一种电化学制备苯酚的方法

摘要

本发明涉及一种电化学制备苯酚的方法，包括步骤1)：将含一定质量浓度苯的乙腈溶液，加入到碱性电解质溶液当中，保持电导率在10mS/cm以上；步骤2)：以金属镍化合物作为阳极电极催化剂，以负载铂黑的碳材料作为阴极电极材料；步骤3)：通过电源施加阳极电压，控制工作电压及工作电流；步骤4)：电解产生高活性的Ni＝O活性中间体，一步氧化苯到苯酚；步骤5)：利用盐酸调控水相电解质的酸碱度来调控生产苯酚的状态和溶解度；步骤6)：通过上层乙腈有机相来同步萃取产物苯酚，并对苯酚纯化，同时有机萃取剂回收。本发明的有益效果是：本发明采用一步法氧化苯制备苯酚，具有设备投资小、能耗低、转化率高、副产物少、有机溶剂可回收等优点。

权利要求

1.一种电化学制备苯酚的方法，其特征在于，包括电解池中依次设置的阳极导电板、阳极电极材料、阳极电解质、离子交换膜、阴极电解质、阴极电极材料和阴极导电板；直流电源将正电压通过阳极导电板；直流电源在阴极电极材料上施加负电压；阳极电极材料和阴极电极材料之间的离子交换膜传输电解池中的离子，构成完整的电回路；包括如下步骤：S1，将含一定质量浓度苯的乙腈溶液，加入到碱性电解质溶液当中，保持电导率在

10mS/cm以上；含苯的乙腈溶液中苯的质量浓度为10％-30％；所述碱性电解质为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯,浓度范围为0.1～1.0M；

S2，以金属镍化合物作为阳极电极催化剂，以负载铂黑的碳材料作为阴极电极材料；所述阳极为镍泡沫或化学式为(Ni[N(CH2(N C5H4))2CH2(NC6H3O2)H2O]Cl且结构式为的负载特殊镍配合物；

S3，通过电源施加阳极电压，控制工作电压及工作电流；所述步骤S3中，电压为2～5V，工作电流密度为1～8A/m2；

S4，电解产生高活性的Ni＝O活性中间体，一步氧化苯到苯酚；

S5，利用盐酸调控水相电解质的酸碱度来调控生产苯酚的状态和溶解度；利用盐酸调控水相电解质的酸碱度至pH＝7；

S6，通过上层乙腈有机相来同步萃取产物苯酚，并对苯酚纯化，同时有机萃取剂回收；

所述苯酚纯化方法为循环加热或者重结晶。

2.根据权利要求1所述的电化学制备苯酚的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述电源为直流工作电源。

3.根据权利要求1所述的电化学制备苯酚的方法，其特征在于，所述步骤S6中，所述有机萃取剂回收方式为冷凝。

说明书

一种电化学制备苯酚的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分散式电化学制备苯酚领域，具体涉及一种利用电化学方法制备苯酚的方法。

背景技术

[0002] 苯酚是最重要的有机及高分子化工原料之一，其应用主要有酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸。利用这些化工产品可进一步生产农药、香料、染料、杀菌剂、麻醉剂、防腐剂等高价值产品。苯酚还可以用作溶剂、试剂，在科学研究中用途广泛。近年来市场对苯酚的需求也日益增加，呈供不应求状态。

[0003] 苯酚的工业生产方法主要有异丙苯法、甲苯-苯甲酸法以及苯磺化法等。异丙苯法在世界苯酚工业生产中占据主导地位，是目前较为成熟的工艺。但异丙苯法存在着能耗高、产率低、副产大量丙酮等问题。甲苯-苯甲酸法工艺流程较为简单，原料、催化剂和产品无毒，投资少，且可根据市场需求生产苯甲酸、苯甲醛以及苯甲醇等用途广泛的化工产品，但因为生成的苯酚不能很快离开反应器，易生成焦油，进而会给苯酚的收率及催化剂的使用寿命带来一定的影响。由于甲苯的价格高于苯，甲苯法的生产成本要比异丙苯法高，目前只有日本千叶苯酚公司等少数几个厂家采用该方法进行生产苯酚。苯磺化法因制备过程中使用大量硫酸和氢氧化钠，存在腐蚀、产生“三废”等问题，近年来很少使用。

[0004] 电化学方法有很多显著的优点。首先，可以避免使用有毒或危险的氧化剂和还原剂。由于电子是清洁的反应试剂，反应体系中，除了原料和产物，通常不含其他试剂，减少了物质消耗；而且产品易分离、纯度高，环境污染小。第二，在电化学合成过程中，电子转移和化学反应这两个过程可同时进行，可以通过控制电极电位来有效和连续改变电极反应速度，减减少副反应，使得目标产物的收率和选择性较高。第三，反应可在常温、常压下进行，一般无需特殊的加热和加压设备，节约了能源，且降低设备投资。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服上述不足，提供一种电化学制备苯酚的方法。

[0006] 电化学制备苯酚的方法，包括如下步骤：

[0007] S1，将含一定质量浓度苯的乙腈溶液，加入到碱性电解质溶液当中，保持电导率在10mS/cm以上；

[0008] S2，以金属镍化合物作为阳极电极催化剂，以负载铂黑的碳材料作为阴极电极材料；

[0009] S3，通过电源施加阳极电压，控制工作电压及工作电流；

[0010] S4，电解产生高活性的Ni＝O活性中间体，一步氧化苯到苯酚；

[0011] S5，利用盐酸调控水相电解质的酸碱度来调控生产苯酚的状态和溶解度，[0012] S6，通过上层乙腈有机相来同步萃取产物苯酚，并对苯酚纯化，同时有机萃取剂回收。

