一种β分子筛的制备方法

摘要

本发明公开了一种β分子筛的制备方法。步骤1，合成初始凝胶：将硅源、铝源、碱性金属源、水混合，搅拌均匀，合成初始凝胶；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱性金属源以Na2O计，合成初始凝胶的原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30～150:1，Na2O/SiO2＝0.03～0.35:1，H2O/SiO2＝3.0～50.0:1；步骤2，微波处理初始凝胶：向步骤1制得的初始凝胶中加入β分子筛晶种，晶种硅铝比SiO2/Al2O3＝20～100:1，加入量按质量计为SiO2质量的3％～25％，混合均匀后以微波加热处理，制得晶化前驱体凝胶；步骤3，晶化反应：将步骤2中得到的晶化前驱体凝胶以微波加热进行晶化反应，反应温度为140℃～180℃，反应时间为4～20h，得到β分子筛产品。本发明方法得到的分子筛具有较小的粒径，丰富的孔结构，而且通道比较通畅，有利于促进催化裂化和异构化的进行。

权利要求

1.一种β分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

步骤1，合成初始凝胶：将硅源、铝源、碱性金属源、水混合，搅拌均匀，合成初始凝胶；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱性金属源以Na2O计，合成初始凝胶的原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30～150:1，Na2O/SiO2＝0.03～0.35:1，H2O/SiO2＝3.0～50.0:1；

步骤2，微波处理初始凝胶：向步骤1制得的初始凝胶中加入β分子筛晶种，晶种硅铝比SiO2/Al2O3＝20～100:1，加入量按质量计为SiO2质量的3％～25％，混合均匀后以微波加热处理，加热温度为80℃～120℃，加热时间为0.1～10h，制得晶化前驱体凝胶；

步骤3，晶化反应：将步骤2中得到的晶化前驱体凝胶以微波加热进行晶化反应，反应温度为140℃～180℃，反应时间为4～20h，得到β分子筛产品。

2.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为粗孔硅胶、白碳黑和硅溶胶所组成群组中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝和拟薄水铝石所组成群组中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱性金属源为氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述β分子筛晶种的硅铝比为SiO2/Al2O3＝22～80，加入量以质量计为SiO2质量的5％～20％。

6.根据权利要求5所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述β分子筛晶种硅铝比为SiO2/Al2O3＝23.5:1。

7.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤2加热温度为100℃～120℃，加热时间为4～6h。

8.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤3，反应温度为140℃～170℃，反应时间为6～15h。

9.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤1的初始凝胶制备方法为，将碱性金属源溶于水中，升温至50～80℃，加入铝源搅拌至全部溶解，最后加入硅源，持续搅拌均匀得到初始凝胶。

10.根据权利要求1所述的β分子筛的制备方法，其特征在于，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱性金属源以Na2O计，合成初始凝胶的原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30～95:1，Na2O/SiO2＝0.07～0.30:1，H2O/SiO2＝3.5～22:1。

说明书

一种β分子筛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化化学的技术领域，尤其涉及一种β分子筛的合成方法。

背景技术

[0002] β分子筛是由美国Mobil石油公司于1967年研究开发的专利产品USP3308069。较早的报道β分子筛具有优良催化性能是Mobil公司开发出β分子筛的后续专利EP0159846,EP0159847，公开了β分子筛对烃类裂化和异构化具有优异的活性。90年代以来，随着对β分子筛晶体结构的认识，对β分子筛的合成及催化性能研究迅速展开，连篇累牍的报道了β分子筛在加氢、裂化、异构化、烷基化、烯烃水合、脱蜡和光催化等石油炼制和石油化工过程的众多催化反应中表现出的优异催化性能。由于它是目前世界上唯一一种具有三维十二员环孔道体系的高硅沸石，在孔径上和Y分子筛相近，在孔结构上比ZMS-5分子筛更加优越，集成了Y和ZSM-5的优点于一身，而且其硅铝比可在非常大的范围内调变，使得其酸性能和稳定性在一定程度上得以控制，这为其在功能化催化裂化催化剂中的应用提供了先决条件。

