贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料、高强度复合CaP支架及其制备方法

摘要

本发明属于医用生物材料技术领域，具体涉及贻贝仿生粘合剂‑磷酸钙高强度骨修复材料、高强度复合CaP支架及其制备方法。针对现有技术中骨修复材料强度尤其是韧性不够以及打印性和成型性不足的问题，本发明公开了一种贻贝仿生粘合剂‑磷酸钙高强度骨修复材料及其制备方法，技术方案是：按重量份，包括5～35份仿生粘合剂、65～95份磷酸钙盐以及95～105份去离子水，所述仿生粘合剂由1～3重量份3.4‑二羟基苯基甲基丙烯酰胺溶于10重量份混合溶剂中制得，所述磷酸钙盐由α‑磷酸三钙、羟基磷灰石、二水磷酸氢钙以及碳酸钙混合制成。本发明适用于骨损伤的修复。

权利要求

1.一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料，其特征在于：按重量份，包括5～35份仿生粘合剂、65～95份磷酸钙盐以及95～105份去离子水，所述仿生粘合剂由1～6重量份

3.4-二羟基苯基甲基丙烯酰胺丙烯酸甲氧乙酯共聚物溶于8～12重量份混合溶剂中制得，所述混合溶剂为无水乙醇与乙二醇按体积比0.8～1.2：2.5～3.5混合制得。

2.根据权利要求1所述的一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料，其特征在于，所述磷酸钙盐由α-磷酸三钙、羟基磷灰石、二水磷酸氢钙以及碳酸钙按重量比1～1.2：

0.5～1：0.75～1：0.5～1混合制成。

3.一种如权利要求1所述的一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将所述仿生粘合剂、磷酸钙盐以及去离子水按比例混合并搅拌均匀，得到混合物；

(2)向所述混合物中加入无水乙醇8～12份并搅拌均匀，得到贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料。

4.根据权利要求3所述的一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的搅拌时间为18～25min，转速为1400～1600转/分。

5.根据权利要求4所述的一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的搅拌时间为4～6min，转速为1400～1600转/分。

6.一种利用权利要求1所述的贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料制备高强度复合CaP支架的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料经3D打印成具有精确外形的复合CaP支架；

(2)将复合CaP支架置于55～65℃水中孵化20～30小时，随后再将其置于25～35℃的

0.01mol/L高碘酸钠溶液中孵化4～6分钟，制得高强度复合CaP支架。

7.一种根据权利要求6所述方法制得的高强度复合CaP支架。

说明书

贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料、高强度复合CaP

支架及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于医用生物材料技术领域，具体涉及一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料、高强度复合CaP支架及其制备方法。

背景技术

[0002] 在治疗骨损伤时通常需要人工合成的骨修复材料重建骨组织的正常结构与功能。人工合成的骨修复材料需要具有优良的力学性能(较高的抗压强度、韧性和适当的弹性)，以完成支持体重、维持姿势和保护内部器官等功能。仿骨组织的低结晶纳米磷酸钙(Calcium Phosphate,CaP)多孔支架具有优良的生物相容性和骨传导性，已广泛用于临床骨修复。但是，目前临床使用的CaP支架还面临着如下问题：首先由于CaP支架的脆性较大，导致断裂韧性较低，限制了其在承重部位的适用性；另外，支架中的CaP颗粒很容易迁移或脱位到周围组织中使CaP支架解体，渗漏到缺损区域周围的组织中的CaP颗粒还将引发不良反应(P Habibovic,HP Yuan,CM.van der Valk,G Meijer,CA van Blitterswijk,K de Groot.3D Microenvironment as Essential Element for Osteoinduction by Biomaterials.Biomaterials.2005,26:3565-3575)。为将CaP支架的应用扩展到承重部位，需要提高现有CaP支架的力学性能尤其是断裂韧性，与此同时提高CaP颗粒间的相互作用使其难以脱离支架从而降低不良反应。

