一种高效、快速、绿色的沸石分子筛制备方法

摘要

本发明涉及一种沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：将硅源、铝源和磷源中的至少一种、碱性物质、模板剂和水混匀，得到沸石分子筛前驱体溶液，所述沸石分子筛前驱体溶液中至少包括硅源；将所述沸石分子筛前驱体溶液在20‑30℃下熟化10‑15h；对熟化后的溶液进行电离辐射，然后将得到的固体洗涤至中性后干燥，得到所述沸石分子筛。本发明是一种绿色、简单且极低成本的制备方法，在电离辐射源照射下，沸石分子筛合成周期短，制备过程中无需加热，降低了能耗，并避免了高压体系。

权利要求

1.一种沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源和磷源中的至少一种、碱性物质、模板剂和水混匀，得到沸石分子筛前驱体溶液，所述沸石分子筛前驱体溶液中至少包括硅源；将所述沸石分子筛前驱体溶液在

20-30℃下熟化10-15h；

(2)对熟化后的溶液进行电离辐射，电离辐射的辐射源为电子束、γ射线、X-射线或重离子束，电离辐射剂量为300-2000kGy，电离辐射时间为4-30min，然后将得到的固体洗涤至中性后干燥，得到所述沸石分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅源为Na2SiO3、二氧化硅、硅胶和正硅酸四乙酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述铝源为NaAlO2、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述碱性物质为NaOH、氨水和三乙胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述模板剂为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、氟化铵和氨水中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅源、铝源和磷源摩尔数之和、碱性物质、模板剂和水的摩尔比为1.5～2:30～40:1:300～400。

说明书

一种高效、快速、绿色的沸石分子筛制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分子筛制备技术领域，尤其涉及一种高效、快速、绿色的沸石分子筛制备方法。

背景技术

[0002] 沸石分子筛是指一类具有规则的孔道结构、走向一定、孔径大小确定的无机晶体材料，主要组成包括铝、硅、氧、磷等其它金属阳离子，结构一般由TO4(T主要为Al，Si，P)四面体组成的三维网状骨架结构。以骨架元素组成分类，沸石分子筛可分为硅铝沸石分子筛、铝磷沸石分子筛、全硅沸石分子筛等。由于其规整的孔径分布和丰富的拓扑结构，沸石分子筛具有吸附、催化、离子交换、耐酸耐碱等性能，通常被用作吸附分离剂、催化剂、离子交换剂、干燥剂、饲料添加剂等，应用领域十分广泛，涉及工业、农业、国防等部门。

[0003] 目前，沸石分子筛的合成方法主要包括水热合成法、离子热合成法、气相转移法、干胶合成法、无溶剂合成法及微波合成法。水热合成法是将合成沸石分子筛的前驱体预先分散在水中，然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、结晶等过程形成沸石分子筛，该方法成本低、结晶度好，溶剂多样性，易于工业化；离子热合成法是将合成沸石分子筛的原料分散于离子液体或低共熔混合物中，再在一定温度下合成沸石分子筛，该方法低压反应，安全；气相合成法是将不含模板剂的沸石分子筛前驱体制备成干凝胶，再在少量有机胺和水作为液相成分的气氛下，通过一定的温度将其转变为沸石分子筛，该方法绿色、混合溶剂可循环利用，产物结晶度高；干胶合成法是将合成沸石分子筛的原料制成无定型干胶，再将干胶烘干成干粉，最后在水蒸汽气氛下合成沸石分子筛，该方法模板剂用量少，产率有所提高；无溶剂合成法是将合成沸石分子筛的原料用研钵研磨均匀后，放入聚四氟乙烯反应釜，密封后在一定的高温下合成沸石分子筛，该方法无溶剂污染，安全；微波合成法是将合成沸石分子筛的原料混合均匀后装入反应釜，再在微波加热下合成沸石分子筛，该方法时间短，合成出的沸石分子筛粒径小。

