含硫小分子化合物及其应用转让专利
申请号 : CN201910523367.4
文献号 : CN110156707B
文献日 : 2020-09-08
发明人 : 路建美 , 徐庆锋
申请人 : 苏州大学
摘要 :
本发明公开了含硫小分子化合物及其应用，以氮杂环烷与对甲基苯磺酰氯为原料，通过简单的制备工艺，得到产物，具有良好的破乳性能与离子吸附性能。本发明的含硫小分子化合物可以对水中的离子吸附，从而完成含离子水体的处理，还可以对油水乳液中的油成分破乳而实现油成分的吸收，从而完成油水乳液的处理。
权利要求 :
1.含硫小分子化合物在油水乳液的处理中的应用；所述油水乳液为乳化硅油乳液；所述含硫小分子化合物的化学结构式如下：
、 。
说明书 :
含硫小分子化合物及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机合成技术，具体涉及含硫小分子化合物及其应用。
背景技术
[0002] 理想破乳剂对于一种乳化硅油具有良好的破乳性能，此外还具备以下特点：破乳温度低，适用范围广，既能用于乳化硅油破乳脱水又能用于食用油破乳脱水，成本低廉等。同时还可以有效处理重金属离子，对于废水处理是一种多功能协同作用的高效材料。
发明内容
[0003] 本发明公开了含硫小分子化合物及其应用，以氮杂环烷与对甲基苯磺酰氯为原料，通过简单的制备工艺，得到产物，具有良好的破乳性能与离子吸附性能。
[0004] 本发明采用如下技术方案：
[0005] 含硫小分子化合物，其制备方法包括以下步骤，在胺化合物存在下，以氮杂环烷与苯磺酰氯为原料，在溶剂中反应制备含硫小分子化合物。
[0006] 本发明公开了一种油水乳液的处理方法，包括以下步骤，在胺化合物存在下，以氮杂环烷与苯磺酰氯为原料，在溶剂中反应制备含硫小分子化合物；然后将含硫小分子化合物加入油水乳液中，完成油水乳液的处理。本发明的含硫小分子化合物可以对油水乳液中的油成分破乳而实现油成分的吸收，从而完成油水乳液的处理。
[0007] 本发明公开了一种吸附水中离子的方法，包括以下步骤，在胺化合物存在下，以氮杂环烷与苯磺酰氯为原料，在溶剂中反应制备含硫小分子化合物；然后将含硫小分子化合物加入含离子的水中，完成离子的吸附。本发明的含硫小分子化合物可以对水中的离子吸附，从而完成含离子水体的处理。
[0008] 本发明公开了上述含硫小分子化合物在油水乳液的处理或者吸附水中离子中的应用。
[0009] 本发明中，反应的温度为70℃，时间为12～24小时。
[0010] 本发明中，胺化合物为三乙胺；溶剂为乙腈；
[0011] 氮杂环烷的化学结构式如下：
[0012] 、 、
[0013] 苯磺酰氯的化学结构式如下：
[0014]
[0015] 其中，R选自烷基、烷氧基或者卤素，比如甲基、乙基、丙基、氯、溴、甲氧基等。
[0016] 本发明中，氮杂环烷、苯磺酰氯、胺化合物的摩尔比为1∶（1.2～6）∶（1.5～6.5），优选为1∶1.2∶1.5、1∶3.5∶4、1∶6∶6.5。
[0017] 进一步优选的，当氮杂环烷为1,4,8,11-四氮杂环十四烷时，含硫小分子化合物的化学结构式（其中R来自苯磺酰氯）如下：
[0018] 、 、
[0019] 本发明优点：合成简单，容易制备，成本低，高效，同时既可以作为破乳剂又可以作为重金属离子吸附剂。
附图说明
[0020] 图1为化合物A破乳前后红外吸收光谱（IR）图；
[0021] 图2为化合物B破乳前后红外吸收光谱（IR）图；
[0022] 图3为化合物C破乳前后红外吸收光谱（IR）图；
[0023] 图4为三种化合物破乳前后XPS 图谱；