[0003] 研究发现海洋生物贻贝足盘的粘性蛋白质(Mfps)在水中能在包括矿物、石蜡、聚四氟乙烯、聚丙烯、金属、玻璃、牙齿和骨等各种性质的材料表面形成永久粘附，甚至在云母这种坚硬、惰性且具有微观光滑表面的材料上，贻贝仍然能依靠足盘产生相当于自身体重3倍的粘附力(Wilker J J.Biomaterials:Redox and adhesion on the rocks.Nature Chemical Biology,2011.7:579-580.)。目前专利申请人已合成出与Mfps结构类似的液体聚合物(贻贝仿生粘合剂)，该聚合物能在水中产生极强的粘性，对CaP颗粒有很好的粘附、固定作用，更重要的是该聚合物能够通过简单的加入氧化剂或者螯合剂即可在水溶液中引发交联自聚反应，该反应能使粘合剂从粘稠液体变为弹性固体(固化)。

[0004] 已有研究表明，骨组织是典型的纳米有机/无机复合材料，以I型胶原为主的有机成分使骨具有韧性和弹性，以CaP为主的无机成分使骨具有硬度。因此，设计模仿骨组织的组成和结构，制备具有“有机/无机”复合组成的CaP支架材料，可有效提高此类材料的强度并降低其脆性达到扩展应用部位的目的。目前向CaP支架中引入有机组成的最常用方法是使用聚合物添加剂(包括引入离散纤维或连续网络结构)对基体进行改性。常用的聚合物添加剂有胶原蛋白、羧甲基纤维素和透明质酸等。制备无机/有机成分分布均匀的CaP支架需要在CaP水化成型之前向CaP浆料中加入聚合物，目前向浆料中引入的多为液态聚合物或聚合物溶液，但是由于能用此方法添加的聚合物本身力学性能不高并且与无机CaP之间没有相互作用，这导致对成型后的复合CaP支架的力学性能提升有限并且CaP颗粒还容易从支架中脱离，因此目前此类复合CaP支架的性能尚不能满足作为承重骨修复材料的要求。更重要的是传统方法制备的CaP支架在精确控制支架外形、构建孔隙结构等方面尚需提高。为解决传统CaP支架材料外形控制、孔隙构建以及提高强度等问题，3D打印技术开始被用于制备CaP类支架材料，其优势在于复杂外形与内部精细结构的一体化制造，可使其有不规则的宏观外形与骨缺损精确匹配，并通过控制支架的孔径来调整其抗压强度。3D打印技术的发展为制备力学性能更好的个性化骨修复支架提供了新的思路，但面临着如下问题：

[0005] 1、支架的强度不足，导致使用部位受限：由于3D打印工艺对打印材料的注射性、流动性以及凝固性有限制，目前用于3D打印骨修复支架的材料多为CaP浆料或粉料，其本质仍为传统的单一组分CaP支架，因此此类支架的强度提高有限；为制备复合CaP支架，可向3D打印CaP支架中引入低熔点的高分子材料，但是，由于引入的这些有机成分在支架成型后不能发生进一步的交联反应使其强度增加，这导致采用此方法制备的CaP支架材料的强度虽有提高，但仍不能满足临床需求，要将其用于承重骨修复还需进一步提高其强度。

[0006] 2、CaP注射性和凝固性局限，导致打印性不足：目前CaP的3D打印技术主要有两种方式，粉末基的3D打印和挤出喷射打印。粉末基的3D打印由于存在打印件的分辨率和尺寸精度较低以及制作成型后需要吹掉粉体等问题，因此目前较少使用。挤出式3D打印是目前3D打印中最常见也是最方便的打印技术，运用该技术打印CaP支架需要将CaP粉末分散于液体中形成同时具有良好的流动性和凝固性的可3D打印的“墨水”，但由于无机CaP的熔点(约为1670℃)较高，难以高温熔化，需要将其用液相拌合制成浆料，该过程主要依靠高分子、硅酸钙或硫酸钙等不同钙盐间的反应转化提高CaP的凝固性，由于固液反应过程相对较慢，此类浆料的凝固性和成型性还有待提高。

