一种全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法

摘要

本发明公开了一种全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池为正型器件结构从下至上包括：透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极层，钙钛矿活性层为具有Cl基钙钛矿CH3NH3PbIxCl3‑x过渡层的CH3NH3PbI3；本发明通过氨水修饰二氧化锡电子传输层自析出形成氯化铵界面层，氯化铵界面层与碘基钙钛矿层进行离子交换形成具有Cl基钙钛矿CH3NH3PbIxCl3‑x过渡层的钙钛矿CH3NH3PbI3，具有Cl基钙钛矿CH3NH3PbIxCl3‑x过渡层的存在极大地缓解了紫外光照下二氧化锡电子传输层对CH3NH3PbI3的光催化作用，从而获得全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池。本发明的全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池制备方法简单，而且成本较低，有望实现钙钛矿太阳能电池的商业化。

权利要求

1.一种全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池为正型器件结构从下至上包括：透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极层，所述钙钛矿活性层为具有Cl基钙钛矿CH3NH3PbIxCl3-x过渡层的CH3NH3PbI3；该方法包括如下步骤：(1)氨水修饰的二氧化锡层制备：取1mL氯化锡乙醇溶液，加入20-80μL的氨水混合获得混合前驱体溶液；所述的氯化锡乙醇溶液浓度为17-25mg/mL；所述氨水的质量分数为25-

28％；将混合前驱体溶液旋涂在透明导电玻璃上，转速为2000～5000rpm，旋涂时间为30～

60s；然后在60～100℃下预加热5～10min，在160～250℃下退火45-60min，得到氨水修饰的二氧化锡层；

(2)空气中钙钛矿活性层制备：取PbI2、CH3NH3I和DMSO按0.95-1.05:1:1的摩尔比溶解在DMF中配成钙钛矿前驱体溶液，所述DMSO与DMF的体积比为1:8-9；取钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤(1)中得到的氨水修饰的二氧化锡层上，旋涂参数为1000-2000rpm旋涂5-12s，然后5000-6000rpm旋涂15-25s，在第15-23s时，滴入0.5～1.5mL的反溶剂；随后，在80～110℃下热处理7～20min；制备时环境湿度≤60％，所述反溶剂为乙醚、乙酸乙酯中的一种；

(3)制备空穴传输层和电极层，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD、硫氰酸亚铜、氧化铜中的一种；所述电极层为金电极或者碳电极。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯化锡乙醇溶液为二氯化锡乙醇溶液或者四氯化锡乙醇溶液，二氯化锡乙醇溶液浓度为17-21mg/mL，四氯化锡乙醇溶液浓度为19-25mg/mL。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，制备时湿度为25-45％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，旋涂参数为1000rpm旋涂10s，然后5000rpm旋涂20s，在第20s时，滴入0.6mL的反溶剂；所述的反溶剂为乙醚。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，空穴传输层为Spiro-OMeTAD，电极层为金电极。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的Spiro-OMeTAD为掺杂TBP和锂盐的Spiro-OMeTAD。

说明书

一种全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法

技术领域

[0001] 本发明所属钙钛矿光伏领域，具体涉及一种全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术

[0002] 有机-无机金属卤化物钙钛矿以其吸光性强、载流子迁移率高、本征载流子寿命长、低温可加工性等优良特性，作为溶液处理和低成本光伏材料而受到广泛关注。但是，钙钛矿太阳能电池的稳定性还远未达到工业标准。

[0003] 目前，在传统钙钛矿太阳能电池的器件结构中，无机金属氧化物如TiO2、SnO2和ZnO通常用作电子传输层，以实现电池的高性能和高稳定性，然而无机金属氧化物在紫外线照射下具有光催化作用，催化相邻的钙钛矿活性层降解，且在电子传输层和钙钛矿之间的界面尤为严重，最终导致钙钛矿太阳能电池在实际工作中太阳光的照射下性能快速衰减，光稳定性差。提高全光谱光稳定性是钙钛矿太阳能电池商业化进程中亟待解决的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池为正型器件结构从下至上包括：透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极层，所述钙钛矿活性层为具有Cl基钙钛矿CH3NH3PbIxCl3-x过渡层的CH3NH3PbI3；该方法包括如下步骤：