[0024] 图5为乳化硅油乳液破乳前后对照图。
具体实施方式
[0025] 本发明的含硫小分子化合物的制备方法如下，在胺化合物存在下，以氮杂环烷与苯磺酰氯为原料，在溶剂中反应制备含硫小分子化合物。
[0026] 作为本发明的一个例子，当胺化合物为三乙胺、氮杂环烷为1,4,8,11-四氮杂环十四烷时，制备方法以及产物可表示如下：
[0027]
[0028]
[0029]
[0030] 实施例一
[0031] 1,4,8,11-四氮杂环十四烷、对甲基苯磺酰氯、三乙胺的摩尔比为 1:1.2:1.5。称取 1052mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷于 100ml 茄形瓶中，加入1215mg对甲基苯磺酰氯，滴入约1.1mL三乙胺，再滴入25 ml乙腈，使得上述固体溶解。将整个反应体系置于 70℃油浴锅中冷凝回流，反应12h。反应结束时，取微量产物与原料进行薄层色谱比对，发现反应完毕。在旋转蒸发仪上将溶剂乙腈全部蒸发完毕，茄形瓶中所留为白色固体。加入25 ml去离子水，抽滤得白色固体，放入 80℃烘箱 2h，得到含硫小分子化合物，为化合物A，其结构式如下：
[0032]
[0033] 1,4,8,11-四氮杂环十四烷、对甲基苯磺酰氯、三乙胺的摩尔比为 1:3.5:4。称取 1268mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷，称取 4270mg 对甲基苯磺酰氯，将两者倒入 200ml 茄形瓶中，滴入约 3.6ml 三乙胺。然后加入25 ml乙腈，使得上述固体基本溶解。套上冷凝管，在 70℃油浴锅中冷凝回流 18h。反应完毕后将溶剂乙腈全部蒸发完毕，茄形瓶中所留固体为微黄色，加入25ml的饱和碳酸氢钠溶液，常温下搅拌2h。抽滤得到白色固体，烘干即为含硫小分子化合物，为化合物B，其结构式如下：
[0034]
[0035] 1,4,8,11-四氮杂环十四烷、对甲基苯磺酰氯、三乙胺的摩尔比为 1:6:6.5。在 250ml 茄形瓶中加入称量好的 1030mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷和 5946mg 对甲基苯磺酰氯。加入25 ml乙腈，使得上述固体基本溶解。套上冷凝管，滴入4.7mL三乙胺，在 70℃油浴锅中冷凝回流 24h。反应完毕后撤去冷凝管，产物散发出较浓刺鼻气味。加入35ml饱和碳酸氢钠溶液，常温下搅拌2h，抽滤得到固体，将固体烘干后加入 200ml 茄形瓶中，加入15 ml四氢呋喃，在 68℃油浴锅中重结晶，重结晶完毕后，冷却析出大量固体，抽滤得白色固体，再次烘干即为含硫小分子化合物，为化合物C，其结构式如下：
[0036]
[0037] 实施例二
[0038] 选取常见的油状物或有机物配制10 ml 5wt%的乳状液，分别再加入1 mg上述制备的三种化合物充分振荡，再超声 2 分钟，观察加入化合物前后乳状液外观对比。测试结果如表 1 所示，其中“√”代表能够破乳，“×”代表加入化合物前后乳状液没有发生变化。对于表1乳化硅油和食用油、地沟油制得的乳状液，使用了现有市场上的破乳剂（比如聚醚胺及多乙烯多胺）均不能使其破乳。
[0039] 表 1 破乳性能测试结果
[0040]