发明内容

[0007] 针对现有技术中骨修复材料力学性能不够以及打印性和成型性不足的问题，本发明提供贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料、高强度复合CaP支架及其制备方法，其目的在于：提高现有CaP类骨修复材料的力学性能，改善现有技术中骨修复材料的打印性，提高骨修复材料浆料的凝固性和成型性。

[0008] 本发明采用的技术方案如下：

[0009] 一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料，按重量份，包括5～35份仿生粘合剂、65～95份磷酸钙盐以及95～105份去离子水。

[0010] 本发明将在水中有很高粘性的贻贝仿生粘合剂(3.4-二羟基苯基甲基丙烯酰胺丙烯酸甲氧乙酯共聚物)引入用于3D打印的CaP浆料，利用其在水中粘合CaP颗粒制备的新型“墨水”，解决了目前用于3D打印CaP支架的CaP粉末原料存在的打印分辨率和尺寸精度低以及掉粉的问题，解决了传统的CaP浆料由于固液反应过程较慢，凝固性和成型性不足从而导致的打印精度不够的问题。采用本技术方案可制备出具有精确结构的CaP支架，实现针对不同患者、不同需求骨缺损的个性化定制，而且本发明将贻贝仿生粘合剂作为有机相引入CaP浆料中，利用其在水中的高粘性提高支架中有机组分和无机组分的作用力，在此基础上通过引发粘合剂的氧化交联或者螯合交联反应，使其在CaP颗粒中形成连续的网络结构，以此构建了与人骨结构和功能类似具有“无机/有机”复合组成的复合CaP支架，解决现有3D打印CaP支架力学性能不足的问题，提高了支架的断裂韧性以及抗压强度，使其能用于承重骨修复。采用该方法后，CaP支架的抗压强度从8MPa提高至40MPa，断裂韧性从4MPa提高至8MPa,韧性从15J/m2提高到100J/m2(CaP支架强度数据分别由未加粘合剂支架以及加入粘合剂支架采用同样的方法测定)。在此基础上，通过控制CaP浆料中的磷酸钙盐与贻贝仿生粘合剂的比例，可控制CaP支架的力学性能在上述区间中变化以此来满足不同部位(承重骨、非承重骨、软骨)骨组织修复的需求。

[0011] 优选的，所述仿生粘合剂由1～6重量份3.4-二羟基苯基甲基丙烯酰胺丙烯酸甲氧乙酯共聚物溶于8～12重量份混合溶剂中制得，所述混合溶剂为无水乙醇与乙二醇按体积比0.8～1.2：2.5～3.5混合制得。

[0012] 采用该技术方案后，仿生粘合剂制备方法简单，并且3.4-二羟基苯基甲基丙烯酰胺丙烯酸甲氧乙酯共聚物在混合溶剂中充分溶解，有利于与磷酸钙盐充分混合。

[0013] 优选的，所述磷酸钙盐由α-磷酸三钙、羟基磷灰石、二水磷酸氢钙以及碳酸钙按重量比1～1.2：0.5～1：0.75～1：0.5～1混合制成，所述混合溶剂为无水乙醇与乙二醇按体积比0.8～1.2：2.5～3.5混合制得。

[0014] 一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：

[0015] (1)将所述仿生粘合剂、磷酸钙盐以及去离子水按比例混合并搅拌均匀，得到混合物；

[0016] (2)向所述混合物中加入无水乙醇8～12份并搅拌均匀，得到贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料。

[0017] 现有技术中，制作骨修复材料时一般向浆料中引入的多为液态聚合物或聚合物溶液，但是由于能用此方法添加的聚合物本身力学性能不高并且与磷酸钙盐之间没有相互作用，这导致对成型后的复合CaP支架的力学性能提升有限并且CaP颗粒还容易从支架中脱离。由于仿生粘合剂能在水中产生极强的粘性，因此采用本技术方案制得的骨修复材料中，仿生粘合剂对磷酸钙盐有很好的粘附、固定作用，成型后的复合CaP支架中CaP颗粒不易脱离。

