本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种水固化3D打印方法及装置。以水固化材料或掺杂有水固化材料的浆料为原料，将原料装填至3D打印机料筒中，使用三维绘图软件设计并绘制预打印实物模型，控制3D打印机将料筒内物料挤出，物料遇水固化，制备出实体。本发明是一种新型水固化3D打印方法，能够应用在生产生活各个领域；无温度光照等条件的限制，以见水固化材料为浆料主要成分，只需遇水便可固化成型，制备出任意复杂形状的实体，操作简便快捷；无需加热、节能降耗，且水固化3D打印过程无污染，常温下操作，简便易行，绿色经济，本发明还提供一种水固化3D打印装置。
1.一种水固化3D打印方法，其特征在于：以水固化材料或掺杂有水固化材料的浆料为原料，将原料装填至3D打印机料筒中，使用三维绘图软件设计并绘制预打印实物模型，控制
3D打印机将料筒内物料挤出，遇水固化，制备出实体；
（1）以水固化材料为浆料或将水固化材料在溶剂中搅拌溶解得到浆料，将浆料装填至
（2）使用三维绘图软件设计并绘制预打印实物模型，通过3D打印软件切片分层，利用3D打印机分层打印；
（3）将3D打印机料筒中的浆料通过压力挤出方式从物料喷头中挤出，并在成型平台上通过遇水固化形成素坯；
步骤（1）中水固化材料为单分子聚氨酯类材料、硅酸盐类材料、铝酸盐类材料、水基高分子聚合物中的一种或多种；
步骤（1）中将水固化材料在溶剂中搅拌溶解，溶剂为甲醇、乙醇或n-甲基吡咯烷酮，同时在浆料中添加无机粉体制备出膏状浆料，无机粉体为氢氧化钙、磷酸四钙或磷酸氢钙。
2.根据权利要求1所述的水固化3D打印方法，其特征在于：单分子聚氨酯类材料的制备方法为：（1）将聚乙二醇、KOH加入到反应瓶中，在真空度为0.10-0.11 MPa、温度为100-102℃的油浴条件下脱水，降温至68-70℃；抽真空及氮气置换反应瓶，以除尽反应瓶内的空气；保持该温度不变，在氮气保护的条件下，缓慢滴加环氧丙烷，滴加完毕后继续反应直至无回流现象，冷却至室温，得粗多元醇；
（2）向步骤（1）得到的粗多元醇中加入二氯甲烷，利用真空抽滤装置，用硅藻土代替滤纸以除去KOH，调节pH为5±0.2，并加入干燥剂氯化钙浓缩得到多元醇；
（3）将步骤（2）得到的多元醇加入到反应瓶中，升高温度至48-50 ℃的条件下，加入二月桂酸二丁基锡催化剂、二苯甲烷二异氰酸酯，反应1.4-1.6 h，再加入抗氧化剂、紫外线吸收剂，保温反应1-1.1 h，降低温度至室温，加入丁酮，得到端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；
（4）将步骤（3）所得的聚氨酯预聚体与水混合，制得亲水性单组份水固化聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的水固化3D打印方法，其特征在于：聚乙二醇的相对分子质量为
1000；聚乙二醇、KOH、环氧丙烷、二月桂酸二丁基锡催化剂、二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为40：0.40-0.42：3.0-3.02：0.20-0.21：0.60-0.62。
4.根据权利要求1所述的水固化3D打印方法，其特征在于：硅酸盐类材料的制备方法为：将粒径小于10 µm的硅酸三钙35-40重量份、氢氧化钙5-5.5重量份、磷酸四钙3-3.5重量份、磷酸氢钙5-5.5重量份、羟基磷灰石4-4.5重量份、羟丁基壳聚糖8-8.5重量份、五氧化二钽5-5.5重量份、二氧化锆5-5.5重量份混合，溶于27-29重量份的水溶性硅油中，在球磨机中进行10-14小时的球磨混合，得到硅酸盐类材料。