[0004] 目前，工业上制备沸石分子筛的主流方法仍是水热合成法。该技术中产物结晶时间长，合成周期久，合成的产物中存在杂相，且反应需在高温下进行，反应过程中会产生蒸汽压，从而对反应设备的要求高。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高效、快速、绿色的沸石分子筛制备方法，本发明方法是一种绿色、简单且极低成本的制备方法，在电离辐射源照射下，沸石分子筛合成周期短，制备过程中无需加热，降低了能耗，并避免了高压体系。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0007] 本发明提供了一种沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将硅源、铝源和磷源中的至少一种、碱性物质、模板剂和水混匀，得到沸石分子筛前驱体溶液，所述沸石分子筛前驱体溶液中至少包括硅源；将所述沸石分子筛前驱体溶液在20-30℃下熟化10-15h；

[0009] (2)对熟化后的溶液进行电离辐射，然后将得到的固体洗涤至中性后干燥，得到所述沸石分子筛。

[0010] 进一步地，在步骤(1)中，所述硅源为Na2SiO3、二氧化硅、硅胶、正硅酸四乙酯中的一种或几种。

[0011] 进一步地，在步骤(1)中，所述铝源为NaAlO2、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或几种。

[0012] 进一步地，在步骤(1)中，所述磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或几种。

[0013] 进一步地，在步骤(1)中，所述碱性物质为NaOH、氨水、三乙胺中的一种或几种。

[0014] 进一步地，在步骤(1)中，所述模板剂为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、氟化铵、氨水中的一种或几种。

[0015] 进一步地，在步骤(1)中，所述硅源、铝源和磷源摩尔数之和、碱性物质、模板剂和水的摩尔比为1.5～2:30～40:1:300～400。优选地，硅源、铝源和磷源摩尔数之和、碱性物质、模板剂和水的摩尔比为1.8:35:1:350。

[0016] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)具体如下：

[0017] (S1)将硅源、铝源和磷源中的至少一种各自溶解于水或含有碱性物质的水中，得到硅源水溶液、铝源水溶液和磷源水溶液中的至少一种，且必须制备硅源水溶液；

[0018] (S2)将模板剂加入硅源水溶液中，再将铝源水溶液和磷源水溶液中的至少一种滴加至硅源水溶液中，在20-30℃下熟化10-15h。

[0019] 进一步地，在步骤(2)中，电离辐射的辐射源为电子束、γ射线、X-射线、重离子束。优选地，电离辐射的辐射源为电子束，将熟化后的溶液在电子加速器下照射，加速器可连续产生电子束，从而能够实现连续化快速地制备沸石分子筛，适合工业生产。

[0020] 进一步地，在步骤(2)中，电离辐射剂量为300-2000kGy；电离辐射时间为4-30min。优选地，电离辐射剂量为500-1000kGy。本发明提供的方法能够快速地制备出沸石分子筛，随着照射的吸收剂量的增加，合成出的沸石分子筛结晶度逐渐提高，且不存在杂相。

[0021] 进一步地，在步骤(2)中，在室温(20-30℃)下进行电离辐射，不需加热。

[0022] 采用本发明的方法，所制备的沸石分子筛可分为硅铝沸石分子筛、铝磷沸石分子筛、全硅沸石分子筛等。

[0023] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

[0024] 本发明利用辐射能代替传统的热能，该方法是一种简便的、成本极低的方式。本发明的制备方法依赖于电离辐射与物质相互作用，从而将辐射能转化为反应体系中所需的能量，用于沸石分子筛的合成。本发明提供的沸石分子筛制备方法，操作简单，产物结晶快，合成周期极短，反应过程中无需加热，能耗低，整个反应体系属于敞开体系，避免了高压体系，对反应容器要求低。与传统的水热合成法相比，本发明中提供的方法能快速地制备出沸石分子筛，并且反应设备简单，安全，可连续化生产，适合工业化生产。

[0025] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

[0026] 图1是本发明实施例1制备的Na-A型沸石分子筛的PXRD衍射图；

[0027] 图2是本发明实施例2制备的Na-A型沸石分子筛的PXRD衍射图；

[0028] 图3是本发明实施例3制备的Na-A型沸石分子筛的PXRD衍射图；

[0029] 图4是本发明实施例4制备的Na-X型沸石分子筛的PXRD衍射图；

[0030] 图5是本发明实施例5制备的NaZ-21型沸石分子筛的PXRD衍射图。

具体实施方式

[0031] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0032] 实施例1Na-A型沸石分子筛的合成

