预渗透剂组合物、预渗透剂、镀铜预处理方法和无氰镀铜方法

摘要

本发明涉及一种预渗透剂组合物、预渗透剂、镀铜预处理方法和无氰镀铜方法，该预渗透剂组合物包括第一络合剂、第二络合剂和第三络合剂；其中，所述第一络合剂为丁二酸盐，所述第二络合剂选自酒石酸盐和葡萄糖酸盐中的至少一种，所述第三络合剂选自乙二胺和甘油中的至少一种；所述第一络合剂、所述第二络合剂和所述第三络合剂的重量体积比为(15～30)g:(10～35)g:(1～4.5)mL。本发明采用预渗透剂组合物进行浸泡预处理，使络合剂渗透到工件表面的孔隙和裂纹中，从而在后续的无氰镀铜过程中能够很好地络合铜离子，在待镀工件表面肉眼不可见的细小的气泡、裂纹、针孔等缺陷中覆盖铜镀层，可以解决由于工件表面孔隙引起的起泡问题，提高无氰镀铜层与合金基体的结合力。

权利要求

1.一种预渗透剂组合物，其特征在于，包括第一络合剂、第二络合剂和第三络合剂；

其中，所述第一络合剂为丁二酸盐，所述第二络合剂选自酒石酸盐和葡萄糖酸盐中的至少一种，所述第三络合剂选自乙二胺和甘油中的至少一种；

所述第一络合剂、所述第二络合剂和所述第三络合剂的重量体积比为(15～30)g:(10～35)g:(1～4.5)mL。

2.根据权利要求1所述的预渗透剂组合物，其特征在于，所述第二络合剂为酒石酸盐和葡萄糖酸盐的混合物，所述酒石酸盐和所述葡萄糖酸盐的重量比为(5～20):(5～25)。

3.一种预渗透剂，其特征在于，所述预渗透剂包括15g/L～30g/L第一络合剂、10g/L～

35g/L第二络合剂和1mL/L～4.5mL/L第三络合剂；

所述第一络合剂为丁二酸盐，所述第二络合剂选自酒石酸盐和葡萄糖酸盐中的至少一种，所述第三络合剂选自乙二胺和甘油中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的预渗透剂，其特征在于，在所述预渗透剂中，所述酒石酸盐的浓度为10g/L～20g/L，所述葡萄糖酸盐的浓度为0～25g/L；

或者，所述酒石酸盐的浓度为0～20g/L，所述葡萄糖酸盐的浓度为10g/L～25g/L；

或者，在所述预渗透剂中，所述酒石酸盐的浓度为5g/L～20g/L，所述葡萄糖酸盐的浓度为5g/L～25g/L。

5.根据权利要求3所述的预渗透剂，其特征在于，在所述预渗透剂中，所述乙二胺的浓度为0～2.5mL/L，所述甘油的浓度为0～2mL/L，且所述乙二胺和所述甘油的含量至少有一个不为零。

6.根据权利要求3～5任一项所述的预渗透剂，其特征在于，所述预渗透剂的pH值为8～

14。

7.一种镀铜预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将待镀工件采用权利要求3～6任一项所述的预渗透剂进行浸泡处理。

8.根据权利要求7所述的镀铜预处理方法，其特征在于，所述浸泡处理的温度为30℃～

40℃，时间为5min～20min。

9.根据权利要求8所述的镀铜预处理方法，其特征在于，所述浸泡处理于超声条件下进行，所述超声的声强为200w/m2～300w/m2。

10.一种无氰镀铜方法，其特征在于，包括以下步骤：将待镀工件采用权利要求3～5任一项所述的预渗透剂进行浸泡处理；

对经过所述浸泡处理的待镀工件采用无氰镀铜液进行镀铜。

说明书

预渗透剂组合物、预渗透剂、镀铜预处理方法和无氰镀铜方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电镀技术领域，特别是涉及一种预渗透剂组合物、预渗透剂、镀铜预处理方法和无氰镀铜方法。

背景技术

[0002] 锌合金具有良好的铸造性能，是优良的铸造合金，用于铸造形状复杂、高精度的工件时更有优越性。传统的锌合金电镀工艺中，氰化镀铜作为预镀铜工艺，从技术角度讲，有着结合力好、分散能力好、结晶细致、孔隙率低、镀液稳定及维护简单等优点。但是氰化物是剧毒化学品，它对人的致死量仅为0.005g，且氰化镀铜液在电镀过程中会释放出剧毒氰化物，对电镀工人的健康危害大，存在巨大的安全隐患，鉴于氰化物的剧毒性质，氰化镀铜已被列为落后的生产工艺，将逐步被淘汰。

