一种用于电容去离子技术的改性活性炭材料的制备方法

摘要

本发明公开一种用于电容去离子技术的新型改性活性炭材料的制备方法。本发明采用阳离子交换树脂为活性炭前驱体，以Ni(NO3)2、ZnCl2为改性剂，于不同气体氛围进行处理。通过离子交换将目标离子通过交换均匀附着在阳离子交换树脂上进行改性，然后对其进行预处理、炭化、活化制备，使活性炭在整个过程中形成其基本结构及表面官能团，与此同时又实现了炭收率的提高，从而制备出高性能的介孔活性炭材料。

权利要求

1.一种用于电容去离子技术的改性活性炭材料的制备方法，其特征在于该方法以阳离子交换树脂为活性炭前驱体，以Ni(NO3)3、ZnCl2为改性剂，于不同气体氛围进行处理，按下述步骤依次进行：（1）将阳离子交换树脂在常温下加至Ni(NO3)3和ZnCl2的混合溶液中并匀速搅拌一段时间，进行离子交换；

（2）交换完成后，将树脂滤出并干燥，随后将树脂在空气氛围中，以一定温度进行预处理一段时间；

（3）将空气预处理后的产物在800℃，氮气氛围中进行2 h炭化处理，最后将炭化产物在水蒸气或CO2气体氛围中以一定温度进行活化处理，待冷却后得到改性活性炭；

（4）将炭化产物在水蒸气或CO2气体氛围中以一定温度进行活化处理，待冷却后得到改性活性炭；

（5）活化之后的样品用盐酸溶液洗脱Ni、Zn、K离子，最后制备出介孔碳材料；

Ni(NO3)3和ZnCl2的混合溶液中Ni(NO3)3和ZnCl2的摩尔比为1:(0.5～20)。

2.如权利要求1所述的一种用于电容去离子技术的改性活性炭材料的制备方法，其特征在于离子交换时长为5 min～8 h。

3.如权利要求1所述的一种用于电容去离子技术的改性活性炭材料的制备方法，其特征在于干燥的温度控制在20～110℃，干燥时间为8 h。

4.如权利要求1所述的一种用于电容去离子技术的改性活性炭材料的制备方法，其特征在于空气预处理温度控制在120～300℃。

5.如权利要求1所述的一种用于电容去离子技术的改性活性炭材料的制备方法，其特征在于空气预处理时长控制在0.5～4 h。

6.如权利要求1所述的一种用于电容去离子技术的改性活性炭材料的制备方法，其特征在于活化温度控制在550～850℃。

7.如权利要求1所述的一种用于电容去离子技术的改性活性炭材料的制备方法，其特征在于活化时间控制在0.5～5 h。

说明书

一种用于电容去离子技术的改性活性炭材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种用于电容去离子技术的新型改性活性炭材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着全球社会经济的高速发展和人口的急剧增加，水资源的需求量与日俱增，淡水资源危机已被列为未来50年人类所面临的十大问题之第二位。水资源的存在形式多种多样，海水及苦咸水占据绝大部分水资源(达到了97％)，淡水资源仅有3％，因此，海水及苦咸水淡化处理是解决淡水资源短缺的重要途径。海水淡化技术发展至今，能耗是考察每一种海水淡化技术是否能够继续发展的重要指标之一，电容去离子技术(CDI技术)对于苦咸水处理的能耗仅为0.05-0.1kWh m-3，远低于目前的各种海水淡化技术。

[0003] 一般情况下，优异的CDI电极材料必须具备高电容量、高比表面积、高重金属离子吸附性、良好的吸脱附响应性和再生能力、优异的电化学和化学稳定性、简单的制备工艺和强抗生物和有机污染能力等特点。碳材料由于具有发达的孔道结构、良好的导电能力以及电化学和化学稳定性，被广泛应用于CDI电极材料，目前应用较广的碳材料主要包括碳气凝胶、活性炭、介孔碳，以及近年发展较快的碳纳米管石墨烯等。在电容脱盐过程中，需要利用活性炭的发达的孔道将金属离子运输吸附，此时活性炭中的介孔相比微孔就有明显优势。然而，具有介孔结构的活性炭不能通过传统的活性炭制备法获得。目前，有研究人员通过纳米铸型、炭化有机气凝胶和高分子混合物等方法来制备介孔碳。其中通过软膜板和硬膜板纳米铸型制备介孔碳是一种很有潜力的介孔碳材料制备方法。但是该方法成本高、操作复杂、耗时长，且必须以牺牲模板为代价。因此不适合大规模量产和工业化应用。相比于纳米铸型法，离子交换法具有一定的优势。该方法以常见的离子交换树脂为原料，通过离子交换负载过渡态金属，在一定的温度下炭化和活化处理制得活性炭。在炭化和活化过程中，过渡态金属可以形成相应的氧化物，并以内部模板的形式嵌入到碳质基质中。当它通过酸洗的方式去除时，就能增加活性炭中介孔的数量。