[0041] 由于三种化合物对于乳化硅油均有破乳作用，所以选取对于乳化硅油乳状液完成破乳前后的化合物来做相关测试。配制10 ml5wt%的乳化硅油乳状液三份，分别加入1mg化合物A、化合物B、化合物C，充分振荡，离心 2 分钟，取出离心管底部固体，放入烘箱烘干。分别测试破乳前后的固体的红外吸收光谱，并进行对比。红外吸收光谱的测试结果如图 1 所示，图 1（a）、（b）分别为化合物A在破乳前后的红外吸收谱图，图 2（c）、（d）分别为化合物B在破乳前后的红外吸收谱图，图 3（e）、（f）分别为化合物C在破乳前后的红外吸收谱图。乳化硅油的主要成分是甲基聚硅氧烷，即硅油。其中含有 Si-CH3 键：伸缩振动 794 cm-1,极强;变角振动，1260 cm-1，极强。而 Si-O 键红外特征吸收峰是在800 cm-1和 1080cm-1的位置。如图 1（a）、（b）所示，可以观察到化合物A在破乳前后的红外吸收峰有些许变化：811 cm-1与 1088 cm-1处的吸收峰有明显加强，证明了有 Si-O 键的存在，这就证明化合物 A对于硅油有一定的吸附作用，如图2（c）、（d）所示，化合物B在破乳前后的红外吸收峰有非常明显的变化：1258 cm-1、 786 cm-1处的强烈吸收峰证明有 Si-CH3 键的存在，1088cm-1处的吸收峰证明了有 Si-O 键的存在，所以这就证明化合物B在破乳过程中成功吸附了乳化硅油；如图 3（e）、（f）所示，化合物 C 在破乳前后的红外吸收峰也有非常明显的变化：1258cm-1、
794 cm-1处的强烈吸收峰证明有 Si-CH3 键的存在，1088cm 处的吸收峰证明了有 Si-O 键的存在，所以这也就证明化合物C在破乳过程中成功吸附了乳化硅油。在同样的浓度和条件下化合物B和化合物C的破乳性能比化合物A的效果好，说明随着多氮杂环的取代位置增加，导致其空间位置加大，有利于对硅氧键和硅碳键的作用。
794 cm-1处的强烈吸收峰证明有 Si-CH3 键的存在，1088cm 处的吸收峰证明了有 Si-O 键的存在，所以这也就证明化合物C在破乳过程中成功吸附了乳化硅油。在同样的浓度和条件下化合物B和化合物C的破乳性能比化合物A的效果好，说明随着多氮杂环的取代位置增加，导致其空间位置加大，有利于对硅氧键和硅碳键的作用。
[0042] X 射线光电子能谱测试依旧选用乳化硅油破乳前后的三种化合物，见图4，其中a、b、c分别对应化合物A、化合物B、化合物C。如图4（a）所示，黑色实线代表破乳之前的化合物A，红色实线代表破乳之后的样品。通过对比可以发现，氧原子峰明显增大，硫原子峰有较明显减小，氮原子峰几乎所剩无几，碳原子峰几乎不变，而破乳之后的样品在大约 100eV 处增多了一个硅原子的峰，这就说明破乳之后的样品中含有大量硅氧键，同时也就证明化合物A成功吸附了硅油。而从原子含量变化也可以看出这一点。如表2所示，碳原子含量变化不大，硫原子从 5.28%降到 1.28%，氮原子从 8.79%猛降到 1.73%，而氧原子含量有少量增加，而硅原子含量从 0 猛增到 21.16%，这就证明有大量硅氧键被吸附，也就是说化合物A成功吸附了硅油。化合物B破乳前后的 XPS 图谱如图 4（b）所示。通过对比可以发现，氧原子峰明显增大，硫原子峰有较明显减小，氮原子峰几乎所剩无几，碳原子峰几乎不变，而破乳之后的样品在大约 100eV 处增多了一个硅原子的峰，这就说明破乳之后的样品中含有大量硅氧键，同时也就证明化合物B成功吸附了硅油。如表2所示，硫原子从 6.33%降到 2.10%，氮原子从 10.17%猛降到 0.66%，碳原子有较小降幅，而氧原子从 13.61%增加到
22.41%，硅原子含量从 0 猛增到24.31%，这也同样能证明化合物B成功吸附了硅油。化合物C破乳前后的 XPS 图谱如图 4（c）所示。通过对比可以发现，氧原子峰明显增大，硫原子峰有较明显减小，氮原子峰几乎所剩无几，碳原子峰几乎不变，而破乳之后的样品在大约
