一种碳包覆的富氮g-C3N4和负极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种碳包覆的富氮g‑C3N4和负极材料及其制备方法，涉及锂电池材料技术领域。本发明公开的碳包覆的富氮g‑C3N4具有较高的活性位点和导电性能，此外，该碳包覆的富氮g‑C3N4还具有微‑纳米结构，有效防止团聚保证较高效的储锂性能。

权利要求

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，其包括：制备碳包覆的富氮g-C3N4，所述制备碳包覆的富氮g-C3N4包括：将g-C3N4置于氨气中煅烧得到富氮g-C3N4，然后将所述富氮g-C3N4与有机溶剂以及碳源混合，溶剂热保温，清洗后烘干，制得粉末；

然后将所述碳包覆的富氮g-C3N4与粘结剂以及导电剂混合制得浆料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述氨气中煅烧的温度为450 600~℃，煅烧时间0.5 36h，氨气的流速为5 900 sccm。

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3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富氮g-C3N4与有机溶剂以及碳源混合后溶剂热的温度为120-200℃，保温时间1-36h，烘干的温度为40 80℃。

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4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备碳包覆的富氮g-C3N4还包括：将所述粉末在惰性气体的保护下加热碳化，得碳包覆的富氮g-C3N4。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，加热碳化的温度为450 600℃。

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6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：制备g-C3N4步骤；

所述制备g-C3N4步骤包括：将碳氮化合物空气气氛下以1-10℃/min的升温速率升温至

450 600℃保温1 20h。

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7.一种负极材料，其特征在于，其由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得。

说明书

一种碳包覆的富氮g-C3N4和负极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池材料技术领域，具体而言，涉及一种碳包覆的富氮g-C3N4和负极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着科技和经济的高速发展，环境问题日益突出，因此开发高能量密度储能器件成为新能源发展的重要环节。在储能器件中，锂离子电池具有高能量密度，成为当前研究热点。锂离子电池负极材料主要采用石墨和硅，其中石墨材料容量已接近理论容量(372mAh/g)，提升空间较小且制造成本高；另外，硅基负极材料具有很高的理论容量 (4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)受到了广泛的关注，但硅为半导体材料，自身的电导率较低，其在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。因此开发高能量密度、高稳定性和低成本负极材料已成为下一代负极材料的研究方向。

[0003] 石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型低成本、类石墨烯二维材料，具有较丰富的储锂活性位点和较高的理论能量密度，但是g-C3N4是半导体，导电性差，最终没有得到广泛的应用。

[0004] 鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种碳包覆的富氮g-C3N4的制备方法。该制备方法可提高g-C3N4储锂活性位点和导电性。

[0006] 本发明的另一目的在于提供一种碳包覆的富氮g-C3N4。该碳包覆的富氮g-C3N4具有良好的导电性。

[0007] 本发明的另一目的在于提供一种负极材料的制备方法。该制备方法可知道具有良好导电性的负极材料。

[0008] 本发明的另一目的在于提供一种负极材料。该负极材料具有良好的导电性。

[0009] 本发明的另一目的在于提供一种负极片。该负极片具有良好的导电性。

[0010] 本发明的另一目的在于提供一种电池。该电池具有良好的导电性，可以多次循环充放电，比容量稳定。

[0011] 本发明的另一目的在于提供一种电动设备。其安装有上述的电池，可以多次循环充放电，比容量稳定，使用寿命长。

[0012] 本发明是这样实现的：

[0013] 一方面，本发明提供了一种碳包覆的富氮g-C3N4的制备方法，其包括：将g-C3N4置于氨气中煅烧得到富氮g-C3N4(简写为 N-g-C3N4)。

[0014] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，在上述氨气中煅烧的温度为450～600℃，煅烧时间0.5～36h，氨气的流速为5～900sccm。

[0015] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述制备方法还包括：

[0016] 将上述富氮g-C3N4与有机溶剂以及碳源混合，加热保温，清洗后烘干，制得粉末。

[0017] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述加热的温度为 120-200℃，保温时间1-36h，烘干的温度为40～80℃。

[0018] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述碳源为溶于水的碳氢化合物。

[0019] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述溶于水的碳氢化合物选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、淀粉和纤维素中的一种或多种的组合。

[0020] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述有机溶剂为不溶解 g-C3N4但溶解碳氢化合物的有机溶剂。

[0021] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述有机溶剂选自甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮以及丙酮等有机溶剂中的一种或多种的组合。

[0022] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述制备方法还包括：

[0023] 将上述粉末在惰性气体的保护下加热碳化，得碳包覆的富氮 g-C3N4(简写为：C/N-g-C3N4)。

[0024] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的任意一种。

[0025] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，加热碳化的温度为 450C～600℃。

[0026] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述制备方法还包括：制备g-C3N4步骤；

[0027] 上述制备g-C3N4步骤包括：将碳氮化合物于空气气氛下以1-10℃ /min的升温速率升温至450～600℃保温1～20h。

[0028] 保温结束后，冷却室温得到g-C3N4粉末。

[0029] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述碳氮化合物选自尿素、三聚氰胺，六次甲基四胺，二聚氰胺，单氰胺和二氰二胺等中的任意一种或多种的组合。