5.根据权利要求1所述的水固化3D打印方法，其特征在于：水基高分子聚合物是聚醚砜；掺杂有水固化材料的浆料为：以乙醇为溶剂，将氧化镍和氧化钇稳定氧化锆按质量比
70:30混合，在240 rpm的转速下球磨12-13小时，将球磨后的浆料烘干筛分后得到阳极粉体；将上述阳极粉体、聚醚砜和n-甲基吡咯烷酮按照质量比为7.9-8.1：1.0：3.0-3.1机械搅拌，得到掺杂有水固化材料的浆料。
6.根据权利要求1所述的水固化3D打印方法，其特征在于：将步骤（3）得到的素胚经后期处理，得到实物；后期处理包括热处理或对器件浸渍涂覆得到实体，热处理为脱脂或烧结。
7.一种实现权利要求1-6任一所述的水固化3D打印方法的装置，其特征在于：包括料筒（2），料筒（2）设置在外壳（1）上，料筒（2）通过输送管道（3）连接喷嘴（4），喷嘴（4）下方设置升降平台（5），升降平台（5）位于水槽（6）内部，喷嘴（4）连接滑杆，滑杆连接驱动装置。
水固化3D打印方法及装置
技术领域
[0001] 本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种水固化3D打印方法及装置。
背景技术
[0002] 与传统制造业对原材料去除-切削、组装的加工模式不同，3D打印是一种"自下而上"通过材料累加的制造方法，这使得过去受到传统制造方式的约束而无法实现的复杂结构件制造变为可能。且3D打印在制造过程中不需要模具，也无需翻模。3D打印技术的核心思想是将材料逐层沉积或叠加，最终获得数字化图纸绘制的三维立体构件。其基本原理为：数字分层-物理层积，即首先对被打印对象建立数字模型并进行数字分层，获得每层的、二维的加工路径或轨迹，然后选择合适的材料及相应的工艺方式，在上述获得的每层二维数字路径驱动下，逐层打印，并最终累积制造出被打印的对象。
[0003] 目前比较成熟的3D打印方法有光固化成型技术(SLA和DLP)、熔融沉积成型技术(FDM)、激光选区烧结技术(SLS)和喷墨打印成型技术(IJP)。其中，SLA和DLP技术成型精度高，但因受光固化原理的限制，难以实现深色浆料的打印；FDM技术需将丝状材料加热融化，对材料要求较高，打印材料熔点相对较低，很难实现高沸点无机材料的打印。SLS技术需要大功率激光器能耗高，且设备昂贵，主要打印金属粉体，对更高沸点的无机材料的打印成型也是很难实现。IJP技术在打印薄膜类器件上有很大优势，但在制备复杂几何构型的高长径比的器件方面有很大难度。
发明内容
[0004] 针对光固化成型技术、熔融沉积成型技术、激光选区烧结技术和喷墨打印成型技术等3D打印方法的不足，本发明的目的是提供一种水固化3D打印方法，无材料限制、无温度光照等条件的限制、无需加热、节能降耗，常温下操作，简便易行，无污染，绿色经济，有广阔发展前景；本发明还提供一种水固化3D打印装置。
[0005] 本发明所述的水固化3D打印方法，以水固化材料或掺杂有水固化材料的浆料为原料，将原料装填至3D打印机料筒中，使用三维绘图软件设计并绘制预打印实物模型，控制3D打印机将料筒内物料挤出，遇水固化。
[0006] 水固化材料为单分子聚氨酯类材料、硅酸盐类材料、水基高分子聚合物中的一种或多种。
[0007] 单分子聚氨酯类材料的制备方法为：
[0008] (1)将聚乙二醇、KOH加入到反应瓶中，在真空度为0.10-0.11MPa、温度为100-102℃的油浴条件下脱水，降温至68-70℃；抽真空及氮气置换反应瓶，以除尽反应瓶内的空气；保持该温度不变，在氮气保护的条件下，缓慢滴加环氧丙烷，滴加完毕后继续反应直至无回流现象，冷却至室温，得粗多元醇；