[0003] 长期以来，人们为了替代氰化镀铜工艺进行了不懈的努力。迄今，无氰碱性镀铜工艺种类众多，有焦磷酸盐镀铜、乙二胺镀铜、柠檬酸盐镀铜、酒石酸盐镀铜、三乙醇胺镀铜、EDTA镀铜、葡萄糖酸盐镀铜、氟硼酸盐镀铜、氨基磺酸盐镀铜，还有混合络合剂体系镀铜，如：柠檬酸-酒石酸盐镀铜、EDTA-柠檬酸-酒石酸盐镀铜等均有报道。然而，以上体系的无氰碱性镀铜工艺普遍存在沉积速率低、结合力差等问题，在锌合金压铸件的电镀上不能完全解决烘烤后镀层起泡的问题，至今不能普遍性的替代氰化镀铜。HEDP(羟基乙叉二磷酸)体系的无氰碱性镀铜，经实践证明，其在铝合金件和铁件上能够得到较好的结合力，在锌合金压铸件方面，通过工艺改进，如降低镀液中铜含量浓度，降低镀液工作温度，带电下槽，下槽后一小段时间内用大电流电镀等方式来解决铜置换问题，使得镀层性能达到氰化镀铜水平，但是，此工艺也只能适用于一小部分压铸质量好的锌合金压铸件，而压铸质量取决于模具设计的合理性、锌合金中金属成分的配比和杂质的含量、压铸过程的操作条件等，大部锌合金压铸件的质量一般，尤其是混有一定量回收料的锌合金压铸件，采用无氰碱性镀铜仍然无法替代氰化镀铜。

[0004] 因此，氰化镀铜在锌合金压铸件电镀工艺中仍然大量存在，特别在中小企业更为普遍，亟需提供一种能够替代氰化镀铜的无氰碱性镀铜液电镀锌合金的工艺。

发明内容

[0005] 基于此，有必要提供一种预渗透剂组合物，能够提高铜镀层与合金基体的结合力，从而能够实现产业化的无氰镀铜。

[0006] 一种预渗透剂组合物，包括第一络合剂、第二络合剂和第三络合剂；

[0007] 其中，所述第一络合剂为丁二酸盐，所述第二络合剂选自酒石酸盐和葡萄糖酸盐中的至少一种，所述第三络合剂选自乙二胺和甘油中的至少一种；

[0008] 所述第一络合剂、所述第二络合剂和所述第三络合剂的重量体积比为(15～30)g:(10～35)g:(1～4.5)mL。

[0009] 上述预渗透剂组合物通过选择特定的络合剂组分，并通过多种络合剂的搭配，使其在对待镀工件进行渗透处理时，络合剂分子能够充分渗透进入到工件表面肉眼不可见的细小的气泡、裂纹、针孔等缺陷中，从而使得在后续的无氰镀铜过程中，络合剂能够很好地络合镀液中的铜离子，使铜离子充分覆盖在待镀工件表面的裂纹和孔隙中形成铜镀层，并提高铜镀层与待镀工件基体的结合力，为无氰镀铜实现产业化提供基石。