[0030] 另一方面，本发明提供了一种碳包覆的富氮g-C3N4，其由如上所述的制备方法制得。

[0031] 另一方面，本发明提供了一种负极材料的制备方法，其包括：将上述的碳包覆的富氮g-C3N4与粘结剂以及导电剂混合制得浆料。

[0032] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，按重量百分比计，将60 wt％～90wt％的碳包覆的富氮g-C3N4、5wt％～20wt％的粘结剂和0.05 wt％～20wt％的导电剂混合制得浆料。

[0033] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述粘结剂选自沥青、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、聚氧化乙烯和海藻酸钠中的一种或者多种的组合。

[0034] 进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述导电剂选自天然鳞片石墨、微晶石墨和导电碳黑中的一种或者多种的组合。

[0035] 另一方面，本发明提供了一种负极材料，其由上述负极材料的制备方法制得。

[0036] 另一方面，本发明提供了一种负极片，其表面涂布有上述的负极材料。

[0037] 另一方面，本发明提供了一种电池，其包括上述的负极片。

[0038] 另一方面，本发明提供了一种电动设备，其安装有上述的电池。

[0039] 本发明具有以下有益效果：

[0040] 本发明提供的碳包覆的富氮g-C3N4的制备方法通过NH3煅烧，溶剂热和碳化得到碳包覆的富氮g-C3N4，一方面增加了C/N-g-C3N4的活性位点，另一方面提高了C/N-g-C3N4的导电性；

[0041] 本发明提供的碳包覆的富氮g-C3N4具有较高的活性位点和导电性能，此外，该碳包覆的富氮g-C3N4还具有微-纳米结构，有效防止团聚保证较高效的储锂性能；

[0042] 本发明提供的负极材料由上述的碳包覆的富氮g-C3N4制成，具有良好的导电性。

[0043] 本发明提供的负极片，其表面涂布有上述的负极材料，具有良好的导电性。

[0044] 本发明提供的电池，该电池由上述的负极片组装而成，具有良好的导电性，可以多次循环充放电，比容量稳定。

[0045] 本发明的提供的电动设备，其安装有上述的电池，可以多次循环充放电，比容量稳定，使用寿命长。

附图说明

[0046] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0047] 图1为本发明实施例1提供的C/N-g-C3N4的SEM图；

[0048] 图2为采用本发明实施例1提供的C/N-g-C3N4制成的锂电池在 0.1A/g电流密度下的循环图(图中：1st代表第1次、50th代表第50 次、100th代表第100次)。

具体实施方式

[0049] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0050] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0051] 实施例1

[0052] 1)取5g三聚氰胺在550℃煅烧2h，得到黄色粉末，然后粉末在550℃的NH3气氛下煅烧4h制备得到的N-g-C3N4。

[0053] 2)取1g N-g-C3N4于烧杯中，加入30ml水和5ml甲醇，超声搅拌30min，加入0.2g葡萄糖，搅拌1min，置于聚四氟乙烯反应釜内，加热至140℃保温24h，收集沉淀并清洗后在60℃烘干。

[0054] 3)烘干后的粉末在氩气下加热至600℃碳化，得到C/g-C3N4花形纳米球复合物(即碳包覆的富氮g-C3N4)，其SEM图如图1所示。

[0055] 图1结果显示，复合物具体花形纳米球形貌，直径2-3μm，具有片状结构，说明该材料在储锂上具有较多的活性位点和较大的比表面积。

[0056] 4)将80wt％的C/g-C3N4花形纳米球复合物，10wt％的海藻酸钠和10wt％的科琴黑混合制备浆料；浆料涂布于铜箔，烘干后组装锂电池测试，其中活性物质质量为2.58mg，电解液为新宙邦公司电解液LBC3707F。锂电池的容量见表1和图2。

[0057] 实施例2

[0058] 1)取3g二氰二胺和三聚氰胺的混合物在500℃煅烧12h，得到黄色粉末，然后粉末在480℃的NH3气氛下煅烧10h制备得到的 N-g-C3N4。

[0059] 2)取2g N-g-C3N4于烧杯中，加入35ml NMP溶剂(2-吡咯烷酮的N-甲基衍生物)，超声搅拌5min，加入0.5g蔗糖，搅拌5min，置于聚四氟乙烯反应釜内，加热至200℃保温10h，收集沉淀并清洗后180℃烘干。

[0060] 3)烘干后的粉末在氩气下加热至500℃碳化，得到C/g-C3N4花形纳米球复合物。

[0061] 4)将60wt％的C/g-C3N4花形纳米球复合物，20wt％的海藻酸钠和20wt％的科琴黑混合制备浆料；浆料涂布于铜箔，烘干后组装锂电池测试，其中活性物质质量为2.62mg，电解液为新宙邦公司电解液LBC315T9。锂电池的容量见表1。