100eV 处增多了一个硅原子的峰，这就说明破乳之后的样品中含有大量硅氧键，同时也就证明化合物C成功吸附了硅油。如表2所示，硫原子从 6.99%降到 3.78%，氮原子从 6.43%降到 2.95%，碳原子有极小的降幅，氧原子有极小的增幅，而硅原子从 0 增大 15.08，这也同样能证明化合物C成功吸附了硅油。图5为乳化硅油乳状液以及三种化合物破乳后的照片。
22.41%，硅原子含量从 0 猛增到24.31%，这也同样能证明化合物B成功吸附了硅油。化合物C破乳前后的 XPS 图谱如图 4（c）所示。通过对比可以发现，氧原子峰明显增大，硫原子峰有较明显减小，氮原子峰几乎所剩无几，碳原子峰几乎不变，而破乳之后的样品在大约
100eV 处增多了一个硅原子的峰，这就说明破乳之后的样品中含有大量硅氧键，同时也就证明化合物C成功吸附了硅油。如表2所示，硫原子从 6.99%降到 3.78%，氮原子从 6.43%降到 2.95%，碳原子有极小的降幅，氧原子有极小的增幅，而硅原子从 0 增大 15.08，这也同样能证明化合物C成功吸附了硅油。图5为乳化硅油乳状液以及三种化合物破乳后的照片。
[0043] 表2 破乳前后各元素含量变化表
[0044]
[0045] 实施例三
[0046] 使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对1,4,8,11-四氮杂环十四烷甲基苯磺酰胺对铁离子、铜离子、铬离子等的吸附性能进行了表征。本发明三组含硫化合物的制备中，原料投入质量不同，其他条件如相催化剂用量，反应的温度等都相同。另外，还同时对三种不同铁离子浓度下的吸附性能进行了表征，其数据在表3至表5中给出。吸附时的铁离子溶液是用三氯化铁配成，每次吸附为10 mL溶液中添加不同量含硫化合物（5 mg 、10 mg 、15 mg），于室温下在超声清洗器中进行2 h的吸附过程，ICP测试时的标准曲线相关度在0.999以上。
[0047] 表3 化合物对不同浓度铁离子的对照吸附效果数据表
[0048]
[0049] 从上表的数据可以确定，随着原料加入的多少具有更明显的吸附效果，在低浓度下最为明显。比较在不同浓度下的吸附效果，可以看出在低浓度（约25ppm）的铁离子溶液中，对铁离子的吸附效果显著，吸附2 h后溶液浓度下降了超过10倍，可以起到很好的处理废水中铁离子的作用。
[0050] 表4 化合物对不同浓度铜离子的对照吸附效果数据表
[0051]
[0052] 表5 化合物对不同浓度铬离子的对照吸附效果数据表
[0053]
[0054] 从上表的数据可以确定，随着原料加入的多少具有更明显的吸附效果，在低浓度下最为明显。比较在不同浓度下的吸附效果，可以看出在低浓度（约30ppm）的铜离子、铬离子溶液中，铜离子、铬离子的吸附效果显著，吸附2 h后溶液浓度下降了超过10倍，可以起到很好的处理废水中铜离子、铬离子等的作用。
[0055] 本发明合成了基于 1,4,8,11-四氮杂环十四烷的小分子化合物，1,4,8,11四氮杂环十四烷与对甲基苯磺酰氯的摩尔比分别为 1:1、1:3、1:4。分别测试他们对于不同乳状液的破乳性能，发现这三种化合物均能在温和的条件下对低浓度乳化硅油乳状液成功破乳，为了验证这三种化合物对于低浓度乳化硅油乳状液的破乳效果，分别做了红外吸收光谱（IR）和 X 射线光电子能谱（XPS）测试。测试结果显示这三种化合物均成功吸附了乳化硅油，这也就导致了对于乳化硅油乳状液的成功破乳。同时，本发明制备的产物具有良好的离子吸附性能。