[0010] 在其中一个实施例中，所述第二络合剂为酒石酸盐和葡萄糖酸盐的混合物，所述酒石酸盐和所述葡萄糖酸盐的重量比为(5～20):(5～25)。

[0011] 本发明还提供一种预渗透剂，包括15g/L～30g/L第一络合剂、10g/L～35g/L第二络合剂和1mL/L～4.5mL/L第三络合剂；

[0012] 所述第一络合剂为丁二酸盐，所述第二络合剂选自酒石酸盐和葡萄糖酸盐中的至少一种，所述第三络合剂选自乙二胺和甘油中的至少一种。

[0013] 在其中一个实施例中，在所述预渗透剂中，所述酒石酸盐的浓度为10g/L～20g/L，所述葡萄糖酸盐的浓度为0～25g/L。

[0014] 在其中一个实施例中，在所述预渗透剂组合物中，所述酒石酸盐的浓度为10g/L～20g/L，所述葡萄糖酸盐的浓度为0g/L～25g/L。

[0015] 在其中一个实施例中，在所述预渗透剂组合物中，所述酒石酸盐的浓度为0～20g/L，所述葡萄糖酸盐的浓度为10g/L～25g/L。

[0016] 在其中一个实施例中，在所述预渗透剂组合物中，所述酒石酸盐的浓度为5g/L～20g/L，所述葡萄糖酸盐的浓度为5g/L～25g/L。

[0017] 在其中一个实施例中，在所述预渗透剂中，所述第三络合剂的浓度为1mL/L～3.5mL/L。

[0018] 在其中一个实施例中，在所述预渗透剂中，所述乙二胺的浓度为0～2.5mL/L，所述甘油的浓度为0～2mL/L，且所述乙二胺和所述甘油的含量至少有一个不为零。

[0019] 在其中一个实施例中，所述预渗透剂的pH值为8～14。

[0020] 在其中一个实施例中，所述pH调节剂选自磷酸氢二钾和碳酸钾中的至少一种。

[0021] 本发明又一目的在于提供一种镀铜预处理方法，包括以下步骤：

[0022] 将待镀工件采用上述的预渗透剂进行浸泡处理。

[0023] 在其中一个实施例中，所述浸泡处理的温度为30℃～40℃，时间为5min～20min。

[0024] 如此，通过维持浸泡处理的温度为30℃～40℃，可以促进络合剂进入待镀工件表面的孔隙中，从而在5min～20min内可以达到很好的渗透效果。

[0025] 在其中一个实施例中，所述浸泡处理于超声条件下进行，所述超声的声强为200w/m2～300w/m2。

[0026] 在其中一个实施例中，所述待镀工件为锌合金待镀工件。

[0027] 本发明又一目的提供一种无氰镀铜方法，包括以下步骤：

[0028] 将待镀工件采用上述的预渗透剂进行浸泡处理；

[0029] 对经过所述浸泡处理的待镀工件采用无氰镀铜液进行镀铜。

[0030] 本发明相较传统的镀铜工艺，在对待镀工件进行镀铜之前增加预处理步骤，对待镀工件采用本发明的预渗透剂进行浸泡处理，使络合剂渗透到待镀工件表面肉眼不可见的细小的气泡、裂纹、针孔等缺陷中，从而在后续的无氰镀铜过程中能够很好地络合铜离子，在待镀工件表面的孔隙、裂纹中覆盖铜镀层，可以解决锌合金压铸件由于表面孔隙引起的起泡问题，提高无氰镀铜层与锌合金基体的结合力，满足无氰镀铜的电镀要求。而且，本发明上述无氰镀铜方法中避免使用含氰镀铜液，符合环保和可持续生产要求，能够减小环境污染。

具体实施方式

[0031] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

[0032] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0033] 锌合金基体由锌、铝和少量铜、镁等金属构成，在压铸过程中，从熔融态成为固态时，由于冷却凝固点不同，导致表面易产生成份偏析现象，尤其是一些混有回收料的锌合金压铸件，加剧了工件表面的成人偏析现象，在压铸成型时基体留有肉眼不可见的细小的气泡、裂纹、针孔等缺陷，使得压铸件表面多为孔隙的结构。工件经抛光后，抛光蜡容易嵌入这些细小的孔隙中而难以去除，经前处理后，前处理工作液渗入孔隙中，或者因表面张力原因，使孔隙口发生气泡，这些使得电流不能导入孔隙。氰化镀铜液主要由铜氰络合物和一定量的游离氰化物组成的，由于氰根离子较小且有很强的渗透能力和络合能力，所以铜氰络合物可以进入到工件表面的孔隙中并在其中形成覆盖铜镀层，在后续电镀、烘烤后保证了镀层的结合力。而目前的无氰碱性镀铜液中的络合剂分子较氰根离子大，由于体积位阻效应降低了铜与络合剂络合后产物的渗透能力，从而无法渗透到这些孔隙中并形成铜镀层，相反，在这些细小的孔隙口处形成镀层并覆盖孔隙口，导致电镀、烘烤后，在这些孔隙的位置出现起泡现象，从而不能满足电镀生产的需要，无法实现产业化。

