一种原位合成石墨烯增强铝基复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种原位合成石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，该方法首先将铝原料熔化，浇铸为铝圆盘；将氟氯化物与碳化物混合后分为两部分，一部分熔化，将铝圆盘压入熔化液，另一部分置于铝圆盘的上方，继续保温，获得高温融液；将高温融液浇入不锈钢模具中，并使氟氯盐与碳化物将铝液滴包裹在其中；将其冷却后进行重融，即重复上述步骤，待最终产物完全冷却，获得石墨烯增强的铝基复合材料。本发明方法无需中间合金制备，工艺流程短、成本低，成功通过原位反应制备出石墨烯，并且石墨烯在铝基复合材料中分布均匀，石墨烯增强的铝基复合材料的电导率和抗拉强度相较于纯铝均得到较大提升。

权利要求

1.一种原位合成石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：S1、将铝原料熔化，浇铸为铝圆盘；

S2、将氟氯盐与碳化物进行混合；

S3、将混合均匀的氟氯盐与碳化物分为两部分，将其中一部分作为介质进行熔化，将铝圆盘压入熔融的氟氯盐和碳化物中，将另一部分的氟氯盐和碳化物作为覆盖层置于熔融的氟氯盐与碳化物和铝圆盘的上方，继续保温0.5～24h，获得高温融液；

S4、将高温融液浇入不锈钢模具中，并使氟氯盐与碳化物将铝液滴包裹在其中；

S5、待步骤S4获得的产物完全冷却后进行重融，重融过程为将冷却后的产物替换铝圆盘，重复步骤S2、S3和S4；所述重融进行一次或多次；

S6、待最终产物完全冷却，获得石墨烯增强的铝基复合材料；

在步骤S2中，所述氟氯盐的总质量为铝原料的10％～200％，所述碳化物的质量为铝原料的0.1％～20％；

所述氟氯盐为氟化锂、氟化钠、氟化铝、氟化钾、氟化镁、氟化钙、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙中的至少两种混合；

所述碳化物为碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化钨中的一种或几种混合；

在步骤S3中，所述介质中的氟氯盐为铝原料质量的8％～150％；

所述介质置于氧化铝坩埚中，并将氧化铝坩埚放入室温的马弗炉中以5～10℃/min的升温速度升温至700～800℃，保温0.5～1h进行熔化。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述熔化采用升温速度为5～10℃/min升温至700～900℃，保温0.5～6h。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述氟氯盐与碳化物在制样机中混合5～10min。

说明书

一种原位合成石墨烯增强铝基复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种原位合成石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，属于铝基复合材料的制备方法技术领域。

背景技术

[0002] 铝基复合材料相对于传统基体合金具有高的比强度、比模量和优良的高温力学性能、低的热膨胀系数、优良的耐磨性，在航空、航天、汽车、电子和交通运输工业具有十分广阔的应用前景。按照增强体的不同，铝基复合材料可分为纤维增强铝基复合材料、颗粒增强铝基复合材料和晶须增强铝基复合材料。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，但同时其密度仅为钢的1/5，有望成为铝基复合材料最佳的增强体。

[0003] 由于石墨烯大的比表面积(2600m2/g)，单位质量轻，使其相对于碳纤维、碳化硅等传统铝基复合材料增强体而言，更难与铝基体形成良好复合。石墨烯与铝基体之间的润湿性和分散性问题，是制备铝基基石墨烯复合材料的关键技术难题。

发明内容

[0004] (一)要解决的技术问题

[0005] 为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种原位合成石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，该方法解决了石墨烯与铝基体之间的润湿性、分散性及防止石墨烯与铝基体生成化合物的问题，从而获得高强铝基复合材料。

[0006] (二)技术方案

[0007] 为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

[0008] 一种原位合成石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

[0009] S1、将铝原料熔化，浇铸为铝圆盘；

[0010] S2、将氟氯盐与碳化物进行混合；

[0011] S3、将混合均匀的氟氯盐与碳化物分为两部分，将其中一部分作为介质进行熔化，将铝圆盘压入熔融的氟氯盐和碳化物中，将另一部分的氟氯盐和碳化物作为覆盖层置于熔融的氟氯盐与碳化物和铝圆盘的上方，继续保温0.5～24h，获得高温融液；

