一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维及微型超级电容器的制备方法

摘要

本发明公开了一种细菌纤维素‑碳纳米管/聚苯胺复合微纤维的制备，基于微流体纺丝技术，以SA与BC‑CNT的分散体为芯层，氯化钙为鞘层，螯合形成BC‑CNT凝胶纤维；再经凝固浴、洗涤、热缩、冷却后，制得的BC‑CNT纤维浸入苯胺分散体中，加入过硫酸铵溶液反应；制得BC‑CNT/PANI纤维。微型超级电容器的制备，由两根复合微纤维平行的置于PDMS基材上；尾部分别与铜线固定；再覆盖凝胶电解质和PDMS前驱体制得。通过复合微纤维内部分层的核鞘和多孔结构增加了比表面积和电化学性能，使得超级电容器具有高能量密度、高功率密度，良好的循环保持能力和弯曲能力，可广泛应用于在便携式、小型化的电子设备中。

权利要求

1.一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维，其特征在于，制备方法包括以下步骤：S1、基于微流体纺丝技术，以海藻酸钠与BC-CNT的分散体为芯层，以氯化钙为鞘层，螯合形成BC-CNT凝胶纤维；再经凝固浴、洗涤、热缩、冷却后，制得BC-CNT纤维；

S2、将BC-CNT纤维浸入苯胺分散体中，加入过硫酸铵溶液反应，采用原位聚合法，在BC-CNT纤维表面形成聚苯胺层；再经洗涤后，制得BC-CNT/PANI纤维。

2.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维，其特征在于，所述步骤S1中微流体纺丝技术，包括反应微通道；

所述反应微通道的管腔内置芯腔，芯腔外的管腔为鞘腔；

所述芯腔和鞘腔的入口端分别接芯管和鞘管。

3.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维，其特征在于，所述步骤S1中的海藻酸钠与BC-CNT的分散体的制备，包括以下步骤：A1、按一定的质量比，于水溶液中混合细菌纤维素、CNTs，搅拌、超声分散，制得BC-CNT分散液；

A2、按一定的质量比，将海藻酸钠加入BC-CNT分散液中，搅拌，形成分散体。

4.根据权利要求3所述的一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维，其特征在于，所述步骤A1中细菌纤维素与CNTs的质量比为1:1-1:2；步骤A2中海藻酸钠与细菌纤维素的的质量比为6:1。

5.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维，其特征在于，所述步骤S1中的凝固浴洗涤为去离子水，凝固浴为氯化钙溶液，热缩为在真空烘箱中100℃干燥2-3h，再以2.5℃/min的升温速率加热并维持800-850℃；

步骤S2中BC-CNT纤维于0℃下浸入苯胺分散体中，浸泡时间为1-2h；

反应温度为0℃，反应时间为10-12h；

洗涤溶液依次包括乙醇、水。

6.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维，其特征在于，所述步骤S2中苯胺分散体，为苯胺单体溶于磷酸中，经搅拌，形成的分散体。

7.根据权利要求6所述的一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维，其特征在于，所述磷酸的浓度为1mol/l，苯胺单体的质量为0.5-0.8g。

8.一种微型超级电容器，其特征在于，包括以下制备步骤：B1、将权利要求1-7任一所述的一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维平行的置于聚二甲基硅氧烷基材上；

B2、分别于BC-CNT/PANI纤维的尾部，通过导电银浆固定铜线；

B3、在BC-CNT/PANI纤维上覆盖凝胶电解质，再涂覆聚二甲基硅氧烷前驱体，制得超级电容器。

9.根据权利要求8所述的一种微型超级电容器，其特征在于，所述凝胶电解质为：磷酸/聚乙烯醇凝胶电解质；

其制备方法为：将质量比为1:1的磷酸和聚乙烯醇溶于水中，在90-95℃下搅拌至澄清。

10.根据权利要求8所述的一种微型超级电容器，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷前驱体是聚二甲基硅氧烷基材与固化剂以10：1的质量比混合制得。

说明书

一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维及微型超级电

容器的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维，具体涉及一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维的制备方法及微型超级电容器的制备方法，属于高分子复合导电材料技术领域。

背景技术

[0002] 碳纳米管(CNTs)是一种具有特殊结构的一维纳米量子材料，直径为纳米量级(1-100nm)，长度为微米量级，管两端一般都有封口。碳纳米管主要是由六元环结构(碳原子sp2杂化)组成的单层或数层同轴圆管，层间距约0.34nm。它是一种广泛应用的电极材料，而且由于碳纳米管具有特殊的物理和化学性质，它们也可以通过固态纺丝或湿法纺丝技术组装成纤维。尽管碳纳米管的潜力令人印象深刻，但由于其生产速度慢、成本高、功能有限和润湿性差，它的实际应用受到限制。