[0003] 微波是一种波长极短、频率极高的电磁波，波长1mm-1m，频率在300MHz-300GHz，位于红外光和无线电波之间。用于加热的微波频率一般固定在2450MHz或915MHz。微波加热的基本原理为：在外加交变电磁场作用下，物料内极性分子极化并随外加交变电磁场极性变更而频繁转向摩擦，使电磁能转化为热能。微波加热具有加热速度快、均匀，能量利用率高，绿色环保等特点。最突出的一点是，微波在合成纳米多孔材料中表现出了影响反应动力学和选择性的能力。

[0004] 常规水热合成β分子筛一般均使用有机模板剂，例如，以四乙基氢氧化铵为模板剂的条件下，合成时间一般在40小时以上，生产时间较长，生产效率较低。特别是由于模板剂用量较大，导致生产成本非常高，而且后期需要对分子筛产品进行焙烧脱模板剂处理，会对产品结构造成破坏，脱除的模板剂也会严重污染环境。无模板剂合成分子筛技术具有重要实际意义。

[0005] CN101249968，公开了一种无有机模板剂合成β沸石的方法，以硅源、铝源、钠源、水混合制备出初始凝胶，然后加入β分子筛晶种，进行水热反应最终得到了β分子筛产品。但是由于体系中未加入有机模板剂，仅靠晶种的结构导向作用较难维持反应体系稳定，结果就造成合成β分子筛相区十分狭窄，实际反应条件掌控难度较大，较易产生杂晶。

[0006] 综上所述，常规水热合成β分子筛一般均使用有机模板剂，生产时间较长，特别是由于模板剂用量较大，导致生产成本非常高，而且后期需要对分子筛产品进行焙烧脱模板剂处理，会对产品结构造成破坏，脱除的模板剂也会严重污染环境。现在已有不额外添加有机模板剂合成β分子筛技术公开，但是由于采用常规水热合成方式，仅靠晶种的结构导向作用较难维持反应体系稳定，结果就造成合成β分子筛相区十分狭窄，实际反应条件掌控难度较大，较易产生杂晶。

[0007] 因此，无模板剂合成β分子筛是一种很好的研究思路，但是如何控制反应体系稳定性以及放宽实际合成条件要求，对后续实际生产有更重要的意义。

发明内容

[0008] 本发明的主要目的在于提供一种β分子筛的制备方法，由该制备方法得到的β分子筛晶粒尺寸较小，拥有较高的结晶度和较丰富的孔结构，而且孔道更加通畅。

[0009] 为了达到上述目的，本发明提供了一种β分子筛的制备方法，该制备方法包括：

[0010] 步骤1，合成初始凝胶：将硅源、铝源、碱性金属源、水混合，搅拌均匀，合成初始凝胶；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱性金属源以Na2O计，合成初始凝胶的原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30～150:1，Na2O/SiO2＝0.03～0.35:1，H2O/SiO2＝3.0～50.0:1；

[0011] 步骤2，微波处理初始凝胶：向步骤1制得的初始凝胶中加入β分子筛晶种，晶种硅铝比SiO2/Al2O3＝20～100:1，加入量按质量计为SiO2质量的3％～25％，混合均匀后以微波加热处理，加热温度为80℃～120℃，加热时间为0.1～10h，制得晶化前驱体凝胶；

[0012] 步骤3，晶化反应：将步骤2中得到的晶化前驱体凝胶以微波加热进行晶化反应，反应温度为140℃～180℃，反应时间为4～20h，得到β分子筛产品。

[0013] 本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述硅源优选为粗孔硅胶、白碳黑和硅溶胶所组成群组中的一种或几种。

[0014] 本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述铝源优选为偏铝酸钠、硫酸铝和拟薄水铝石所组成群组中的一种或几种。

[0015] 本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述碱性金属源优选为氢氧化钠。

[0016] 本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述β分子筛晶种的硅铝比优选为SiO2/Al2O3＝22～80，加入量以质量计优选为SiO2质量的5％～20％。

[0017] 本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述β分子筛晶种硅铝比进一步优选为SiO2/Al2O3＝23.5:1。

[0018] 本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述步骤2加热温度优选为100℃～120℃，加热时间优选为4～6h。

[0019] 本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述步骤3，反应温度优选为140℃～170℃，反应时间优选为6～15h。

[0020] 本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，所述步骤1的初始凝胶制备方法优选为，将碱性金属源溶于水中，升温至50～80℃，加入铝源搅拌至全部溶解，最后加入硅源，持续搅拌均匀得到初始凝胶。