[0006] (1)氨水修饰的二氧化锡层制备：取1ml氯化锡乙醇溶液，加入20-80μl的氨水混合获得混合前驱体溶液；所述的氯化锡乙醇溶液浓度为17-25mg/ml；所述氨水的质量分数为25-28％；将混合前驱体溶液旋涂在透明导电玻璃上，转速为2000～5000rpm，旋涂时间为30～60s；然后在60～100℃下预加热5～10min，在160～250℃下退火45-60min，得到氨水修饰的二氧化锡层；氨水修饰的二氧化锡层表面自析出形成氯化铵界面层。

[0007] (2)空气中钙钛矿活性层制备：取PbI2、CH3NH3I和DMSO按0.95-1.05:1:1的摩尔比溶解在DMF中配成钙钛矿前驱体溶液，所述DMSO与DMF的体积比为1:8-9；取钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤(1)中得到的氨水修饰的二氧化锡层上，旋涂参数为1000-2000rpm旋涂5-12s，然后5000-6000rpm旋涂15-25s，在第15-23s时，滴入0.5～1.5mL的反溶剂；随后，在80～110℃下热处理7～20min；制备时环境湿度≤60％，所述反溶剂为乙醚、乙酸乙酯中的一种。氯化铵界面层与碘基钙钛矿层进行离子交换形成具有Cl基钙钛矿CH3NH3PbIxCl3-x过渡层的钙钛矿CH3NH3PbI3。

[0008] (3)制备空穴传输层和电极层，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD、硫氰酸亚铜、氧化铜中的一种；所述电极层为金电极或者碳电极。

[0009] 进一步地，所述步骤(1)中，氯化锡乙醇溶液为二氯化锡乙醇溶液或者四氯化锡乙醇溶液，二氯化锡乙醇溶液浓度为17-21mg/ml，四氯化锡乙醇溶液浓度为19-25mg/ml。

[0010] 进一步地，所述步骤(2)中，制备时湿度为25-45％。

[0011] 进一步地，所述步骤(2)中，旋涂参数为1000rpm旋涂10s，然后5000rpm旋涂20s，在第20s时，滴入0.6mL的反溶剂；所述的反溶剂为乙醚。

[0012] 进一步地，所述步骤(3)中，空穴传输层为Spiro-OMeTAD，电极层为金电极。

[0013] 进一步地，所述的Spiro-OMeTAD为掺杂tBP和锂盐的Spiro-OMeTAD。

[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0015] 通过氨水修饰二氧化锡电子传输层自析出形成氯化铵界面层，氯化铵界面层与碘基钙钛矿层进行离子交换形成具有Cl基钙钛矿CH3NH3PbIxCl3-x过渡层的钙钛矿CH3NH3PbI3，具有Cl基钙钛矿CH3NH3PbIxCl3-x过渡层的存在极大地缓解了紫外光照下二氧化锡电子传输层对CH3NH3PbI3的光催化作用，从而获得全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池。本发明的全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池制备方法简单，而且成本较低，有望实现钙钛矿太阳能电池的商业化。

附图说明

[0016] 图1为本发明实施例中钙钛矿太阳能电池的器件结构；

[0017] 图2为本发明实施例中电子传输层的原子力显微镜示意图；

[0018] 图3为本发明实施例中经过NH4Cl修饰(发生离子交换)的MAPbI3钙钛矿薄膜的XRD图；

[0019] 图4为本实施例1中钙钛矿太阳能电池在室外太阳光下的稳定性测试图；

[0020] 图5为本实施例2中钙钛矿太阳能电池在模拟太阳光下的最大输出功率稳定性测试图；

[0021] 图6为本实施例3中钙钛矿太阳能电池在纯紫外光下的稳定性测试图。

具体实施方式

[0022] 本发明提供了一种全光谱光稳定的高效钙钛矿太阳能电池制备方法，该方法通过氨水修饰二氧化锡电子传输层，并在二氧化锡电子传输层表面自析出形成氯化铵界面层，氯化铵界面层与碘基钙钛矿层进行离子交换形成具有Cl基钙钛矿CH3NH3PbIxCl3-x过渡层的CH3NH3PbI3，该Cl基钙钛矿CH3NH3PbIxCl3-x过渡层的存在极大地缓解了紫外光照下二氧化锡电子传输层对CH3NH3PbI3的光催化作用，从而显著提高钙钛矿太阳能电池器件的全光谱光稳定性。