[0034] 针对上述问题，本申请发人明通过大量研究，提供一种预渗透剂组合物，用于对待镀工件进行镀铜预处理，能够提高无氰镀铜液的渗透能力，提高铜镀层与合金基体的结合力，能够实现产业化的锌合金无氰镀铜方法。

[0035] 一种预渗透剂组合物，包括第一络合剂、第二络合剂和第三络合剂；

[0036] 其中，第一络合剂为丁二酸盐，第二络合剂选自酒石酸盐和葡萄糖酸盐中的至少一种，第三络合剂选自乙二胺和甘油中的至少一种；第一络合剂、所述第二络合剂和所述第三络合剂的重量体积比为(15～30)g:(10～35)g:(1～4.5)mL。

[0037] 具体的，丁二酸盐可以为丁二酸钾和丁二酸钠等；酒石酸盐可以为酒石酸钾钠、酒石酸钾或酒石酸钠等；葡萄糖酸盐可以为葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾等。

[0038] 在一个实施例中，第二络合剂为酒石酸盐和葡萄糖酸盐的混合物。

[0039] 在一个实施例中，酒石酸盐和葡萄糖酸盐的重量比为(5～20):(5～25)。

[0040] 本发明另一实施方式提供一种预渗透剂，包括15g/L～30g/L第一络合剂、10g/L～35g/L第二络合剂和1mL/L～4.5mL/L第三络合剂；

[0041] 其中，第一络合剂为丁二酸盐，第二络合剂选自酒石酸盐和葡萄糖酸盐中的至少一种，第三络合剂选自乙二胺和甘油中的至少一种。

[0042] 值得说明的是，上述预渗透剂中各组分浓度为采用预渗透剂对待镀工件进行预渗透处理时的使用终浓度，下同。

[0043] 具体产品形态可以包括多种形式存在，比如第一络合剂、第二络合剂和第三络合剂以原料的原始状态存在的预渗透剂组合物，而后在使用时将其溶解于水中，得到终浓度满足要求的预渗透剂；或者将第一络合剂、第二络合剂、第三络合剂溶于水，得到一定浓度的浓缩液，而后在使用时将其稀释，得到终浓度满足要求的预渗透剂组合物溶液。

[0044] 比如，预渗透剂中包括30g/L～60g/L丁二酸钾、20g/L～40g/L酒石酸钾钠、0～50g/L葡萄糖酸钠和2.5mL/L～7mL/L第三络合剂，使用时，将其稀释2倍，得到包括15g/L～
30g/L丁二酸钾、10g/L～20g/L酒石酸钾钠、0～25g/L葡萄糖酸钠和1mL/L～4.5mL/L第三络合剂的预渗透剂溶液。

[0045] 预渗透剂中包括150g/L～300g/L丁二酸钾、50g/L～200g/L酒石酸钾钠、50～250g/L葡萄糖酸钠和12.5mL/L～35mL/L第三络合剂，使用时，将其稀释100倍，得到包括
15g/L～30g/L丁二酸钾、5g/L～20g/L酒石酸钾钠、5g/L～25g/L葡萄糖酸钠和1mL/L～
4.5mL/L第三络合剂的预渗透剂溶液。

