一种亲水性聚噻吩接枝碳纳米管超级电容器电极材料

摘要

本发明公开了一种亲水聚噻吩接枝碳纳米管超级电容器电极材料及其制备方法。本发明利用长链烷氧基醇氨基取代的聚噻吩和羧基化单壁碳纳米管为原料，然后通过酰氯化和酯化的方法进行共价接枝，制备得到亲水聚噻吩接枝碳纳米管的复合材料。本发明的复合电极材料形貌可控，聚噻吩均匀地接枝于碳纳米管表面，具有比表面积大、导电性能优异、化学性质稳定等优点。本发明中聚噻吩的烷氧基团侧链和碳纳米管的协同作用能有效地降低界面电阻和提高离子传输通道，因而提高了能量存储和循环稳定性。该材料可用作理想的超级电容器、高性能电催化材料以及锂离子电池等新能源器件电极材料。

权利要求

1.亲水聚噻吩接枝碳纳米管复合材料在制备超级电容器中的应用，其特征在于：所述的复合材料结构如下所示：

其中m为聚合度，100

（1）采用羧基化碳纳米管作为骨架材料，其尺寸为外径1-2nm，长度5-30μm，羧基含量

2.73wt%，比表面积大于407m2/g；

（2）亲水性聚噻吩接枝羧基化碳纳米管复合材料的制备方法为：将羧基化碳纳米管加入到氯化亚砜溶液进行酰氯化，得到表面酰氯化的碳纳米管；将侧链具有醇胺基团的聚噻吩溶解于无水极性有机溶剂中，接着加入酰氯化的碳纳米管和三乙胺，混合物在氮气保护下室温搅拌反应，反应结束后离心洗涤，干燥得到聚噻吩接枝的碳纳米管复合材料；

羧基化碳纳米管和氯化亚砜的质量比为1:100 1:1000；羧基化碳纳米管和聚噻吩的质~

量比为1:1 1:5；三乙胺的体积用量等于氯化亚砜的体积用量；羧基化碳纳米管与氯化亚砜~

的反应时间为4 16小时；无水极性有机溶剂为无水四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,~

N-二乙基甲酰胺、或二甲基亚砜；酰氯化的碳纳米管和聚噻吩的反应时间为10 48小时。

~

说明书

一种亲水性聚噻吩接枝碳纳米管超级电容器电极材料

技术领域

[0001] 本发明涉及超级电容器领域，特别涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 能源短缺和环境污染是人类可持续发展中所要面临的重要问题，依赖化石燃料燃烧的能源消费和生产，将会严重影响世界的经济和生态。特别是在过去的二十年中，电子产
品和汽车的使用率空前上升，人们对产品性能的高要求和环境问题的加剧，使开发新的能
源转换和存储系统迫在眉睫。其中超级电容器以其高功率密度、长循环寿命、宽温度适应性
和快速充放电等显著优势成为目前最有发展前景的电化学储能装置。

[0003] 虽然超级电容器的优点很突出，但是传统电极材料不高的能量密度极大地限制了其市场应用，最能从根本改变这一缺点的是开发新电极材料。超级电容器电极材料必须具
备高导电性、良好的化学稳定性与温度稳定性、耐腐蚀、环保和成本低等优点，主要包括金
属氧化物、碳材料、导电聚合物材料和复合材料。

[0004] 碳纳米管(CNT)是一种直径为纳米级的圆柱形碳管，独特的一维纳米结构赋予了CNT优越的物理机械性能、较高的导热率(3500Wm-1K-1)和电荷迁移率(10000cm2V-1s-1)，理论
比表面积达到了1415m2/g。另外，导电聚合物具有电导率高和成膜性好的优势。在制柔性储
能器件的材料选择上，单一的碳纳米管材料或者导电聚合物由于比容量的限制仍然不能满
足实际应用的要求。为了解决这个问题，最有效的方法是利用碳纳米管的双层电容和导电
聚合物赝电容的特性，将两种材料进行复核实现协同作用，提高电极材料的导电性、机械性
和比容量等性能。在导电聚合物中，聚噻吩具有良好的稳定性和导电性，是理想的赝电容电
极材料之一。将赝电容材料聚噻吩共价接枝于碳纳米管表面形成复合材料，可以降低界面
电阻和提高电荷的传输速率，因而提高储能容量。