[0003] 细菌纤维素(Bacterial cellulose，BC)是由多种细菌新陈代谢的产物形成的不含木素、半纤维素以及其他抽提物的高结晶度的三维网状结构。这种结构使得BC有着一些特有的特性，如高纯度、高结晶度、较大的机械强度、高保水值、抗菌性、无毒性、生物相容性和生物降解性等，从而在多个领域有着广泛应用。经研究可知，由于细菌纤维素固有的机械强度和弹性，使得其可以作为传导材料的基层，从而增加了传导材料(如PPy、PANI)的强度，形成独立的电极。

[0004] 聚苯胺(PANI)作为一种典型的导电聚合物，因其具有多样化的结构，较高的电导率，独特的掺杂机制，并且原料易得、合成方法简单、环境稳定性好，成为导电聚合物研究的热点，被广泛应用于光学、电学、磁学等领域。但PANI具有的共轭离域结构使其难溶于有机溶剂，在中性和碱性环境中电导性差，应用受到制约。PANI容易与其他有机或无机材料复合的特点，使它的功能与用途更加丰富广泛。因此，PANI一直是导电聚合物研究的热点。

发明内容

[0005] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维及微型超级电容器的制备方法。

[0006] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

[0007] 一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维，制备方法包括以下步骤：

[0008] S1、基于微流体纺丝技术，以SA与BC-CNT的分散体为芯层，以氯化钙为鞘层，螯合形成BC-CNT凝胶纤维；再经凝固浴、洗涤、热缩、冷却后，制得BC-CNT纤维；

[0009] S2、将BC-CNT纤维浸入苯胺分散体中，加入过硫酸铵溶液(NANI：NAPS＝1：1.25)反应，采用原位聚合法，在BC-CNT纤维表面形成聚苯胺层；再经洗涤后，制得BC-CNT/PANI纤维。

[0010] 上述步骤S1中微流体纺丝技术，包括反应微通道；

[0011] 所述反应微通道的管腔内置芯腔，芯腔外的管腔为鞘腔；

[0012] 所述芯腔和鞘腔的入口端分别接芯管和鞘管。

[0013] 上述步骤S1中的SA与BC-CNT的分散体的制备，包括以下步骤：

[0014] A1、按一定的质量比，于水溶液中混合BC、CNTs，搅拌、超声分散，制得BC-CNT分散液；

[0015] A2、按一定的质量比，将SA加入BC-CNT分散液中，搅拌，形成分散体

[0016] 上述步骤A1中BC与CNTs的质量比为1:1-1:2；步骤A2中SA与BC的的质量比为6:1。

[0017] 上述步骤S1中的凝固浴为氯化钙溶液，洗涤为去离子水，热缩为在真空烘箱中100℃干燥2-3h，再以2.5℃/min的升温速率加热并维持800-850℃；

[0018] 步骤S2中BC-CNT纤维于0℃下浸入苯胺分散体中，浸泡时间为1-2h

[0019] 反应温度为0℃，反应时间为10-12h；

[0020] 洗涤溶液依次包括乙醇、水。

[0021] 上述步骤S2中苯胺分散体，为苯胺单体溶于磷酸中，经搅拌，形成的分散体。

[0022] 进一步的，上述磷酸的浓度为1mol/l，苯胺单体的质量为0.5-0.8g。

[0023] 一种微型超级电容器，包括以下制备步骤：

[0024] B1、将权利要求1-7任一所述的一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维平行的置于PDMS基材上；

[0025] B2、分别于BC-CNT/PANI纤维的尾部，通过导电银浆固定铜线；

[0026] B3、在BC-CNT/PANI纤维上覆盖凝胶电解质，再涂覆PDMS前驱体，在75-80℃凝固后，制得超级电容器。

[0027] 上述凝胶电解质为：磷酸/聚乙烯醇凝胶电解质；其制备方法为：将质量比为1:1的磷酸和聚乙烯醇溶于水中，在90-95℃下搅拌至澄清。

[0028] 上述PDMS前驱体是PDMS基材与Sylgard 184硅酮弹性体以10：1的质量比混合制得。

[0029] 本发明的有益之处在于：

[0030] 本发明的一种微型超级电容器，由高柔性的细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维制备而成，该BC-CNT/PANI纤维在制作过程中，经热缩后在800℃下进行热处理，官能团和纳米尺寸的独特优势使得BC和CNT之间具有较强的相互作用(氢键)，从而形成结构紧凑的多孔网络。

[0031] 通过内部分层的核鞘和多孔结构显著地增加了比表面积，也促进了离子的迁移。使得细菌纤维素-碳纳米管纤维电极的电化学性能有明显提高，细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺纤维电极具有高比容量。制备的全固态微型超级电容器具有高能量密度和高功率密度，良好的循环保持能力(2000次以上)和弯曲能力。