[0012] S4、将高温融液浇入不锈钢模具中，并使氟氯盐与碳化物将铝液滴包裹在其中；

[0013] S5、待步骤S4获得的产物完全冷却后进行重融，重融过程为将冷却后的产物替换铝圆盘，重复步骤S2、S3和S4；所述重融进行一次或多次；

[0014] S6、待最终产物完全冷却，获得石墨烯增强的铝基复合材料。

[0015] 在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述熔化采用升温速度为5～10℃/min升温至700～900℃，保温0.5～6h。

[0016] 在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述氟氯盐为氟化锂、氟化钠、氟化铝、氟化钾、氟化镁、氟化钙、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙中的至少两种混合；

[0017] 所述碳化物为碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化钨中的一种或几种混合。

[0018] 在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述氟氯盐的总质量为铝原料的10％～200％，所述碳化物的质量为铝原料的0.1％～20％。

[0019] 本发明中经大量实验发现所用氟氯盐的总质量低于铝原料的10％，氟氯盐无法对铝液形成良好的包裹；而超过铝原料的200％会产生较大的浪费，所以优选为10％～200％；碳化物的质量低于铝原料的0.1％，作为反应物碳化物过少，每次生成石墨烯量过少，而高于铝原料的20％时，生成的石墨烯过度，容易造成石墨烯的团聚，将复合材料的力学与电学性能；所以优选0.1％～20％范围内。

[0020] 在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述氟氯盐与碳化物在制样机中混合5～10min，以确保氟氯盐与碳化物混合均匀。

[0021] 在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述介质中的氟氯盐为铝原料质量的8％～150％。

[0022] 经大量试验发现，铝原料质量的8％的氟氯化物能够浸没铝液，所以作为介质中的氟氯盐为铝原料质量的8％～150％。

[0023] 在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述介质置于氧化铝坩埚中，并将氧化铝坩埚放入室温的马弗炉中以5～10℃/min的升温速度升温至700～800℃，保温0.5～1h进行熔化。

[0024] 本发明在研究中发现低于5℃/min的升温速度，将延长工艺时间，高于10℃/min的升温时间，将对发热体产生较大损伤，降低发热体寿命；所以优选5～10℃/min的升温速度。

[0025] 本发明的原理是在空气气氛下，漂浮在氟氯化物熔盐中的碳化物在氧气的作用下，与铝发生反应，有碳生成，控制适当的反应温度与反应时间可得到原位石墨烯。

[0026] (三)有益效果

[0027] 本发明的有益效果是：

[0028] 本发明提供的一种原位合成石墨烯增强铝基复合材料的制备方法，在制备复合材料过程中无需中间合金制备，工艺流程短、成本低，成功通过原位反应制备出石墨烯，并且石墨烯在铝基复合材料中分布均匀，石墨烯增强的铝基复合材料的电导率和抗拉强度相较于纯铝均得到较大提升。该方法解决了石墨烯与铝基体之间的润湿性、分散性及防止石墨烯与铝基体生成化合物的问题，从而获得高强铝基复合材料。

[0029] 本发明的方法在铝熔体中原位合成石墨烯，产生局部高温改善石墨烯与铝基体的润湿性，实现石墨烯在铝基体中难以均匀分散，并且实验温度下石墨烯与铝基体发生反应生成化合物速率极为缓慢。

[0030] 本发明以原位合成石墨烯增强铝基复合材料，较其它现有的技术大幅缩短工艺流程，降低生产成本，并且在制备复合材料过程中的石墨烯为原位合成，没有现有常用生产石墨烯方法中的废酸产生，是一种环境友好的制备石墨烯增强铝基复合材料的方法。

附图说明

[0031] 图1为实施例1中产物的XRD图谱；

[0032] 图2为实施例1中产物的拉曼光谱；

[0033] 图3为实施例1中产物的扫描电镜图。

具体实施方式

[0034] 为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

[0035] 实施例1

[0036] (1)将31g铝原料装入石墨坩埚中，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温0.5h，待铝原料熔化，浇铸为铝圆盘。