发明内容

[0005] 针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种聚噻吩接枝碳纳米管超级电容器电极材料及其制备方法。本发明通过将赝电容材料聚噻吩共价接枝于碳纳米管表面形成
复合材料，利用两者的协同作用改善单一碳纳米管和单一聚噻吩作为电极材料的比电容
低、能量密度低的缺点，同时提高循环稳定性。

[0006] 为实现发明目的，本发明提供了一种亲水性聚噻吩接枝碳纳米管超级电容器电极材料，结构如下所示：

[0007]

[0008] 其中m为聚合度，100＜m＜10000；n为侧链基团-CH2CH2O-的个数，0＜n＜9，取整数。

[0009] 亲水性聚噻吩接枝羧基化碳纳米管复合材料的制备方法为：将羧基化碳纳米管加入到氯化亚砜溶液进行酰氯化，得到表面酰氯化的碳纳米管。将侧链具有醇胺基团的聚噻
吩溶解于无水极性有机溶剂中，接着加入酰氯化的碳纳米管和三乙胺，混合物在氮气保护
下室温搅拌反应，反应结束后离心洗涤，干燥得到聚噻吩接枝的碳纳米管复合材料。

[0010] 本发明制备的复合材料的微结构为：聚噻吩薄膜均匀包覆在碳纳米管表面，聚噻吩层的厚度为2～10nm。经过该方法制备的复合材料，其比表面积非常大，有效地提高了电
极的比表面积和空间利用率。聚噻吩的赝电容性质提升了电极材料的比电容、倍率性能及
电化学稳定性。

[0011] 本发明制得的亲水性聚噻吩接枝碳纳米管超级电容器电极材料，与聚乙烯醇/KOH水凝胶电解质组装成三明治结构的二电极超级电容器件，经过测试比电容值达到240～
542F/g，循环稳定性达8000次以上，具有十分优异的比电容和循环稳定性。

[0012] 有益效果

[0013] (1)采用简单操作、低成本的制备方法即可实现聚噻吩侧链基醇胺基团与碳纳米管上的官能团接枝，形成稳定的共价键连接。侧链的烷氧基团有利于电解质离子的吸附、扩
散和迁移，从而增加了该纳米结构电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间。同
时，碳纳米管和聚噻吩的高导电性能够使得电极上的电荷快速转移，达到有效提高电极材
料的比电容的效果。

[0014] (2)本发明制备的亲水聚噻吩接枝碳纳米管复合材料在应用于超级电容器的中显示出十分优异的比电容。侧链烷氧基团的数目不同，在一定电流密度下能达到比容量也不
同。共价接枝的方法，减少活性物质的降解，循环稳定性提高。另外，在保证高比容量的前提
下，还兼具高强度及柔性的特性，在可穿戴电子设备上具有巨大的应用前景。

附图说明

[0015] 图1为实施例2制备的聚噻吩(n＝2)接枝碳纳米管超级电容器电极材料的扫描电镜图和透射电电镜图。

[0016] 图2为实施例2制备的聚噻吩(n＝2)接枝碳纳米管超级电容器的阻抗分析图。

[0017] 图3为实施例2制备的聚噻吩(n＝2)接枝碳纳米管超级电容器的循环伏安图。

[0018] 图4为实施例2制备的聚噻吩(n＝2)接枝碳纳米管超级电容器的恒电流充放电曲线图。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

[0020] 实施例1

[0021] (1)将羧基化碳纳米管(25mg)加入到氯化亚砜(5mL)溶液中，超声分散40min，然后加热回流4小时，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的碳纳米管。

[0022] (2)将亲水聚噻吩(n＝1，25mg)溶解于无水四氢呋喃中，接着加入酰氯化的碳纳米管，超声分散40min。

[0023] (3)在反应体系中加入三乙胺(5mL)作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应24小时，反应结束后离心，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥24小时，得到聚噻
吩(n＝1)接枝的碳纳米管复合材料。

[0024] (4)制备电极：将复合材料研细，再以复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比进行混合，取适量混合物涂于泡沫镍上并烘干。粘结剂为聚四氟乙烯，加入少量乙醇作为分
散剂。

[0025] (5)将上述两片电极和聚乙烯醇/KOH凝胶电解质组装成三明治结构的器件。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容
行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到240F/g。循环伏安循环测试表明，器件在循环
8000次电容量能保持88％。