[0009] (2)向步骤(1)得到的粗多元醇中加入二氯甲烷，利用真空抽滤装置，用硅藻土代替滤纸以除去KOH，调节pH为5±0.2，并加入干燥剂氯化钙浓缩得到多元醇；
[0010] (3)将步骤(2)得到的多元醇加入到反应瓶中，升高温度至48-50℃的条件下，加入二月桂酸二丁基锡催化剂、二苯甲烷二异氰酸酯，反应1.4-1.6h，再加入抗氧化剂、紫外线吸收剂，保温反应1-1.1h，降低温度至室温，加入丁酮，得到端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；
[0011] (4)将步骤(3)所得的聚氨酯预聚体与水混合，制得亲水性单组份水固化聚氨酯。
[0012] 其中：聚乙二醇的相对分子质量为1000，选择此相对分子质量的聚乙二醇，使浆料粘度适宜打印。
[0013] 聚乙二醇、KOH、环氧丙烷、二月桂酸二丁基锡催化剂、二苯甲烷二异氰酸酯的质量比为40：0.40-0.42：3.0-3.02：0.20-0.21：0.60-0.62。
[0014] 上述单分子聚氨酯类材料具有耐酸、耐碱、耐高温且机械强度高的优点。
[0015] 硅酸盐类材料制备方法为：
[0016] 将粒径小于10μm的硅酸三钙35-40重量份、氢氧化钙5-5.5重量份、磷酸四钙3-3.5重量份、磷酸氢钙5-5.5重量份、羟基磷灰石4-4.5重量份、羟丁基壳聚糖8-8.5重量份、五氧化二钽5-5.5重量份、二氧化锆5-5.5重量份混合，溶于27-29重量份的水溶性硅油中，在球磨机中进行10-14小时的球磨混合，得到硅酸盐类材料。
[0017] 优选地，硅酸盐类材料制备方法为：将粒径小于10μm的硅酸三钙37g、氢氧化钙5g、磷酸四钙3g、磷酸氢钙5g、羟基磷灰石4g、羟丁基壳聚糖8g、五氧化二钽5g、二氧化锆5g混合，溶于28g水溶性硅油中，在球磨机中进行12小时的球磨混合，得到硅酸盐类材料。
[0018] 上述硅酸盐类材料具有制备工艺简单，材料易得，成本低的优点。
[0019] 水基高分子聚合物是聚醚砜；掺杂有水固化材料的浆料为：以乙醇为溶剂，将氧化镍和氧化钇稳定氧化锆按质量比70:30混合，在240rpm的转速下球磨12-13小时，将球磨后的浆料烘干筛分后得到阳极粉体；将上述阳极粉体、聚醚砜和n-甲基吡咯烷酮按照质量比为7.9-8.1：1.0：3.0-3.1机械搅拌，得到掺杂有水固化材料的浆料。
[0020] 水基高分子聚合物具有分子量大(一般在10000以上)，具有独特的结构，易改性，易加工的优点。
[0021] 本发明以水固化材料或掺杂有水固化材料的浆料为原料，根据相转化原理和挤出方式，使用三维绘图软件设计并绘制预打印实物模型，通过电脑打印软件控制水固化3D打印机实现任意复杂形状的实物的制备。优选地，本发明所述的水固化3D打印方法，包括以下步骤：
[0022] (1)将水固化材料在溶剂中搅拌溶解，制备出浆料，装填至3D打印机料筒中；
[0023] (2)使用三维绘图软件设计并绘制预打印实物模型，通过3D打印软件切片分层，利用3D打印机分层打印；
[0024] (3)将3D打印机料筒中的浆料通过压力挤出方式从物料喷头中挤出，并在成型平台上通过遇水固化形成素坯。
[0025] 其中：
[0026] 步骤(1)中将水固化材料在溶剂中搅拌溶解，溶剂为甲醇、乙醇或n-甲基吡咯烷酮，同时在浆料中添加无机粉体制备出膏状浆料，无机粉体为氢氧化钙、磷酸四钙或磷酸氢钙。