[0037] (2)将20g氯化钠、20g氯化钾、2g氟化钠、2g氟化铝与1.5g碳化钛在制样机中混合10min，以确保氟氯盐与碳化物混合均匀。

[0038] (3)将混合均匀的氟氯盐与碳化物等分为两部分，，其中一部分作为介质，置于氧化铝坩埚底部，并将氧化铝坩埚放入室温的马弗炉中以10℃/min的升温速度升温至730℃，保温0.5h，待氟氯盐熔化后，将步骤(1)浇铸的铝圆盘压入熔融的氟氯盐与碳化物的混合物中，另一部分氟氯盐与碳化物作为覆盖层置于铝圆盘上方，继续保温5h，获得高温融液。

[0039] (4)待保温结束后，将步骤(3)获得的高温融液浇入不锈钢模具中，并使氟氯盐将铝液滴包裹在其中。由于在重力作用下铝盘将浸没到熔盐中。

[0040] (5)待产物完全冷却后进行重融，重融过程中将冷却后的产物替换铝圆盘，重复步骤(2)、(3)和(4)两次；进行2次重融。具体为将20g氯化钠、20g氯化钾、2g氟化钠、2g氟化铝与1.5g碳化钛在制样机中混合10min，以确保氟氯盐与碳化物混合均匀；将混合均匀的氟氯盐与碳化物一分为二，其中一部分置于氧化铝坩埚底部，并将氧化铝坩埚放入室温的马弗炉中以10℃/min的升温速度升温至730℃，保温0.5h，待氟氯盐熔化后，将步骤(5)冷却后的产物压入熔融的氟氯盐与碳化物的混合物中，另一部分氟氯盐与碳化物置于产物上方，继续保温5h；重复上述步骤。

[0041] (6)待最终产物完全冷却，取出得到复合材料。

[0042] 将制备的复合材料进行X射线衍射，获得的其衍射图谱如图1所示，分析该衍射图谱可知，其物相组成为铝及石墨烯，说明成果合成出石墨烯。

[0043] 将复合材料进行拉曼散射，获得拉曼光谱如图2所示，1318cm-1与1595cm-1分别为碳材料的特征峰，D峰代表碳材料的无定型状态，G峰代表石墨化状态，进一步证明复合材料中石墨烯的存在。将复合材料进行电镜扫描，获得扫描电镜图如图3所示，从图中可看出其进一步证明石墨烯在复合材料中的存在。

[0044] 对复合材料采用GB/T 12966-2008进行测试电导率，采用GB/T228.1-2010进行测试抗拉强度，测得其电导率为61.9％IACS，抗拉强度为169MPa。

[0045] 实施例2

[0046] (1)将22g铝原料装入石墨坩埚中，以5℃/min的升温速度升温至700-800℃，保温0.5h，待铝原料熔化，浇铸为铝圆盘。

[0047] (2)将30g氯化钠、30g氯化锂、5g氟化钠、5g氟化铝与4g碳化硼在制样机中混合5min，以确保上述氟氯盐与碳化物混合均匀。

[0048] (3)将混合均匀氟氯盐与碳化物分为3:2的两部分，其中3份的记为介质、2份的记为覆盖层。，其中将介质置于氧化铝坩埚底部，并将氧化铝坩埚放入室温的马弗炉中以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温0.5h，待氟氯盐熔化后，将铝圆盘压入熔融的氟氯化与碳化物的混合物中，将覆盖层的氟氯盐与碳化物置于铝圆盘上方，继续保温2h，获得高温融液。

[0049] (4)待保温结束后，将步骤(3)获得的高温融液浇入不锈钢模具中，并使氟氯盐将铝液滴包裹在其中。

[0050] (5)待产物完全冷却后进行重融，重融过程中冷却后的产物替换铝圆盘，重复步骤(2)、(3)和(4)，进行1次重融。

[0051] (6)待最终产物完全冷却，取出得到原位合成石墨烯增强的铝基复合材料。经测试其电导率为61.2％IACS，抗拉强度为171MPa。

[0052] 实施例3

[0053] (1)将20铝原料装入石墨坩埚中，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温0.5h，待铝原料熔化，浇铸为铝圆盘。

