mm且高度为1.2mm的尺寸的棒是通过研磨结晶后的模制品得到的。根据ISO 6872的三点弯曲强度测量得到270MPa的强度值。
[0077] 然后对相应的棒进行根据本发明的另外或第二热处理，并以55℃/分钟的加热速率加热至760℃。将棒在该温度下保持2分钟。然后将其在Multitmat MT牙科炉(制造商：Dentsply Sirona)中在标准条件下冷却。根据ISO 6872测量的强度为598MPa。
[0078] 用透射电子显微镜(TEM)进行的X射线衍射检查揭示了锂辉石晶体已在二硅酸锂晶体的末端生长。在一些样品中也看到了硅铝锂石晶体。
[0079] 图1是具有由环状圆圈标记的锂辉石微晶的二硅酸锂晶体的电子显微镜照片。
[0080] 图2是图1的锂辉石微晶的x射线衍射照片。这使得锂辉石可识别。
[0081] 图3是硅酸锂玻璃陶瓷的电子显微镜照片。可以看到棒状或板状二硅酸盐晶体。
[0082] 图4和图5是经受根据本发明的热处理的硅酸盐玻璃陶瓷的电子显微镜照片。在图4中，另外或第二热处理在760℃的温度下保持2分钟的时间，并且在图5中，另外或第二热处理在760℃下保持60分钟的时间。生长的锂辉石微晶在二硅酸盐晶体的表面上可见。