[0023] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释但不限于此。

[0024] 实施例1

[0025] 如图1所示，钙钛矿太阳能电池的器件结构从下至上分别为：ITO透明导电玻璃(包括玻璃基底和ITO透明导电电极)、电子传输层、界面层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极层。其制备包括以下步骤：

[0026] 一、清洗ITO导电玻璃。选择方块电阻为8～15Ω，透光率为85～90％，厚度为2mm的ITO导电玻璃，依次在去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇溶液中超声清洗5min后，用氮气将ITO导电玻璃吹干，随后采用紫外臭氧清洗机处理20min；

[0027] 二、制备氨水修饰的电子传输层：配制以乙醇为溶剂，SnCl2浓度为23mg/mL的二氯化锡乙醇溶液，取1ml23mg/mL的二氯化锡乙醇溶液并加入20μl质量分数为25-28％的氨水获得混合前驱体溶液。将30μl的混合前驱体溶液旋涂在ITO导电玻璃上，转速为3000rpm，旋涂时间为30s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在100℃下预加热5min，在180℃下退火1h，得到氨水修饰的二氧化锡层，氨水修饰的二氧化锡层表面自析出形成一层氯化铵界面层。从图2中的氨水修饰的二氧化锡层的AFM图可以看出，氨水修饰的二氧化锡层表面均匀平整。

[0028] 三、在湿度为35％的条件下旋涂钙钛矿活性层：取461mg PbI2、150mg MAI、78mg DMSO溶解在600mg DMF中，配制得到钙钛矿前驱体溶液中。将30μl的钙钛矿前驱体溶液旋涂在氨水修饰的二氧化锡层上，前10s转速为1000rpm，后20s转速为5000rpm，在第21s时，滴入0.6mL的乙醚。随后，将旋涂好钙钛矿活性层的样品在加热台上100℃热处理10min，得到钙钛矿层；

[0029] 如图3所示为经过NH4Cl修饰的MAPbI3钙钛矿薄膜的XRD图，由此可知，MAPbI3和NH4Cl可以通过卤素离子置换生成富氯的MAPbIxCl3-x过渡层。由于Pb-Cl的键合能力比Pb-I更强，因此，富氯的MAPbIxCl3-x的稳定性更好，从而提高了电池器件的全光谱光稳定性。

[0030] 四、旋涂空穴传输层：将72.3mg spiro-OMeTAD、17.5μl浓度为520mg/mL的双酰亚胺锂的乙腈液和28.8μl TBP加入1mL氯苯溶剂中制成spiro-OMeTAD混合溶液。取40μl的spiro-OMeTAD混合溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000rpm转速旋涂35s制得空穴传输层。

[0031] 五、热蒸镀金属电极层：采用热蒸发镀膜机，在～1.0×10-3Pa真空下，热蒸镀100nm的金到空穴传输层上，形成金属电极层。

[0032] 本实施例中得到的钙钛矿太阳能电池的性能参数如表1所示，可知，该电池的能量转换效率高达20.99％且迟滞很小。图4是本实施例电池和相同实验条件下没有氨水修饰的对照电池在室外太阳光全光谱照射下的稳定性测试，从图中可以看出，相比于对照电池在168小时光照后效率完全衰减，本实施例电池在168小时光照后效率依然维持在初始效率的
80％左右，显现出极高的全光谱光稳定性。本发明的全光谱光稳定的太阳能电池制备方法简单，在环境条件下即可制备，从极大意义上促进了低成本和光稳定的钙钛矿太阳能电池的商业化。

[0033] 表1实施例1钙钛矿太阳能电池的性能参数

[0034]

[0035] 实施例2

[0036] 制备如图1所示结构的钙钛矿太阳能电池。

[0037] FTO购自辽宁营口公司，清洗过程同实施例1。

[0038] 二、制备氨水修饰的电子传输层：配制以乙醇为溶剂，SnCl4浓度为25mg/mL的二氯化锡乙醇溶液，取1ml25mg/mL的二氯化锡乙醇溶液并加入80μl质量分数为25-28％的氨水获得混合前驱体溶液。将30μl的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ITO导电玻璃上，转速为2000rpm，旋涂时间为30s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在60℃下预加热
5min，在160℃下退火45min，得到氨水修饰的二氧化锡层，氨水修饰的二氧化锡层表面自析出形成一层氯化铵界面层。

