一种新型可穿戴的超级电容器织物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种新型可穿戴的超级电容器织物及其制备方法，属于能源储存技术领域。该发明首先以柔性薄膜为电极材料来制备条状全固态超级电容器，再通过编织得到由多个条状电容器单元以一定方式组合而成的超级电容器织物。该织物的突出特点是不同电容器单元在交叉点处的电极相互导通，使得各电容器单元之间通过串联或并联方式连接，因而可获得更高的存储能量或更高的操作电压，以供不同场合的穿戴之用。该发明巧妙地利用了超级电容器的串并联理论和传统的交叉编织技术，避免了电容器单元之间绝缘层的引入，实现了一种新型的可穿戴超级电容器织物的制备，具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种新型可穿戴的超级电容器织物，其特征在于，所述电容器由柔性薄膜电极和柔性固态电解质隔膜构成，先制备出柔性的全固态长条状超级电容器，根据超级电容器的串、并联理论以及传统织物的交叉编制方法，将所获得的超级电容器单元按特定的方式进行编织，得到超级电容器织物；

所述各超级电容器单元之间的交叉接触点处的电极材料彼此直接导通，不添加任何绝缘层、绝缘套筒，从而实现在编织的同时达到电容器串联或并联的效果。

2.一种权利要求1所述的新型可穿戴的超级电容器织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）柔性薄膜电极的制备：将电极薄膜，通过酸洗或高温煅烧的方法除去其中的杂质，然后用乙醇和去离子水清洗数次后干燥备用；

（2）柔性固态电解质隔膜的制备：将柔性固态电解质的材料制成水凝胶，并将其均匀地涂在基底上，待溶剂挥发后得到固态电解质隔膜；

（3）裁取一定尺寸的柔性薄膜电极，与电解质隔膜一起组装成全固态的条状超级电容器，再将其按特定的方式编织成超级电容器织物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的电极薄膜包括CNT薄膜、石墨烯薄膜、导电高分子薄膜、聚合物碳化后的导电碳薄膜、钛碳类化合物薄膜中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的柔性固态电解质的材料包括PVA-H3PO4、PVA-KOH、PVA-H2SO4、PVP-H3PO4中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中编织后的超级电容器织物外表面包覆或缝合其他织物，隔断与穿戴者的直接接触。

说明书

一种新型可穿戴的超级电容器织物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于能源储存技术领域，尤其涉及一种新型可穿戴的超级电容器织物及其制备方法。

背景技术

[0002] 现代电子产品的发展需要使用灵活的设备进行能量转换和存储，因而可穿戴的智能纺织品得到了蓬勃发展，并在便携式电子设备中显示出重要的应用前景。超级电容器具有较高的能量密度和突出的功率密度，充放电时间短以及优异的循环寿命。而柔性超级电容器因其加工方式灵活，以及可剪裁可弯曲等特性，已被制成可穿戴型的电源系统，被应用于各种便携式电子设备。

[0003] 目前用于可编织的储能系统有一维纤维状能量储存系统和长条状的能量储存系统。如浙江大学的高超等  (Nat. Commun.，2014，5，3754，Coaxial wet-spun yarn supercapacitors for high-energy density and safe wearable electronics) 提出了一种同轴湿纺策略，可以制备电解质包裹的碳纳米纤维，并使用两个根同轴RGO+CNT@CMC纤维分别作为阳极和阴极制备成超级电容器，并进一步编织成织物型器件。但是纤维状超级电容器的电极内核处的活性材料很难被利用，降低了活性材料的利用率，使得能量密度和功率密度偏低。又如Jeong Sook Ha等 (ACS Appl. Mater. Interfaces，2018，10，26248−26257，Wire-shaped supercapacitors with organic electrolytes fabricated via layer-by-layer assembly) 将CNT和氧化钒沉积在金丝的表面上制备成电极，再将两根被电解质凝胶包裹的电极组装成纤维超级电容器，最后与传统织纺品一起编织成织物。这类电容器的电极纤维核心是金属丝，它们不仅显著增加器件的质量，也不提供电容，大大降低了电容器的能量密度和功率密度。纤维状超级电容器在编织成可穿戴型织物时，由于纤维表面呈圆柱形，使得电容器单元之间的点对点接触容易滑脱；而且为了防止短路的发生，通常还必须在纤维状电容器的外表面加上绝缘套筒（如Adv. Mater. 2014，26，8126-8132; Angew. Chem. Int. Ed. 2016，55，6762-6766; ACS Nano，2015，9，6242–6251；专利：公开号为CN105047999A，具有高能量密度和高功率密度的纤维状杂化储能器件及其制备方法），增加了重量，进一步降低了织物的能量密度和功率密度，并影响了穿戴的舒适性。因此纤维状超级电容器不是用于制造可穿戴性储能织物的最优选择。复旦大学的彭慧胜等在此基础上，通过模仿中国凉席的竹片编织结构，制备了一种由条状超级电容器单元编织而成的超级电容器织物 (J. Mater. Chem. A，2015，3，19304-19309，Designing one-dimensional supercapacitors in a strip shape for high performance energy storage fabrics)。但是在编织的过程中，为了防止短路，该条状超级电容器的电极薄膜首先被铺在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）板材的基底上，之后再进行编织。这无疑增加了每个超级电容器单元的质量，进而使得编织后的超级电容器织物的质量大大增加，且柔韧性变差，穿戴舒适性降低。因此，制备出柔性的可穿戴的超级电容器织物仍需要开发新的方法。