[0027] 将步骤(3)得到的素胚经后期处理，得到实物；后期处理包括热处理或对器件浸渍涂覆得到实体，热处理为脱脂或烧结。
[0028] 三维绘图软件为3Dmax、Catia或UG。
[0029] 步骤(3)中所述的遇水方式可以为用水浸泡或水喷头喷淋等形式。
[0030] 一种实现所述的水固化3D打印方法的装置，包括料筒，料筒设置在外壳上，料筒通过输送管道连接喷嘴，喷嘴下方设置升降平台，升降平台位于水槽内部，喷嘴连接滑杆，滑杆连接驱动装置。
[0031] 在搅拌机中通过旋转搅拌使水固化材料或掺杂有水固化材料的浆料充分混合，然后通过压力泵将浆料泵入料筒中，同时往水槽中泵入水，再经气泵加压将浆料从喷嘴中挤出，气泵优选与电脑和控制器相连，通过电脑和控制器控制气泵压力保持在所需压力，从而控制浆料的喷射速度。同时将升降平台预先下降至下方水槽内使得平台表面浸满水，然后使升降平台上升再承接喷嘴喷射出的浆料，然后再将升降平台下降使浆料全部浸入水中，重复上述过程，直至升降平台上的浆料固化成型得到所需形状的固化件，完成打印固化，最终完成所需样件的打印。
[0032] 其中：根据所需素胚体形状，选择不同形状的喷嘴(如圆形素胚体选圆形喷嘴，正方形素胚体选正方形喷嘴)，素胚体尺寸可由喷嘴开度调节。
[0033] 本发明喷头前后行进速度和升降平台的升降速度即胚体成型的速度。
[0034] 本发明将浆料泵入料筒中，再利用压差使浆料从料筒通过输送管道进入喷嘴后喷出浆料，在该过程中，系统可以连续、稳定地输送物料。
[0035] 本发明将浆料泵入料筒中，料筒与喷嘴的压差保持在一定范围以控制水固化浆料喷射速度，喷嘴中的浆料经加压挤出，在升降平台上遇水固化成型为所需形状的固化件，实现打印和固化同时进行，最终完成所需样件的打印。
[0036] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0037] (1)本发明所述的水固化3D打印方法无材料限制、无温度光照等条件的限制、无需加热、节能降耗，只需遇水便可固化成型，且水固化3D打印过程无污染，常温下操作，简便易行，可根据实际需求应用于生产生活各领域，能够低成本地将模型数据制作成为实体模型，绿色经济，有广阔发展前景。
[0038] (2)本发明提供一种水固化3D打印装置，结构简单合理，能够实现浆料遇水固化成型，操作简便快捷。
附图说明
[0039] 图1是实施例1中水固化3D打印装置的结构示意图；
[0040] 图中：1-外壳，2-料筒，3-输送管道，4-喷嘴，5-升降平台，6-水槽。
具体实施方式
[0041] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0042] 实施例1
[0043] 一种水固化3D打印方法，包括以下步骤：
[0044] (1)选用40g相对分子质量为1000的聚乙二醇、0.4g KOH加入到四口烧瓶中，在真空度为0.1MPa、温度为100℃的油浴条件下脱水1h，降温至70℃；
[0045] (2)将冷凝管、温度计及氮气接口接入到四口烧瓶，抽真空及氮气置换5次，以除尽四口烧瓶内的空气；保持该温度不变，在氮气保护的条件下，恒压滴液漏斗缓慢滴加3g环氧丙烷，滴加完毕后继续反应直至无回流现象，冷却至室温，得粗多元醇；
[0046] (3)向(2)步骤的粗多元醇中加入80mL的二氯甲烷，利用真空抽滤装置，用硅藻土代替滤纸以除去KOH，调节pH为5，并加入干燥剂氯化钙浓缩得到多元醇；