[0062] 实施例3

[0063] 1)取10g二氰二胺、六次甲基四胺和尿素的混合物在450℃煅烧24h，得到黄色粉末，然后粉末在520℃的NH3气氛下煅烧8h制备得到的N-g-C3N4。

[0064] 2)取2g N-g-C3N4于烧杯中，加入35ml丙酮溶剂，超声搅拌 3min，加入0.4g蔗糖和葡萄糖的混合物(其中，蔗糖与葡萄糖的质量比2:1)，搅拌3min，置于聚四氟乙烯反应釜内，加热至150℃保温 16h，收集沉淀并清洗后200℃烘干。

[0065] 3)烘干后的粉末在氩气下加热至550℃碳化，得到C/g-C3N4花形纳米球复合物。

[0066] 4)将75wt％的C/g-C3N4花形纳米球复合物，10wt％的海藻酸钠和15wt％的科琴黑混合制备浆料；浆料涂布于铜箔，烘干后组装锂电池测试，其中活性物质质量为2.56mg，电解液为新宙邦公司电解液LBC315T9。锂电池的容量见表1。

[0067] 实施例4

[0068] 1)取4g二氰二胺在490℃煅烧5h，然后粉末在600℃的NH3气氛下煅烧6h制备得到的N-g-C3N4。

[0069] 2)取3g N-g-C3N4于烧杯中，加入35ml乙醇溶剂，超声搅拌15min，加入0.4g葡萄糖和淀粉的混合物(质量比1:3)，搅拌1min，置于聚四氟乙烯反应釜内，加热至160℃保温5h，收集沉淀并清洗后 120℃烘干。

[0070] 3)烘干后的粉末在氩气下加热至525℃碳化，得到C/g-C3N4花形纳米球复合物。

[0071] 4)将85wt％的C/g-C3N4花形纳米球复合物，10wt％的海藻酸钠和5wt％的科琴黑混合制备浆料；浆料涂布于铜箔，烘干后组装锂电池测试，其中活性物质质量为2.68mg，电解液为新宙邦公司电解液LBC3508C。锂电池的容量见表1。

[0072] 实施例5

[0073] 1)取20g单氰胺580℃煅烧15h，然后粉末在570℃的NH3气氛下煅烧9h制备得到的N-g-C3N4。

[0074] 2)取6g N-g-C3N4于烧杯中，加入25ml水和10ml丙酮溶剂，超声搅拌20min，加入0.2g蔗糖和纤维素的混合物(质量比为5:1)，搅拌2min，置于聚四氟乙烯反应釜内，加热至
190℃保温14h，收集沉淀并清洗后80℃烘干。

[0075] 3)烘干后的粉末在氩气下加热至580℃碳化，得到C/g-C3N4花形纳米球复合物。

[0076] 4)将90wt％的C/g-C3N4花形纳米球复合物，6wt％的海藻酸钠和4wt％的科琴黑混合制备浆料；浆料涂布于铜箔，烘干后组装锂电池测试，其中活性物质质量为2.60mg，电解液为新宙邦公司电解液 LBC3508C。锂电池的容量见表1。

[0077] 表1由实施例1-5提供的C/N-g-C3N4制成的电池测试相关数据

[0078]   第50次循环充电比容量(mAh/g) 电流密度(A/g)实施例1 480 0.1
实施例2 468 0.1
实施例3 470 0.1
实施例4 460 0.1
实施例5 475 0.1

[0079] 根据表1结果，可以看出实施例1-5得到的C/N-g-C3N4具有较高的容量，大于石墨的理论375mAh/g，选用第50次的比容量，是说明该材料稳定容量，并无明显衰减，并且不同碳源得到的容量相差不大，说明该方法较易实现工业化。

[0080] 对比例1

[0081] 采用没有经过富碳化步骤的g-C3N4组装成锂电池的实验，具体如下：

[0082] 取20g三聚氰胺550℃煅烧15h，得到g-C3N4；

[0083] 将90wt％的g-C3N4花形纳米球复合物，6wt％的海藻酸钠和4 wt％的科琴黑混合制备浆料；浆料涂布于铜箔，烘干后组装锂电池测试，其中活性物质质量为2.56mg，电解液为新宙邦公司电解液 LBC322-01锂电池的容量见表2。

[0084] 对比例2

[0085] 以富氮但未进行碳包覆的N-g-C3N4组装成锂电池的实验如下：

[0086] 取20g尿素550℃煅烧4h，得到g-C3N4，然后粉末在550℃的 NH3气氛下煅烧5h制备得到的N-g-C3N4；

[0087] 将85wt％的N-g-C3N4花形纳米球复合物，5wt％的海藻酸钠和 10wt％的科琴黑混合制备浆料；浆料涂布于铜箔，烘干后组装锂电池测试，其中活性物质质量为2.56mg，电解液为新宙邦公司电解液 LBC315T9锂电池的容量见表2。

[0088] 表2由对比例1-2制成的电池的测试相关数据

[0089]对比例 材料 第50次循环充电比容量(mAh/g) 电流密度(A/g)
1 g-C3N4 30 0.1
2 N-g-C3N4 20 0.1

[0090] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。