[0032] 本发明的柔性全固态微集成电路实现了优良的电化学性能，与微流体纺丝技术相结合，提高了纤维制备的效率，使得其在工业上具有规模化生产的可行性，进而可在各种便携式、小型化、可穿戴电子设备中应用，其高度灵活，易于编程，可串并联，可编辑，具有很强的实用性和广泛的适用性。

附图说明

[0033] 图1为本发明的反应微通道的结构示意图；

[0034] 图2为本发明的微型超级电容器的结构示意图；

[0035] 图3是所有样品的拉曼光谱；

[0036] 图4是所有样品的FTIR光谱；

[0037] 图5是BC-CNT湿纤维的典型应力-应变曲线；

[0038] 图6是BC-CNT/PANI纤维的典型应力-应变曲线。

[0039] 图7是本发明的微型超级电容器与基于光纤的微型超级电容器的Ragone比较图。

具体实施方式

[0040] 以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

[0041] 本发明所使用的试剂：

[0042] 细菌纤维素(BC，固体含量＝0.79wt％；直径＝50～100nm；长度＝10～20um)由中国桂林启宏科技有限公司提供。

[0043] 从中国医药化学试剂有限公司获得苯胺(ANI)、海藻酸钠(SA)、过硫酸铵(APS)、氯化钙(CaCl2)、异丙醇(IPA)、乙醇(C2H5OH)和磷酸(H3PO4)，将磷酸(H3PO4，95～98wt％，南京化学试剂有限公司)稀释至1.0mol/L。

[0044] 碳纳米管(CNTs，纯度>97％；直径＝10～20nm；长度＝30～100μm)，由中国深圳纳米科技港口有限公司获得的。

[0045] 聚乙烯醇(PVA)的分子量为124000～186000g/mol(99％水解)，购自美国西格玛奥德里奇化学公司。

[0046] 聚二甲基硅氧烷(PDMS，Sylgard 184硅酮弹性体)是从道康宁公司获得的，含有基材(PDMS)和固化剂(Sylgard 184硅酮弹性体)。

[0047] 环氧导电银浆，由南京西丽特胶粘剂有限公司提供。

[0048] 所用溶剂和试剂均为分析级。

[0049] 检测用的仪器：

[0050]

[0051] 实施例

[0052] 反应微通道：管腔内置芯腔，芯腔外的管腔为鞘腔；芯腔和鞘腔的入口端分别接芯管和鞘管。

[0053] 自制：

[0054] 步骤1：将内径为0.61mm的塑料钢针(芯腔)同轴插入到另一根内径为0.84mm的塑料钢针(管腔)；直径为0.61mm的第三枚塑料钢针(鞘管)从侧面插入0.84mm针内，使第三针与前两针之间的间隙(鞘腔)相通；

[0055] 步骤2：用α-氰基丙烯酸乙酯作为瞬时粘合剂固定接头后，建立Y型微通道。原料从两个入口进入，然后从同一个出口出去，形成一个核壳结构。

[0056] 实施例：

[0057] 一种细菌纤维素-碳纳米管/聚苯胺复合微纤维，制备方法包括以下步骤：

[0058] 步骤1：SA与BC-CNT的分散体的制备

[0059] A1、在质量比分别为1：1，1：1.25，1：1.5，1：2的条件下，将CNTs加入到31.65g(0.79％)的BC分散体中；

[0060] 混合液稀释至50.0ml，机械搅拌30min；

[0061] 使用超声波破碎机在400W功率下超声分散30min，实现BC-CNT纳米杂化水分散；

[0062] A2、以质量比SA：BC：CNTs＝6：1：1，6：1：1.25，6：1：1.5，6：1：2，将SA缓慢加入上述的BC-CNT纳米杂化水分散液中，搅拌24h形成均匀分散体；相应标记为BC-CNT-1，BC-CNT-2，BC-CNT-3和BC-CNT-4。

[0063] 步骤2：BC-CNT/PANI纤维的制备

[0064] S1、如图1所示，使用上述自制的混合微流管，基于微流体纺丝技术连续地产生纤维，以SA与BC-CNT的分散体为芯层，以氯化钙(3.0wt％)为鞘层，螯合形成BC-CNT凝胶纤维；芯层和鞘层的流量分别为5-7ml/h和15-20ml/h；

[0065] 再经氯化钙(10.0wt％)的凝固浴，混凝30-40min后，用去离子水反复冲洗，合成的湿纤维(直径500-600μm)在真空烘箱中100℃干燥2-3h，由于水分蒸发过程中的毛细力，使纤维的直径收缩3-4倍至140-160μm；再以2.5℃/min的升温速率加热到800-850℃，温度维持在800-850℃，然后在室温下自然冷却后，制得BC-CNT纤维。