[0033] (1)前驱体溶液制备：将6.11g的Na2SiO3·9H2O加入到10g的去离子水中，放入60℃烘箱中加热3-5min，得到澄清的硅酸钠溶液A。将2.5g NaAlO2溶于10.0g H2O得到澄清的偏铝酸钠溶液，再称取4.7g NaOH加入偏铝酸钠溶液中制得溶液B；

[0034] (2)熟化：称取8.0g的四丙基溴化铵加入溶液A中，再在搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，接着在室温下搅拌混合物，熟化12h。

[0035] (3)电子束照射：用1mL移液枪移取0.5mL熟化后的混合溶液于3mL玻璃闪烁瓶内，接着将样品置于电子加速器下照射，吸收剂量为500kGy，照射时间800s。照射后产生的白色固体物用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤一次，最终所得固体产物在室温下干燥。上述反应均在敞口的玻璃闪烁瓶内进行。采用多晶粉末衍射仪(PXRD)确定产物的晶体结构，测试结果如图1所示。

[0036] 实施例2 Na-A型沸石分子筛的合成

[0037] 按照实施例1的方法制备Na-A型沸石分子筛，不同之处在于，吸收剂量为700kGy，照射时间1120s。采用多晶粉末衍射仪(PXRD)确定产物的晶体结构，测试结果如图2所示。

[0038] 实施例3 Na-A型沸石分子筛的合成

[0039] 按照实施例1的方法制备Na-A型沸石分子筛，不同之处在于，吸收剂量为1200kGy，照射时间1920s。采用多晶粉末衍射仪(PXRD)确定产物的晶体结构，测试结果如图3所示。

[0040] 实施例4Na-X型沸石分子筛的合成

[0041] (1)前驱体溶液制备：将2.0367g的Na2SiO3·9H2O加入到5g的去离子水中，放入60℃烘箱中加热3-5min，得到完全澄清的硅酸钠溶液Na-X-A。将0.39g NaAlO2溶于5.0g H2O制备透明的偏铝酸钠溶液，随后称取4.69g NaOH加入偏铝酸钠溶液中制得溶液Na-X-B。

[0042] (2)熟化：称取3.8702g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入Na-X-A溶液中，随后在搅拌下将溶液Na-X-B滴加到溶液Na-X-A中，并将混合物在室温搅拌的条件下熟化12h得到Na-X溶液。

[0043] (3)电子束照射：使用1mL移液枪分别移取0.5mLNa-X溶液置于3mL玻璃闪烁瓶内，送入电子加速器内累计照射剂量为500kGy，照射时间为900s。照射后产生的白色固体物用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤一次，最终所得固体产物在室温下干燥。采用多晶粉末衍射仪(PXRD)确定产物的晶体结构，测试结果如图4所示。

[0044] 实施例5NaZ-21型沸石分子筛的合成

[0045] (1)前驱体溶液制备：将2.0367g的Na2SiO3·9H2O加入到5g的去离子水中，放入60℃烘箱中加热3-5min，得到完全澄清的硅酸钠溶液NaZ-21-A。将0.58g NaAlO2溶于5.0g H2O制备透明的偏铝酸钠溶液，随后称取5g NaOH加入偏铝酸钠溶液中制得溶液NaZ-21-B。

[0046] (2)熟化：称取5.7557g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入NaZ-21-A溶液中，随后在搅拌下将溶液NaZ-21-B滴加到溶液NaZ-21-A中，并将混合物在室温搅拌的条件下熟化12h得到NaZ-21溶液。

[0047] (3)电子束照射：使用1mL移液枪分别移取0.5mLNaZ-21溶液置于3mL玻璃闪烁瓶内，送入电子加速器内累计照射剂量为500kGy，照射时间为900s。照射后产生的白色固体物用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤一次，最终所得固体产物在室温下干燥。采用多晶粉末衍射仪(PXRD)确定产物的晶体结构，测试结果如图5所示。

[0048] 本发明利用电离辐射方法制备沸石分子筛，其电离辐射源来源广泛，吸收剂量范围广，能够制备出较多类型的沸石分子筛。本方法制备沸石分子筛所需技术手段简单，仪器设备费用较低，是一种绿色极低成本的制备方法。在电离辐射源照射下，沸石分子筛可在4-30min内合成，大大缩短了合成周期。制备过程中无需加热，降低了能耗，并避免了高压体系。

[0049] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。