[0018] 优选的，步骤(1)中的搅拌时间为18～25min，转速为1400～1600转/分。该搅拌条件能使仿生粘合剂、磷酸钙盐以及去离子水混合均匀。

[0019] 优选的，步骤(2)中的搅拌时间为4～6min，转速为1400～1600转/分。该搅拌条件能使所述混合物的流变性适中，更容易被挤出打印且打印精度较高。

[0020] 一种利用贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料制备高强度复合CaP支架的方法，包括以下步骤：

[0021] (1)将贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料经3D打印成具有精确外形的复合CaP支架；

[0022] (2)将复合CaP支架置于55～65℃水中孵化20～30小时，随后再将其置于25～35℃的0.01mol/L高碘酸钠溶液中孵化4～6分钟，制得高强度复合CaP支架。

[0023] 由于氧化剂既能使贻贝仿生粘合剂发生交联反应同时也会使粘合剂与固体CaP颗粒间的作用力降低，控制氧化剂的类型、浓度以及支架与氧化剂接触的时间可控制粘合剂只发生交联反应而不影响其粘性。采用该优选技术方案，在由3D打印制备出复合CaP支架后，通过引发并控制引入支架中贻贝仿生粘合剂的交联反应使其在CaP支架中形成连续网络结构，使复合CaP支架能发生一定的变形且具有合适的弹性模量，从而显著提高CaP支架的力学性能尤其是断裂韧性，解决了传统CaP支架脆性大易折断的问题。

[0024] 一种利用所述制备高强度复合CaP支架的方法制得的高强度复合CaP支架。该高强度复合CaP支架具有强度高、断裂韧性好的特点。

[0025] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

[0026] 1.本发明将贻贝仿生粘合剂作为有机相引入CaP浆料中，构建了与人骨结构和功能类似具有“无机/有机”复合组成的复合CaP支架，解决现有3D打印CaP支架力学性能不足的问题，使其能用于承重骨修复。

[0027] 2.仿生粘合剂制备方法简单，并且3.4-二羟基苯基甲基丙烯酰胺丙烯酸甲氧乙酯共聚物在混合溶剂中充分溶解，该溶剂对粘合剂溶解性好、与CaP颗粒间无相互作用、生物安全性好并有利于与磷酸钙盐充分混合。。

[0028] 3.根据不同部位的损伤(承重骨、非承重骨、软骨)，通过调节支架中“无机/有机”成分的比例来控制支架的力学性能，以此满足不同的修复需求。

[0029] 4.相比于现有技术中制作骨修复材料的方法，由于仿生粘合剂能在水中产生极强的粘性，因此采用本技术方案制得的骨修复材料中，仿生粘合剂对磷酸钙盐有很好的粘附、固定作用，成型后的复合CaP支架中CaP颗粒不易脱离。

[0030] 5.步骤(1)中的搅拌时间为18～25min，转速为1400～1600转/分。该搅拌条件能使仿生粘合剂、磷酸钙盐以及去离子水混合均匀。

[0031] 6.步骤(2)中的搅拌时间为4～6min，转速为1400～1600转/分。该搅拌条件能使所述混合物的流变性适中，更容易被挤出打印且打印精度较高。

[0032] 7.在由3D打印制备出复合CaP支架后，通过将其置于25～35℃的0.01mol/L高碘酸钠溶液中孵化4～6分钟，能够仅仅引发并控制引入支架中贻贝仿生粘合剂的交联反应使其在CaP支架中形成连续网络结构，使复合CaP支架能发生一定的变形且具有合适的弹性模量，从而显著提高CaP支架的力学性能尤其是断裂韧性，解决了传统CaP支架脆性大易折断的问题，在这一过程中粘合剂对CaP颗粒的粘合能力不受影响。