[0021] 本发明所述的β分子筛的制备方法，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱性金属源以Na2O计，合成初始凝胶的原料摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝30～95:1，Na2O/SiO2＝0.07～0.30:1，H2O/SiO2＝3.5～22:1。

[0022] 本发明的有益效果：

[0023] 常规水热合成β分子筛存在生产时间长、模板剂用量大、体系水含量较高，产品收率低的问题。采用本发明的方法，通过微波极高的热效率，大大缩短了β分子筛合成时间，并且提高了β分子筛的产率及结晶度。

[0024] 更为关键的是，本发明发现微波在合成β分子筛过程中表现出了影响反应动力学及分子筛结构的性质，由本发明方法得到的分子筛具有较小的粒径，丰富的孔结构，而且通道比较通畅，有利于促进催化裂化和异构化的进行。

[0025] 另外，本发明在较低温度下以微波加热处理初始凝胶，有利于β分子筛晶种在碱性条件下快速分散为具有较高结构诱导性能的β分子筛微晶，并初步生成分子筛晶核，然后在较高温度下以微波加热进行晶化反应，以实现晶体快速增长，最终得到的β分子筛具有高的结晶度和丰富的孔结构。

附图说明

[0026] 图1为β分子筛晶种的XRD谱图；

[0027] 图2为实施例1中合成材料的扫描电镜照片；

[0028] 图3为实施例1中合成材料的XRD谱图

[0029] 图4为实施例2中合成材料的XRD谱图；

[0030] 图5为实施例3中合成材料的XRD谱图；

[0031] 图6为实施例4中合成材料的XRD谱图；

[0032] 图7为实施例5中合成材料的XRD谱图；

[0033] 图8为实施例6中合成材料的XRD谱图；

[0034] 图9为实施例8中合成材料的XRD谱图；

[0035] 图10为实施例13中合成材料的XRD谱图；

[0036] 图11为对比例1中合成材料的XRD谱图；

[0037] 图12为对比例2中合成材料的XRD谱图；

[0038] 图13为对比例4中合成材料的扫描电镜照片；

[0039] 图14为对比例4中合成材料的XRD谱图；

[0040] 图15为标准样的XRD谱图。

具体实施方式

[0041] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不局限于下述的实施例，还应包括在本发明保护范围内其他任何公知的改变。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

[0042] 本发明的主要目的在于提供一种β分子筛的制备方法，不额外添加有机模板剂的同时，合成体系更加稳定可控，更易合成出高结晶度β分子筛产品，也能进一步缩短合成时间，减少环境污染。

[0043] 本发明提供的一种β分子筛的制备方法，该制备方法包括：

[0044] (1)合成初始凝胶：将硅源、铝源、碱性金属源、水混合，搅拌均匀，合成初始凝胶；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱性金属源以Na2O计，合成初始凝胶的原料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30～150，Na2O/SiO2＝0.03～0.35，H2O/SiO2＝3.0～50.0；优选为：SiO2/Al2O3＝30～
95:1，Na2O/SiO2＝0.07～0.30:1，H2O/SiO2＝3.5～22:1；

[0045] (2)微波处理初始凝胶：向步骤(1)制得的初始凝胶中加入β分子筛晶种，晶种硅铝比SiO2/Al2O3＝20～100，加入量按质量为硅源中SiO2有效质量的3％～25％，混合均匀后以微波加热处理，温度80℃～120℃，加热时间0～10h，制得晶化前驱体凝胶；

[0046] (3)晶化反应：将步骤(2)中得到的晶化前驱体凝胶继续以微波加热进行晶化反应，温度140℃～180℃，加热时间4～20h，得到β分子筛产品。

[0047] 所述的硅源可以为粗孔硅胶、白碳黑或硅溶胶，也可以选取其他常见原料，如水玻璃等。所述的铝源可以为偏铝酸钠、硫酸铝或拟薄水铝石，也可以选取其他常见原料，如氧化铝等。所述的碱性金属源可以为氢氧化钠。所述的水可以为去离子水。

[0048] 所述初始凝胶的制备方法，可以将碱性金属源溶于水中，升温至50～80℃，加入铝源搅拌至全部溶解，最后将硅源加入上述溶液，持续搅拌直至初始凝胶均匀。所述的初始凝胶的物料配比，SiO2/Al2O3在较大范围内可选目的为合成不同硅铝比产品；Na2O/SiO2、H2O/SiO2在较大范围内可选，水含量可以调控凝胶粘稠程度，同时需要适当调整碱性金属源加入量，以保证凝胶pH基本稳定。