[0039] 三、在湿度为25％的条件下旋涂钙钛矿活性层：取438mg PbI2、150mg MAI、78mg DMSO溶解在568μl DMF中，配制得到钙钛矿前驱体溶液中。将30μl的钙钛矿前驱体溶液旋涂在氨水修饰的二氧化锡层上，前5s转速为1000rpm，后15s转速为5000rpm，在第15s时，滴入0.5mL的乙酸乙酯。随后，将旋涂好钙钛矿活性层的样品在加热台上80℃热处理7min，得到钙钛矿层；MAPbI3前驱体和NH4Cl可以通过卤素离子置换生成富氯的MAPbIxCl3-x过渡层。由于Pb-Cl的键合能力比Pb-I更强，因此，富氯的MAPbIxCl3-x的稳定性更好，从而提高了电池器件的全光谱光稳定性。

[0040] 四、旋涂空穴传输层：将72.3mg spiro-OMeTAD加入1ml氯苯溶剂中制成spiro-OMeTAD溶液。取40μl的spiro-OMeTAD混合溶液滴在钙钛矿活性层表面，以3000rpm转速旋涂35s制得空穴传输层。

[0041] 五、热蒸镀金属电极层：采用热蒸发镀膜机，在～1.0×10-3Pa真空下，热蒸镀100nm的金到空穴传输层上，形成金属电极层。

[0042] 本实施例中得到的钙钛矿太阳能电池的性能参数如表2所示，可知，该电池的能量转换效率高达20.39且迟滞很小。根据图5模拟太阳光稳定输出700小时测试，可知该电池的全光谱光稳定性显著高于相同实验条件下未修饰的钙钛矿电池。本发明的全光谱光稳定的太阳能电池制备方法简单，在环境条件下即可制备，从极大意义上促进了低成本和光稳定的钙钛矿太阳能电池的商业化。

[0043] 表2实施例2钙钛矿太阳能电池的性能参数

[0044]

[0045] 实施例3

[0046] 制备如图1所示结构的钙钛矿太阳能电池。

[0047] ITO清洗过程同实施例1

[0048] 二、制备氨水修饰的电子传输层：配制以乙醇为溶剂，SnCl4浓度为25 mg/mL的四氯化锡乙醇溶液，取1 ml 25 mg/mL的四氯化锡乙醇溶液并加入80μl质量分数为25-28％的氨水获得混合前驱体溶液。将30μl的二氧化锡前驱体溶液旋涂在ITO导电玻璃上，转速为5000rpm，旋涂时间为60s。随后，使用加热台将旋涂好电子传输层的样品在100℃下预加热
10min，在250℃下退火60 min，得到氨水修饰的二氧化锡层，氨水修饰的二氧化锡层表面自析出形成一层氯化铵界面层。

[0049] 三、在湿度为60％的条件下旋涂钙钛矿活性层：取484mg PbI2、150mg MAI、78mg DMSO溶解在639μl DMF中，配制得到钙钛矿前驱体溶液中。将30μl的钙钛矿前驱体溶液旋涂在氨水修饰的二氧化锡层上，前12s转速为2000rpm，后25s转速为6000rpm，在第23s时，滴入1.5 mL的乙醚。随后，将旋涂好钙钛矿活性层的样品在加热台上110℃热处理20 min，得到钙钛矿层；MAPbI3前驱体和NH4Cl可以通过卤素离子置换生成富氯的MAPbIxCl3-x过渡层。由于Pb-Cl的键合能力比Pb-I更强，因此，富氯的MAPbIxCl3-x的稳定性更好，从而提高了电池器件的全光谱光稳定性。

[0050] 四、旋涂空穴传输层：称取35 mg硫氰酸亚铜溶解在1 ml乙硫醚中，配成溶液；然后取40μl上述溶液滴在钙钛矿活性层表面，以5000 rpm转速旋涂30 s制得空穴传输层。

[0051] 五、刮图碳电极层：碳电极层的厚度为65μm。

[0052] 本实施例中得到的钙钛矿太阳能电池的性能参数如表3所示，可知，该电池的能量转换效率较高且迟滞较小。根据图6模拟太阳光稳定输出700小时测试，可知该电池的全光谱光稳定性更强。本发明的全光谱光稳定的太阳能电池制备方法简单，在环境条件下即可制备，从极大意义上促进了低成本和光稳定的钙钛矿太阳能电池的商业化。

[0053] 表3实施例3钙钛矿太阳能电池的性能参数

[0054]

[0055] 以上所述仅是本发明的非限定实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。