[0033] 8.利用所述方法制得的高强度复合CaP支架具有强度高、断裂韧性好的特点。

附图说明

[0034] 本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

[0035] 图1是3.4-二羟基苯基甲基丙烯酰胺丙烯酸甲氧乙酯共聚物的氧化交联反应示意图。

具体实施方式

[0036] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

[0037] 下面结合图1对本发明作详细说明。

[0038] 实施例一

[0039] 一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料，按重量份，包括15份仿生粘合剂、90份磷酸钙盐以及100份去离子水。

[0040] 优选的，所述仿生粘合剂由3重量份3.4-二羟基苯基甲基丙烯酰胺丙烯酸甲氧乙酯共聚物溶于10重量份混合溶剂中制得，所述混合溶剂为无水乙醇与乙二醇按体积比1：3混合制得。

[0041] 优选的，所述磷酸钙盐由α-磷酸三钙、羟基磷灰石、二水磷酸氢钙以及碳酸钙按重量比1:1:1:1的比例混合制成。

[0042] 一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：

[0043] (1)将所述仿生粘合剂、磷酸钙盐以及去离子水按比例混合并搅拌均匀(搅拌时间为20min，转速为1500转/分)，得到混合物；

[0044] (2)向所述混合物中加入乙醇10份并搅拌均匀(搅拌时间为5min，转速为1500转/分)，得到贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料。

[0045] 一种利用所述贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料制备高强度复合CaP支架的方法，包括以下步骤：

[0046] (1)将贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料经3D打印成具有精确外形的复合CaP支架；

[0047] (2)将复合CaP支架置于60℃水中孵化24小时，随后再将其置于30℃的0.01mol/L高碘酸钠溶液中孵化5分钟，制得高强度复合CaP支架。

[0048] 一种根据所述方法制得的高强度复合CaP支架。

[0049] 将未添加粘合剂和添加粘合剂的CaP浆料制成直径0.5cm高5cm的圆柱体，分别采用未加粘合剂支架以及加入粘合剂支架采用同样的方法测定强度数据。

[0050]   抗压强度 断裂强度 韧性未加粘合剂的CaP支架 8.5MPa 4MPa 15J/m2
加入粘合剂的CaP支架 40MPa 16MPa 32J/m2

[0051] 该高强度复合CaP支架抗压强度较高主要用于承重骨的修复。

[0052] 实施例二

[0053] 一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料，其特征在于：按重量份，包括35份仿生粘合剂、85份磷酸钙盐以及105份去离子水。

[0054] 优选的，所述仿生粘合剂由3重量份3.4-二羟基苯基甲基丙烯酰胺丙烯酸甲氧乙酯共聚物溶于10重量份混合溶剂中制得，所述混合溶剂为无水乙醇与乙二醇按体积比1.1：3.2混合制得。

[0055] 优选的，所述磷酸钙盐由α-磷酸三钙、羟基磷灰石、二水磷酸氢钙以及碳酸钙按重量比1:0.5:0.75:1的比例混合制成。

[0056] 一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：

[0057] (1)将所述仿生粘合剂、磷酸钙盐以及去离子水按比例混合并搅拌均匀(搅拌时间为18min，转速为1600转/分)，得到混合物；

[0058] (2)向所述混合物中加入乙醇10份并搅拌均匀(搅拌时间为6min，转速为1400转/分)，得到贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料。

[0059] 一种利用所述贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料制备高强度复合CaP支架的方法，包括以下步骤：

[0060] (1)将贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料经3D打印成具有精确外形的复合CaP支架；

[0061] (2)将复合CaP支架置于水中62℃孵化25小时，随后再将其置于32℃的0.01mol/L高碘酸钠溶液中孵化6分钟，制得高强度复合CaP支架。

[0062] 一种根据所述方法制得的高强度复合CaP支架。

[0063] 将未添加粘合剂和添加粘合剂的CaP浆料制成直径0.5cm高5cm的圆柱体，分别采用未加粘合剂支架以及加入粘合剂支架采用同样的方法测定强度数据。

[0064]  抗压强度 断裂强度 韧性
未加粘合剂的CaP支架 8MPa 4MPa 15J/m2
加入粘合剂的CaP支架 28MPa 18MPa 100J/m2