[0049] 本发明中对β分子筛晶种来源不作特殊要求，可以选取中石油石油化工研究院所提供的β分子筛作为晶种，其硅铝比SiO2/Al2O3＝23.5，XRD如图1所示。也可以选用其他来源的β分子筛作为晶种，晶种的硅铝比SiO2/Al2O3＝20～100，加入量按质量计为硅源中SiO2质量的3％～25％。优选晶种的硅铝比SiO2/Al2O3＝22～80，加入量按质量计优选为硅源中SiO2质量的5％～20％。本发明中微波处理初始凝胶步骤中，微波处理温度80℃～120℃，加热时间0.1～10h，制得晶化前驱体凝胶；优选的微波处理温度100℃～120℃，加热时间4～6h。本发明中的晶化反应步骤中，微波加热温度140℃～180℃，加热时间4～20h，得到β分子筛产品；优选的微波加热温度140℃～170℃，加热时间6～15h。

[0050] 虽然，现有技术中微波已经作为一种加热手段用于分子筛的合成，但是其作用也仅仅是提高加热效率，缩短晶化时间。本发明通过试验发现，微波在一定程度上会影响β分子筛合成过程中的反应动力学，以及合成的β分子筛的孔结构。另外，采用微波法进行晶化，该晶化方法与合成分子筛的物料配比具有相辅相成的关联性，比如，合成体系的水含量，过低的水含量会影响反应传质，进而影响产品的质量；而过高的水含量会导致微波过多的被水介质吸收，从而影响微波对其他物料的作用，导致分子筛合成的失败。同时，由于微波存在瞬时能量集中、传播途径不易控制、穿透性有限的特点，导致微波加热下控温难度较高。β分子筛合成相区较宽，温度波动、动态亦或静态晶化状态对其产品选择性不会造成影响，所以微波加热与β分子筛合成契合度较好，而其它合成相区较窄、对晶化温度及晶化状态有苛刻要求的分子筛，会极大提高微波加热合成的难度。

[0051] 更，在β分子筛合成研究过程中，发现直接对初始凝胶进行微波加热晶化，效果不是特别理想。本发明在较低温度下以微波加热处理初始凝胶，有利于β分子筛晶种在碱性条件下快速分散为具有较高结构诱导性能的β分子筛微晶，并初步生成分子筛晶核，然后在较高温度下以微波加热进行晶化反应，以实现晶体快速增长，最终得到的β分子筛具有高的结晶度和丰富的孔结构。

[0052] 本发明所用原料为：

[0053] 硅源：粗孔硅胶、硅溶胶(固含量30％)、白碳黑；

[0054] 铝源：NaAlO2(偏铝酸钠)、Al2(SO4)2·18H2O(十八水合硫酸铝)；

[0055] 晶种：β分子筛，由中石油石油化工研究院提供；

[0056] 其他：去离子水、NaOH(氢氧化钠)。

[0057] 物相分析方法：采用粉末X－射线衍射(XRD)技术对样品进行物相分析，用已知相对结晶度的β分子筛(市售南开催化剂厂β分子筛产品)标准样品作外标，以特征衍射峰面积的相对比值来确定各样品的相对结晶度。

[0058] 物相分析仪器：荷兰帕纳科X-Pert Pro型X-射线粉末衍射仪。

[0059] 物相分析测定条件：CuK射线，管压为40kV，管电流为40mA，测定晶相的扫描范围为5～40°，扫描速度为4°/min。

[0060] 扫描电镜：场发射扫描电镜FEI NanoSEM450。

[0061] BET分析：麦克2460MP型全自动比表面积及孔隙度分析仪。

[0062] 下面将通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。

[0063] 实施例1

[0064] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.80g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理4h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。进行扫描电镜、BET分析，结果见表2。

[0065] 实施例2

[0066] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.75g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理4h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0067] 实施例3

[0068] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入3g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理4h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0069] 实施例4

[0070] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.40g氢氧化钠，搅拌溶解。加入2.00g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.20g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理4h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0071] 实施例5

[0072] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.54g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.86g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入3g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理4h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0073] 实施例6