[0046] 在一个实施例中，在预渗透剂中，酒石酸盐的浓度为10g/L～20g/L，葡萄糖酸盐的浓度为0g/L～25g/L。

[0047] 在一个实施例中，在预渗透剂中，酒石酸盐的浓度为0～20g/L，葡萄糖酸盐的浓度为10g/L～25g/L。

[0048] 在一个实施例中，在预渗透剂中，酒石酸盐的浓度为5g/L～20g/L，葡萄糖酸盐的浓度为5g/L～25g/L。

[0049] 在一个实施例中，在预渗透剂中，第三络合剂的浓度为1mL/L～3.5mL/L。

[0050] 在一个实施例中，在预渗透剂中，乙二胺的浓度为0～2.5mL/L，甘油的浓度为0～2mL/L，且乙二胺和甘油的含量至少有一个不为零。

[0051] 在一个实施例中，预渗透剂的pH值为8～14。

[0052] 在一个实施例中，pH调节剂选自磷酸氢二钾和碳酸钾中的至少一种。

[0053] 在一个实施例中，在预渗透剂中，磷酸氢二钾的浓度为2g/L～7.8g/L，碳酸钾的浓度为0.25g/L～2.5g/L。

[0054] 本发明又一实施方式在于提供一种镀铜预处理方法，包括以下步骤：

[0055] 将待镀工件采用上述的预渗透剂进行浸泡处理。

[0056] 在一个实施例中，浸泡处理的温度为30℃～40℃，时间为5min～20min。

[0057] 在一个实施例中，浸泡处理于超声条件下进行，超声的声强为200w/m2～300w/m2。

[0058] 在一个实施例中，待镀工件为锌合金待镀工件。

[0059] 在一个实施例中，在对待镀工件进行浸泡处理的步骤之前，还包括对待镀工件进行除蜡、除油和活化处理。

[0060] 进一步地，可采用热浸或/和超声波除蜡；采用热浸或/和超声波除油。

[0061] 本发明又一实施方式在于提供一种无氰镀铜方法，包括以下步骤：

[0062] 将待镀工件采用上述的预渗透剂进行浸泡处理；

[0063] 用无氰镀铜液对经过浸泡处理的待镀工件进行镀铜。

[0064] 在一个实施例中，无氰镀铜液为无氰碱性镀铜液。

[0065] 在一个实施例中，在用无氰镀铜液对经过浸泡处理的待镀工件进行镀铜步骤之后，还包括电镀焦铜、电镀半光镍、电镀光亮镍、电镀铬和烘干等处理。

[0066] 以下为具体实施例

[0067] 1、按照下表1预渗透剂组合物中各原料组分的用量，准备各原料组分，然后将各原料组分加入到纯水中，溶解并物理混匀，定容至1L，得到预渗透剂。

[0068] 表1

[0069]

[0070]

[0071] 2、对锌合金待镀工件进行无氰电镀处理，处理的工艺流程如下：

[0072] 锌合金压铸毛坯→热浸除蜡→超声波除蜡→热浸除油→超声波除油→阴极电解除油→活化→超声波预渗透→热纯水洗→电镀无氰碱性镀铜→电镀焦铜→电镀酸铜→电镀半光镍→电镀光亮镍→电镀铬→烘干。

[0073] 在超声波预渗透步骤中，分别将上述实施例1～7和对比例1～3中配制的预渗透剂稀释成1000ml/L的预渗透剂溶液，pH值为8～14，然后将经过活化处理的锌合金压铸毛坯浸泡在预渗透剂溶液进行渗透，并辅以声强为200w/m2～300w/m2的超声波处理，处理时预渗透剂溶液的温度为30℃～40℃，渗透时间为10min。

[0074] 并设置无超声波预渗透工序的无氰电镀处理的对比例4，对比例4的其他操作步骤与上述处理的工艺流程相同；以及对比例5，对比例5的处理工艺与本发明实施例1～7基本相同，不同之处在于以氰化镀铜代替电镀无氰碱性镀铜。

[0075] 在实施例1～7和对比例1～5进行后续电镀后，在烘干过程中进行热震试验，观察结合力情况，判定预渗透剂工艺对无氰碱性镀铜镀层与锌合金基体的结合力影响，所得结果见下表2。

[0076] 表2

[0077]

[0078]

[0079] 注：按照锌合金电镀要求，120℃热震试验起泡视为不合格，150℃热震试验不起泡视为结合力良好。

[0080] 本发明实施例所用锌合金工件为压铸较差，表面疏松的3#锌合金工件，无氰碱性镀铜采用有机膦酸盐体系的某公司的无氰碱性镀铜产品。

[0081] 从上表2的结果可知，本发明实施例1～7的无氰电镀工艺得到的产品，通过120℃热震试验检测产品合格，其在电镀无氰碱性镀铜工艺之前对锌合金工件分别采用实施例1～7中的预渗透剂进行渗透处理，提高了铜镀层与锌合金基体的结合力，且实施例1～5得到的产品，其铜镀层与锌合金基体的结合力良好，能够达到氰化镀铜的效果，可以替代氰化镀铜工艺，进行产业化推广。

[0082] 而对比例1～4所得产品不合格，具体为对比例1～3的超声波预渗透处理中的预渗透剂中各络合剂的用量与实施例不同，所得产品不合格，对比例4未在电镀无氰碱性镀铜前增加超声波预渗透的电镀工艺，120℃烘烤60min后，工件表面起小泡，所得产品也不合格。

[0083] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0084] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。