[0047] (4)将步骤(3)得到的多元醇加入到装有温度计、电搅拌器的三口烧瓶中，升高温度至50℃的条件下，加入0.20g二月桂酸二丁基锡催化剂、0.60g二苯甲烷二异氰酸酯，反应1.5h，再加入1.0g抗氧化剂、0.10g紫外线吸收剂，保温反应1h，降低温度至室温，加入4mL丁酮，得到端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；
[0048] (5)称取10.0g步骤(4)所得聚氨酯预聚体与10mL水混合，制得亲水性单组份水固化聚氨酯。
[0049] 将步骤(5)中所得100g单分子水固化聚氨酯、2g硅烷偶联剂、10g消泡剂，在70℃条件下搅拌20min；降温至60℃，真空度-0.07MPa下脱泡5min，制备出浆料。将浆料装填至3D打印机料筒中；使用三维绘图软件设计并绘制预打印实物模型，通过3D打印软件切片分层，利用3D打印机分层打印；将3D打印机料筒中的浆料通过压力挤出方式从物料喷头中挤出，并在成型平台上通过遇水固化形成素坯。
[0050] 一种实现上述水固化3D打印方法的装置，包括料筒2，料筒2设置在外壳1上，料筒2通过输送管道3连接喷嘴4，喷嘴4下方设置升降平台5，升降平台5位于水槽6内部，喷嘴1连接滑杆，滑杆连接驱动装置。
[0051] 通过压力泵将浆料泵入料筒2中，同时往水槽6中泵入水，选用圆形喷嘴1，控制喷嘴1开度3mm，再经气泵加压将浆料从喷嘴4中挤出，气泵优选与电脑和控制器相连，通过电脑和控制器控制气泵压力保持在所需压力，从而控制浆料的喷射速度。同时将升降平台5预先下降至下方水槽6内使得平台表面浸满水，然后使升降平台5上升再承接喷嘴4喷射出的浆料，然后再将升降平台5下降使浆料全部浸入水中，重复上述过程，直至升降平台5上的浆料固化成型得到所需形状的固化件，完成打印固化，最终完成所需样件的打印。
[0052] 实施例2
[0053] 一种水固化3D打印方法，包括以下步骤：
[0054] (1)以乙醇为溶剂，将氧化镍和氧化钇稳定氧化锆按质量比70:30混合，在240rpm的转速下球磨12小时，将球磨后的浆料烘干筛分后得到阳极粉体。
[0055] (2)将上述阳极粉体、聚醚砜和n-甲基吡咯烷酮按照质量比为8:1:3在搅拌机中通过旋转搅拌使聚醚砜浆料充分混合得到浆料。
[0056] 通过压力泵将浆料泵入料筒，同时往水槽中泵入水，选用圆形喷嘴，控制喷嘴开度3mm，同时操作电脑与控制器，使气泵压力保持在所需压力，从而控制浆料的喷射速度，再经气泵加压将浆料从喷嘴中挤出，而升降平台预先下降至下方水槽内使得平台表面浸满水，然后上升平台承接喷头喷射出的浆料，再下降平台使浆料全部浸入水中，重复上述过程，直至升降平台上固化成型得到所需形状的固化件，实现打印固化同时完成，最终完成所需样件的打印。
[0057] 实施例3
[0058] 一种水固化3D打印方法，包括以下步骤：
[0059] (1)将粒径小于10um的硅酸三钙37g、氢氧化钙5g、磷酸四钙3g、磷酸氢钙5g、羟基磷灰石4g、羟丁基壳聚糖8g、五氧化二钽5g和二氧化锆5g混合，溶于水溶性硅油28g中，在球磨机中进行12小时的球磨混合，得到硅酸盐水泥浆料。
[0060] (2)通过压力泵将上述硅酸盐水泥浆料泵入料筒，同时往水槽中泵入水，选用圆形喷嘴，控制喷嘴开度3mm，同时操作电脑与控制器，使气泵压力保持在所需压力，从而控制硅酸盐水泥浆料的喷射速度，再经气泵加压将硅酸盐水泥浆料从喷嘴中挤出，而升降平台预先下降至下方水槽内使得平台表面浸满水，然后上升平台承接喷头喷射出的浆料，再下降平台使浆料全部浸入水中，重复上述过程，直至升降平台上固化成型得到所需形状的固化件，实现打印固化同时完成，最终完成所需样件的打印。