[0074] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.85g氢氧化钠，搅拌溶解。加入0.40g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入3.75g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理4h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0075] 实施例7

[0076] 在70℃水浴的容器中，加入12.70g去离子水，加入0.44g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.84g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.80g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理4h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0077] 实施例8

[0078] 在70℃水浴的容器中，加入5g硅溶胶，加入17.50g去离子水，加入6.15g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.13g硫酸铝，搅拌溶解。加入0.45g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理4h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间20h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0079] 实施例9

[0080] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.80g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理10h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间4h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0081] 实施例10

[0082] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.80g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理0.1h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间20h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0083] 实施例11

[0084] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.80gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度80℃，处理10h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度160℃，反应时间20h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0085] 实施例12

[0086] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.80gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理2h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0087] 实施例13

[0088] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.80gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度120℃，处理6h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度140℃，反应时间20h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0089] 实施例14

[0090] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.80g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度80℃，处理6h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度180℃，反应时间8h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0091] 实施例15

[0092] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.80g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行微波处理，控制温度100℃，处理3h，制得晶化前驱体凝胶。然后进行微波加热进行晶化反应，控制温度140℃，反应时间15h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，产品结晶度见表1。

[0093] 对比例1

[0094] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入3.00g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行常规水热合成，控制温度120℃，反应4h，然后控制温度170℃，反应时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，结果表明产品具有较多丝光沸石。与实施例3对比，可看出在物料配比、晶化温度、晶化时间条件相同的情况下，微波加热更有利于β分子筛产物的选择性，也更有利于提高分子筛结晶度。

[0095] 对比例2

[0096] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.80g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行常规水热合成，控制温度120℃，反应4h，然后控制温度170℃，反应时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，结果表明产品具有大量丝光沸石。与实施例1对比，可看出在物料配比、晶化温度、晶化时间条件相同的情况下，微波加热更有利于β分子筛产物的选择性(特别是在体系结构导向剂-晶种添加量较少时)，也更有利于提高分子筛结晶度。

[0097] 对比例3

[0098] 在70℃水浴的容器中，加入28.43g去离子水，加入0.42g氢氧化钠，搅拌溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入1.80g的β分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶直接进行微波加热进行晶化反应，控制温度170℃，反应时间10h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，结果表明产品为无定型产品。

[0099] 有模板剂条件下，预晶化阶段不是非常必要，可以合成出β分子筛，而不添加模板剂条件下，只靠晶种发挥结构导向作用，晶种本质上也是具有较完整晶体结构的β分子筛，本身结构导向作用并不高，必须让晶种在微波加热下的预晶化阶段进一步发生分解和分散，以提高其结构导向作用，最后才能得到较高结晶度β分子筛。

[0100] 对比例4

[0101] 在70℃水浴中，加入11.00g去离子水，加入13.00g四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。加入0.31g氢氧化钠，加入1.85g偏铝酸钠，搅拌溶解。加入15.00g粗孔硅胶，搅拌均匀。加入0.30gβ分子筛晶种，搅拌均匀，制得初始凝胶。对初始凝胶进行常规水热合成，控制温度160℃，反应40h。反应结束，对产品进行洗涤干燥处理，进行X光射线衍射表征，结果表明产品为具有较高结晶度的β分子筛产品。进行扫描电镜、BET分析，结果见表2。可见，常规水热合成β分子筛平均晶体粒径为500nm，远大于微波合成的50nm，同时微孔比表面积和微孔孔容均小于微波合成。

[0102] 表1为实施例及对比例相对结晶度计算结果

[0103]

[0104] 表2为实施例1及对比例4晶体粒度对比及BET分析结果

[0105]

[0106] 本发明为不添加模板剂合成分子筛技术，晶种虽有一定结构导向作用，但是完全以晶种代替模板剂来合成分子筛是有较高难度的，特别是容易产生杂晶、产品结晶度较差。本发明旨在以微波加热处理后提高晶种结构导向作用，实现产物无杂晶、结晶度较高的目的。计算相对结晶度所采用的标准样品具有较高结晶度，但是该样品是以添加有机模板剂方法合成的，生产成本很高。本发明有些实施例所得结果虽然相对结晶度略有不及标准样品，但是本身合成成本要远低于标准样品，因此仍具有一定应用价值。

[0107] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。