发明内容

[0004] 本发明提供一种新型可穿戴的超级电容器织物及其制备方法，具有短流程、低成本、储能密度高、操作电压大等特点，弥补了现有技术中的不足。

[0005] 为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 一种新型可穿戴的超级电容器织物，所述电容器由柔性薄膜电极和柔性固态电解质隔膜构成，先制备出柔性的全固态长条状超级电容器，根据超级电容器的串、并联理论以及传统织物的交叉编制方法，将所获得的超级电容器单元按特定的方式进行编织，得到超级电容器织物。

[0007] 一种上述的新型可穿戴的超级电容器织物的制备方法，包括以下步骤：

[0008] （1）柔性薄膜电极的制备：将电极薄膜，如碳纳米管（CNT）薄膜，通过酸洗或高温煅烧的方法除去其中的杂质，然后用乙醇和去离子水清洗数次后干燥备用；

[0009] （2）柔性固态电解质隔膜的制备：如聚乙烯醇(PVA)-H3PO4固态电解质的制备，取适量的PVA缓慢加入去离子水中搅拌，并加热至溶解形成PVA水凝胶，再向凝胶中滴加一定量的H3PO4搅拌均匀，最后取适量的PVA-H3PO4水凝胶均匀地涂在基底上，待溶剂挥发后得到固态电解质隔膜；

[0010] （3）裁取一定尺寸的柔性薄膜电极，与电解质隔膜一起组装成全固态的条状超级电容器，再将其按特定的方式编织成超级电容器织物。

[0011] 所述步骤1中的电极薄膜包括但不限于CNT薄膜、石墨烯薄膜、导电高分子薄膜、聚合物碳化后的导电碳薄膜、钛碳类化合物（MXene）薄膜等。

[0012] 所述步骤2中的柔性固态电解质的材料包括但不限于PVA-H3PO4、PVA-KOH、PVA-H2SO4、PVP-H3PO4等。

[0013] 所述步骤3中编织过程中，各条状超级电容器单元之间的交叉接触点处的电极材料彼此直接导通，不添加任何绝缘层、绝缘套筒、垫片，从而实现在编织的同时达到电容器串联或并联的效果。

[0014] 所述步骤3中编织后的超级电容器织物外表面可选择性地包覆或缝合其他织物（如合成纤维布等）以保护电容器不被磨损，增加其寿命，在必要时隔断与穿戴者的直接接触。

[0015] 本发明的优点是：

[0016] （1）采用条状的超级电容器进行编织，获得的电容器织物具有更稳定的搭接点强度，进而获得具有稳定结构的柔性可穿戴器件。

[0017] （2）条状超级电容器在编织过程中相交处的柔性薄膜电极直接相互接触/导通，如此可在编织的同时进行串、并联设计，可根据需求获得高操作电压或者存储更高能量的可穿戴能量储存器件。

[0018] （3）不同电容器单元在交叉点处的电极相互导通，使得各电容器单元之间通过串联或并联方式连接，因而可获得更高的存储能量或更高的操作电压，以供不同场合的穿戴之用，同时巧妙地利用了超级电容器的串并联理论和传统的交叉编织技术，避免了电容器单元之间绝缘层的引入，实现了一种新型的可穿戴超级电容器织物的制备，具有广泛的应用前景。

[0019] （4）在柔性薄膜电极上可选择负载金属氧化物、导电高分子、金属氢氧化物等具有电容活性的材料，制备非对称结构的、具有更高能量密度的可穿戴型超级电容器织物。

附图说明

[0020] 图1所示为四个条形全固态超级电容器编织结构示意图，其中a为并联结构编织示意图；b为串联结构编织示意图。

[0021] 图2所示为本发明所述的单个条状超级电容器及四个条状超级电容器并联编织后的可穿戴器件的循环伏安图。

[0022] 图3所示为本发明实施实例1中CNT薄膜的扫描电镜形貌图。

[0023] 图4所示为本发明实施实例2中并联编织后的超级电容器织物照片。

具体实施方式

[0024] 为使本发明的实质性特点及其所具的实用性更易于理解，以下结合附图及若干具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。但以下关于实施实例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内：

[0025] 实施实例1

[0026] 首先，用浓硝酸清洗条状CNT薄膜电极并将其干燥备用；继而将两片CNT条状电极分别粘附在PVA-H3PO4固态电解质隔膜的两面，并稍加压实使电极和隔膜相互紧密接触，如此获得一个条状的柔性全固态超级电容器。再取4个条状超级电容器，根据并联结构的设计，将其交叉编织成所需的超级电容器织物，以获得更高的能量存储。此过程中所述的并联编织方式见附图1的a，对存储能量的提高效果见图2，可见曲线包覆面积增大，则电容增大，因而存储能量增加，所使用的CNT的形貌表征见图3。

[0027] 实施实例2

[0028] 首先，用电化学沉积的方法，将电容活性材料MnO2沉积到浓硝酸清洗干燥之后的CNT薄膜上制备柔性复合电极，再与PVA-KOH凝胶电解质隔膜一起组装成条状的全固态超级电容器。取6个这样的条状超级电容器，根据并联结构的设计，将其交叉编织成所需的超级电容器织物，以获得更高的能量储存。编织后的超级电容器织物实物见图4。

[0029] 实施实例3

[0030] 首先，通过电化学聚合法将聚苯胺（PANI）沉积到石墨烯薄膜上以制备柔性复合电极，再与PVA-H2SO4凝胶电解质隔膜一起组装成条状的全固态超级电容器。取32个条状超级电容器，根据串联结构的设计，将其交叉编织成所需的超级电容器织物，以获得更高的操作电压。进一步地，在该电容器织物上下表面各铺一层涤纶制薄纱，并将两层薄纱的边缘及内部（对应于各条状电容器的交叉点四周）缝合起来，以减少超级电容器单元的磨损、隔断与穿戴者的直接接触，增加该超级电容器织物的使用寿命。