[0013] 作为优选：所述步骤S1中，含苯乙腈溶液中苯的浓度为10％-30％。

[0014] 作为优选：所述步骤S1中，所述碱性电解质为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯,浓度范围为0.1～1.0M。

[0015] 作为优选：所述步骤S2中，所述工作电极为镍泡沫。

[0016] 作为优选：所述步骤S2中，所述工作电极为负载特殊镍配合物，化学式为(Ni[N(CH2(N C5H4))2CH2(NC6H3O2)H2O]Cl。

[0017] 作为优选：所述步骤S3中，所述电源为直流工作电源。

[0018] 作为优选：所述步骤S3中，电压为2～5V，工作电流密度为1～8A/m2。

[0019] 作为优选：所述步骤S5中，利用盐酸调控水相电解质的酸碱度至pH＝7。

[0020] 作为优选：所述步骤S6中，所述苯酚纯化方法为循环加热或者重结晶。

[0021] 作为优选：所述步骤S6中，所述有机萃取剂回收方式为冷凝。

[0022] 本发明的有益效果是：本发明采用一步法氧化苯制备苯酚，具有工艺简洁、设备投资小、能耗低、操作简便，转化率高、副产物少、有机溶剂可回收等优点。

附图说明

[0023] 图1是系统流程图；

[0024] 图2是负载特殊镍配合物的分子结构图。

[0025] 附图标记说明：阳极导电板1、阳极材料2、加热板3、阳极电解质4、阴极电解质5、阴极导电板6、有机萃取室7、离子交换膜8、阴极材料9、直流电源10、控温仪11、热电偶12、蒸馏分离室13、产品池14、导液泵15。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0027] 图1是系统流程图；

[0028] 该系统的主要是由电解池部分(阳极导电板1、阳极材料2、加热板3、阳极电解质4、阴极电解质5、阴极导电板6、有机萃取室7、离子交换膜8、阴极材料9、直流电源10、控温仪11、热电偶12)和产品分离提纯部分组成(蒸馏分离室13、产品池14、导液泵15)。电解池主要由阳极导电板1,阴极导电板6，阳极材料2，阴极材料9，阳极电解质4,阴极电解质5，有机萃取室7，离子交换膜8以及加热板3构成。具体工作原理如下。直流电源10将正电压通过阳极导电板1,阴极导电板6加到阳极材料2上，生成Ni＝O活性中间体，从而氧化底物苯，生成产物苯酚在电解池阳极上层的有机萃取室7被萃取，并转移出电解池。电源在阴极材料9上施加负电压，将水还原生成副产物氢气。两电极之间的离子交换膜8能够传输溶液中的离子，构成完整的电回路。电极反应的最佳温度在80-90℃之间，因此在电池板外层包裹电加热板
3，通过控温仪11和热电偶12控制反应的最佳温度。生成的苯酚被传输到蒸馏室13后，通过蒸馏分离有机溶剂，最终得到纯苯酚14。蒸馏出的有机溶液可以通过导液泵15输送回电解池重复利用。

[0029] 实施例1

[0030] 工作电极材料为镍泡沫，负载铂黑的碳材料作为阴极电极材料。将10％浓度的苯的乙腈溶液500mL，加入到pH＝13的氢氧化钠电解质中。设定工作电压为3.0V，调节工作电流为1A/m2。工作电极面积与电解质溶液体积比设定为1cm-2/1cm-3(100cm-2/100mL)。经电化学处理10小时之后，苯酚在水相中的浓度达到20g/L。在10小时的电解过程中，平均电流效率为40％，利用该方法生产苯酚的电耗约为0.5kwh/kg。苯酚的选择性高达90％，其余副产物主要为对苯二酚和对苯二醌。

[0031] 实施例2

[0032] 工作电极材料为镍泡沫，负载铂黑的碳材料作为阴极电极材料。选用20％浓度的苯的乙腈溶液，加入到pH＝13的氢氧化钠电解质中。设定工作电压为3.0V，调节工作电流为1.5A/m2。工作电极面积与电解质溶液体积比设定为1cm-2/1cm-3(100cm-2/100mL)。经电化学处理8小时之后，苯酚在水相中的浓度达到20g/L。在8小时的电解过程中，平均电流效率为
50％，利用该方法生产苯酚的电耗约为0.4kwh/kg。苯酚的选择性达到90％，主要副产物为对苯二酚和对苯二醌。

[0033] 实施例3

[0034] 工作电极材料为如图2所示负载特殊镍配合物(Ni[N(CH2(N C5H4))2CH2(NC6H3O2)H2O]Cl的钛合金材料，负载铂黑的碳材料作为阴极电极材料。选用20％浓度的苯的乙腈溶液，加入到pH＝13的氢氧化钠电解质中。设定工作电压为3.0V，调节工作电流为1.0A/m2。工作电极面积与电解质溶液体积比设定为1cm-2/1cm-3。经电化学处理12小时之后，苯酚在水相中的浓度达到20g/L以上。在12小时的电解过程中，平均电流效率为50％，利用该方法生产苯酚的电耗约为0.75kwh/kg。苯酚的选择性达到70％，主要副产物为对苯二酚，间苯二酚和对苯二醌。

[0035] 以上电化学催化一步氧化苯制备苯酚的新方法，既提高了苯的转化效率，亦实现减排节能，绿色化学的目标。