[0026] 实施例2

[0027] (1)将羧基化碳纳米管(25mg)加入到氯化亚砜(10mL)溶液中，超声分散20min，然后加热回流8小时，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的碳纳米管。

[0028] (2)将亲水聚噻吩(n＝2，25mg)溶解于无水四氢呋喃中，接着加入酰氯化的碳纳米管，超声分散40min。

[0029] (3)在反应体系中加入三乙胺(10mL)作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应36小时，反应结束后离心，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥24小时，得到聚
噻吩(n＝2)接枝的碳纳米管复合材料。经过氮气吸脱附实验表明比表面积为908m2/g。

[0030] (4)制备电极：将复合材料研细，再以复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比进行混合，取适量混合物涂于泡沫镍上并烘干。粘结剂为聚四氟乙烯，加入少量乙醇作为分
散剂。

[0031] (5)将上述两片电极和聚乙烯醇/KOH凝胶电解质组装成三明治结构的器件。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容
行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到399F/g。循环伏安循环测试表明，器件在循环
8000次电容量能保持91％。阻抗分析表明，接枝样电极内阻和电荷传输电阻分别为1.37和
3.29Ω；而简单混合样为3.28Ω和8.24Ω。表明共价接枝有效地减小界面电阻和电荷传输
电阻。

[0032] 实施例3

[0033] (1)将碳纳米管(25mg)加入到氯化亚砜(10mL)溶液中，超声分散20min，然后加热回流8小时，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的碳纳米管。

[0034] (2)将亲水聚噻吩(n＝3，25mg)溶解于无水四氢呋喃中，接着加入酰氯化的碳纳米管，超声分散40min。

[0035] (3)在反应体系中加入三乙胺(10mL)作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应48小时，反应结束后离心，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥24小时，得到聚
噻吩(n＝3)接枝的碳纳米管复合材料。

[0036] (4)制备电极：将复合材料研细，再以复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比进行混合，取适量混合物涂于泡沫镍上并烘干。粘结剂为聚四氟乙烯，加入少量乙醇作为分
散剂。

[0037] (5)将上述两片电极和聚乙烯醇/KOH凝胶电解质组装成三明治结构的器件。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容
行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到480F/g。循环伏安循环测试表明，器件在循环
8000次电容量能保持93％。

[0038] 实施例4

[0039] (1)将碳纳米管(25mg)加入到氯化亚砜(10mL)溶液中，超声分散20min，然后加热回流8小时，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的碳纳米管。

[0040] (2)将亲水聚噻吩(n＝4，50mg)溶解于无水四氢呋喃中，接着加入酰氯化的碳纳米管，超声分散40min。

[0041] (3)在反应体系中加入三乙胺(10mL)作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应36小时，反应结束后离心，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥24小时，得到聚
噻吩(n＝4)接枝的碳纳米管复合材料。

[0042] (4)制备电极：将复合材料研细，再以复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比进行混合，取适量混合物涂于泡沫镍上并烘干。粘结剂为聚四氟乙烯，加入少量乙醇作为分
散剂。

[0043] (5)将上述两片电极和聚乙烯醇/KOH凝胶电解质组装成三明治结构的器件。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容
行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到542F/g。循环伏安循环测试表明，器件在循环
8000次电容量能保持85％。

[0044] 实施例5

[0045] (1)将碳纳米管(25mg)加入到氯化亚砜(20mL)溶液中，超声分散20min，然后加热回流4小时，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的碳纳米管。

[0046] (2)将亲水聚噻吩(n＝6，50mg)溶解于无水四氢呋喃中，接着加入酰氯化的碳纳米管，超声分散40min。

[0047] (3)在反应体系中加入三乙胺(10mL)作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应36小时，反应结束后离心，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥24小时，得到聚
噻吩(n＝6)接枝的碳纳米管复合材料。

[0048] (4)制备电极材料：将复合材料研细，再以复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比进行混合，取适量混合物涂于泡沫镍上并烘干。粘结剂为聚四氟乙烯，加入少量乙醇作
为分散剂。

[0049] (5)将上述两片电极和聚乙烯醇/KOH凝胶电解质组装成三明治结构的器件。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容
行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到358F/g。循环伏安循环测试表明，器件在循环
8000次电容量能保持88％。

[0050] 以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所
作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。