[0066] S2、将BC-CNT纤维在0℃下浸入苯胺分散体中浸泡1小时，加入过硫酸铵溶液(1.53g，NANI：NAPS＝1：1.25)在0℃下反应10h，基于原位聚合法，在BC-CNT纤维表面形成聚苯胺层，随着反应的进行，超细纤维与溶液界面的过硫酸铵浓度迅速增加，催化了聚苯胺壳层的形成；

[0067] 再经醇溶液洗涤3次，水洗5次后，制得BC-CNT/PANI纤维。基于上述的不同的质量比，分别命名为BC-CNT/PANI-1，BC-CNT/PANI-2，BC-CNT/PANI-3和BC-CNT/PANI-4。

[0068] 其中，苯胺分散体，为0.5-0.8g的胺单体溶于磷酸(1mol/l)中，搅拌，形成均匀的分散体。

[0069] 如图2所示，一种微型超级电容器，包括以下制备步骤：

[0070] 在制造超级电容器之前，将纤维浸入H3PO4/PVA电解质中1天。

[0071] B1、将两根长约6.5cm的BC-CNT/PANI纤维平行固定在PDMS基材上；

[0072] B2、分别于BC-CNT/PANI纤维的尾部，通过环氧导电银浆在60℃固定铜线以获得良好的电子传导；

[0073] B3、在BC-CNT/PANI纤维上覆盖凝胶电解质，再涂覆PDMS前驱体，在75-80℃凝固后，制得超级电容器。

[0074] 上述凝胶电解质为：磷酸/聚乙烯醇凝胶电解质；其制备方法为：将质量比为1:1的磷酸和聚乙烯醇溶于水中，在90-95℃下搅拌至澄清。

[0075] 上述PDMS前驱体是PDMS基材与Sylgard 184硅酮弹性体以10：1的质量比混合制得。

[0076] 检测结果：

[0077] 如图3所示，是所有样品的拉曼光谱；CNT/BC的ID/IG低于CNT的ID/IG，这是因为碳电极中sp2C＝C位点部分的量减少，表明添加BC引起的表面紊乱减少。

[0078] CNT和CNT/BC的D波段和G带位置均无明显变化，表明实验中的碳纳米管保持了良好的石墨化表面，包覆碳纳米管后未发生明显的破坏。

[0079] 然而，在BC-CNT的光谱中，这两个拉曼峰的强度有所增加。两个峰的位置与以前的观测结果一致，表明D带和G带强度的变化不是直接耦合的结果，而是碳纳米管之间非共价相互作用的结果。

[0080] 因此，BC可以有效地防止碳纳米管在纤维中的聚集。

[0081] 如图4所示，是所有样品的FTIR图；在BC-CNT谱中，拉伸振动强度明显增强。与纯BC纤维相比，由于碳纳米管的掺入，BC/CNT复合纤维在1383cm-1左右出现峰值。在1115cm-1处可以检测到一个新的吸收带，它被指定为氢键的特征峰。它清楚地表明碳纳米管与碳纳米管之间形成了新的接触，这是碳纳米管的-OH与碳纳米管之间的分子相互作用的结果。

[0082] 这些峰的位置在BC-CNT/PANI复合物的FTIR光谱中没有改变，表明PANI和CNT之间的化学相互作用可以忽略或减弱。值得注意的是，在聚苯胺原位聚合的情况下，主要观察到PANI和CNT之间的化学相互作用。

[0083] 如图5所示，是水凝胶纤维的典型应力-应变曲线；BC/SA水凝胶纤维的拉伸强度远远大于SA，特别是纯SA水凝胶纤维的断裂伸长率较低。这是由于加入了分散良好的刚性BC，以抵抗应力集中和跨界面传递能量和阻止裂纹扩展而导致的机械强度的增加。

[0084] 如图6所示，显示了具有不同CNT含量的BC-CNT/PANI复合纤维的拉伸应力-应变曲线。BC-CNT/PANI-3复合纤维的最大拉伸断裂应力远大于BC-CNT/SA-3水凝胶纤维。但相应的断裂应变明显降低。

[0085] 比较表明，由于壳PANI层的增强，混合微纤维的机械性质得到增强。PANI和BC-CNT层界面的相互作用，包括范德华相互作用和氢键，有助于混合微纤维的机械改进。

[0086] 如图7所示，显示在功率密度为0.32～3.2mW cm2时，CNT/PANI微超级电容器在27.9～35.5mW hcm-2范围内表现出较高的能量密度，远大于其它微超级电容器。

[0087] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。