[0054] (2)将30g氯化钠、30g氯化锂、0.5g氟化钠、0.5g氟化铝与4g碳化硅在制样机中混合10min以确保氟氯盐与碳化物混合均匀。

[0055] (3)将混合均匀的氟氯盐与碳化物分为3:2的两部份，其中3份记为介质、2份记为覆盖层，其中介质置于氧化铝坩埚底部，并将氧化铝坩埚放入室温的马弗炉中以8℃/min的升温速度升温至800℃，保温0.5h，待氟氯盐与碳化物熔化后，将铝圆盘压入熔融的氟氯盐与碳化物的混合物中，作为覆盖层的氟氯盐与碳化物置于熔融的氟氯盐与铝圆盘上方，继续保温10h，获得高温融液。

[0056] (4)待保温结束后，将步骤(3)获得的高温融液浇入不锈钢模具中，并使氟氯盐将铝液滴包裹在其中。

[0057] (5)待产物完全冷却后可进行重融，重融过程中冷却后的产物替换铝圆盘，其他步骤为重复步骤(2)、(3)和(4)两次，进行2次重融。

[0058] (6)待最终产物完全冷却，取出铝得到原位合成石墨烯增强的铝基复合材料。经测试其电导率为62.0％IACS，抗拉强度为162MPa。

[0059] 实施例4

[0060] (1)将28铝原料装入石墨坩埚中，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温0.5h，待铝原料熔化，浇铸为铝圆盘。

[0061] (2)将30g氯化钠、30g氯化锂、0.5g氟化钠、0.5g氟化铝与2g碳化硅、2g碳化硼在制样机中混合10min以确保氟氯盐与碳化物混合均匀。

[0062] (3)将混合均匀的氟氯盐与碳化物分为3:2的两部份，其中3份记为介质、2份记为覆盖层。其中介质置于氧化铝坩埚底部，并将氧化铝坩埚放入室温的马弗炉中以10℃/min的升温速度升温至150℃，保温0.5h，待氟氯盐熔化后，将铝圆盘压入熔融的氟氯盐与碳化物的混合物中，作为覆盖层的氟氯盐与碳化物置于铝圆盘上方，继续保温12h，获得高温融液。

[0063] (4)待保温结束后，将步骤(3)获得的高温融液浇入不锈钢模具中，并使氟氯盐将铝液滴包裹在其中。

[0064] (5)待产物完全冷却后可进行重融，重融过程中冷却后的产物替换铝圆盘，其他步骤为重复步骤(2)、(3)和(4)两次，进行2次重融。

[0065] (6)待最终产物完全冷却，取出得到原位合成石墨烯增强的铝基复合材料。经测试其电导率为61.4％IACS，抗拉强度为178MPa。

[0066] 实施例5

[0067] (1)将25g铝原料装入石墨坩埚中，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温0.5h，待铝原料熔化，浇铸为铝圆盘。

[0068] (2)将20g氯化钠、20g氯化钾、1g氟化钠、1g氟化铝与2g碳化硅、1.5g碳化钛在制样机中混合10min以确保上述氟氯盐与碳化物混合均匀。

[0069] (3)将混合均匀的氟氯盐与碳化物等分为两份，其中一份作为介质置于氧化铝坩埚底部，并将氧化铝坩埚放入室温的马弗炉中以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温0.5h，待氟氯盐与碳化物熔化后，将铝圆盘压入熔融的氟氯盐与碳化物的混合物中，另一份氟氯盐与碳化物作为覆盖层置于铝圆盘上方，继续保温24h，获得高温融液。

[0070] (4)待保温结束后，将步骤(3)获得的高温融液浇入不锈钢模具中，并使氟氯盐将铝液滴包裹在其中。

[0071] (5)待产物完全冷却后可进行重融，重融过程中冷却后的产物替换铝圆盘，重复步骤(2)和(3)三次，即进行3次重融。

[0072] (6)待最终产物完全冷却，取出得到原位合成石墨烯增强的铝基复合材料。经测试其电导率为60.8％IACS，抗拉强度为183MPa。

[0073] 对比例

[0074] 现有技术中哈尔滨工业大学邹君玉通过将铝粉与石墨烯粉球磨，再用压力浸渗法制备出石墨烯/纯铝复合材料，在480℃进行挤压，挤压比为13:1。其抗拉强度为161.67MPa，电导率为49.83％IACS。对于纯铝的抗拉强度为151MPa，电导率为61％IACS。

[0075] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。