[0065] 该支架硬度较低弹性较大，主要用于软骨的修复。

[0066] 实施例三

[0067] 一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料，其特征在于：按重量份，包括12份仿生粘合剂、95份磷酸钙盐以及100份去离子水。

[0068] 优选的，所述仿生粘合剂由2重量份3.4-二羟基苯基甲基丙烯酰胺丙烯酸甲氧乙酯共聚物溶于10重量份混合溶剂中制得，所述混合溶剂为无水乙醇与乙二醇按体积比0.8：2.5混合制得。

[0069] 优选的，所述磷酸钙盐由α-磷酸三钙、羟基磷灰石、二水磷酸氢钙以及碳酸钙按重量比1.2:0.75:0.75:1的比例混合制成。

[0070] 一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：

[0071] (1)将所述仿生粘合剂、磷酸钙盐以及去离子水按比例混合并搅拌均匀(搅拌时间为20min，转速为1500转/分)，得到混合物；

[0072] (2)向所述混合物中加入乙醇10份并搅拌均匀(搅拌时间为6min，转速为1500转/分)，得到贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料。

[0073] 将未添加粘合剂和添加粘合剂的CaP浆料制成直径0.5cm高5cm的圆柱体，分别采用未加粘合剂支架以及加入粘合剂支架采用同样的方法测定强度数据。

[0074]   抗压强度 断裂强度 韧性未加粘合剂的CaP支架 7.8MPa 4MPa 15J/m2
加入粘合剂的CaP支架 32MPa 18MPa 76J/m2

[0075] 将该贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料直接注射填充至骨缺损部位，用于骨裂等损伤的修复。

[0076] 实施例四

[0077] 一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料，其特征在于：按重量份，包括12份仿生粘合剂、90份磷酸钙盐以及100份去离子水。

[0078] 优选的，所述仿生粘合剂由2重量份3.4-二羟基苯基甲基丙烯酰胺丙烯酸甲氧乙酯共聚物溶于10重量份混合溶剂中制得，所述混合溶剂为无水乙醇与乙二醇按体积比1.2：3.5混合制得。

[0079] 优选的，所述磷酸钙盐由α-磷酸三钙、羟基磷灰石、二水磷酸氢钙以及碳酸钙按重量比1.2:0.75:1:0.5的比例混合制成。

[0080] 一种贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：

[0081] (1)将所述仿生粘合剂、磷酸钙盐以及去离子水按比例混合并搅拌均匀(搅拌时间为22min，转速为1400转/分)，得到混合物；

[0082] (2)向所述混合物中加入乙醇12份并搅拌均匀(搅拌时间为4min，转速为1600转/分)，得到贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料。

[0083] 一种利用所述贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料制备高强度复合CaP支架的方法，包括以下步骤：

[0084] (1)将贻贝仿生粘合剂-磷酸钙高强度骨修复材料经3D打印成具有精确外形的复合CaP支架；

[0085] (2)将复合CaP支架置于60℃水中孵化6小时，随后再将其置于30℃的0.01mol/L高碘酸钠溶液中孵化5分钟，制得高强度复合CaP支架。

[0086] 一种根据所述方法制得的高强度复合CaP支架。

[0087] 将未添加粘合剂和添加粘合剂的CaP浆料制成直径0.5cm高5cm的圆柱体，分别采用未加粘合剂支架以及加入粘合剂支架采用同样的方法测定强度数据。

[0088]  抗压强度 断裂强度 韧性
未加粘合剂的CaP支架 7.8MPa 4MPa 15J/m2
加入粘合剂的CaP支架 32MPa 16MPa 52J/m2

[0089] 该支架主要用于非承重骨的修复。

[0090] 以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。