[0004] 本发明创新性地提出了一种用于电容去离子的新型改性活性炭材料的制备方法，最终制得具有介孔孔径结构的活性炭材料，其电容脱盐效果优异，并且该制备工艺简单、还大大提高了材料的收率，具有工业应用前景。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于为了克服上述现有技术的缺点与不足，提供一种改性活性炭材料的制备方法。所述方法能够实现活性炭材料的低成本、高产率、高效率制备，同时所制备的改性活性炭材料具有高表面积、孔径分布丰富、表面官能团多样、脱盐效果好、稳定性强等特点。

[0006] 本发明的目的通过下述方案实现：

[0007] 本发明提供的一种新型改性活性炭材料的制备方法：采用阳离子交换树脂为活性炭前驱体，以Ni(NO3)2、ZnCl2为改性剂，于不同气体氛围进行处理，按照下述步骤依次进行：

[0008] 步骤(1)、将阳离子交换树脂在常温下加至Ni(NO3)2、ZnCl2的混合溶液(浓度为1mol/L)中并匀速搅拌一段时间，进行离子交换；

[0009] Ni(NO3)2、ZnCl2溶液中Ni(NO3)2、ZnCl2的摩尔比为1:(0.5～20)；

[0010] 离子交换时长为5min～8h；

[0011] 步骤(2)、交换完成后，将树脂滤出并干燥，随后将树脂在空气氛围中，以一定温度进行预处理一段时间；

[0012] 干燥的温度控制在20～110℃，干燥时间为8h；

[0013] 空气预处理温度控制在120～300℃，处理时长为0.5h～4h；

[0014] 步骤(3)、将空气预处理后的产物在800℃，氮气氛围中进行2h炭化处理；

[0015] 步骤(4)、将炭化产物在合适气体氛围中以一定温度进行活化处理，待冷却后得到改性活性炭。

[0016] 合适气体氛围为水蒸气或CO2气体氛围；

[0017] 活化温度控制在550～850℃，活化时长控制在0.5～5h。

[0018] 步骤(5)活化之后的样品用0.1M的盐酸溶液洗脱Ni、Zn、K等离子，最后制备出介孔碳材料。

[0019] 本方法制备改性活性炭的关键技术在改性物质负载过程以及活化炭化过程的控制。具体原理如下：

[0020] 通过离子交换将目标离子通过交换均匀附着在阳离子交换树脂上进行改性，然后对其进行预处理、炭化、活化制备，使活性炭在整个过程中形成其基本结构及表面官能团，与此同时又实现了炭收率的提高。从而制备出高性能的介孔活性炭材料。

[0021] 相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：1、本发明所采用的改性活性炭材料的制备过程中，通过离子交换将目标离子附着在载体上后，进行炭化、活化处理使得改性活性炭具备高比表面积、分布丰富的孔径(介孔为主)。 2、此改性方法为原位生长，制备的活性炭可以充分发挥改性物质和活性炭本身的特性，克服由于改性物质占据活性炭原有点位导致活性降低及缺失的缺点，具有高脱盐性能。3、此法工艺流程简单，绿色环保，生产周期短；另外，生产原料易得价格也低廉，生产成本低，产率高。

附图说明

[0022] 图1(a)是介孔活性炭复合炭材料孔径分布图。

[0023] 图1(b)是介孔活性炭复合炭材料炭收率的TG图。

具体实施方式

[0024] 具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

[0025] 实施例1

[0026] 取阳离子交换树脂(三菱化学WK40L，多孔性的聚苯乙烯聚体树脂)10g，常温下加至Ni(NO3)2和ZnCl2的混合溶液中，溶液浓度为1mol/L，Ni(NO3)2与 ZnCl2为一定摩尔比，并匀速搅拌，离子交换2h后滤出树脂并将其放入20℃环境下干燥，然后将树脂在空气氛围中120℃下进行预处理2h，接着将产物在氮气氛围中800℃下进行炭化处理2h，随后将产物在CO2氛围中550℃进行活化处理 2h、酸洗，最后将制得的活性炭用于脱盐实验。不同摩尔比的Ni(NO3)2与ZnCl2对脱盐性能的影响如表1所示。

[0027] 表1.不同摩尔比的Ni(NO3)2和ZnCl2对脱盐性能的影响

[0028]

[0029] 实施例2

[0030] 取阳离子交换树脂(三菱化学WK40L，高多孔性的聚苯乙烯聚体树脂)10g，常温下加至Ni(NO3)2和ZnCl2的混合溶液中，溶液浓度为1mol/L，Ni(NO3)2与 ZnCl2摩尔比1:10，并匀速搅拌，进行离子交换，一定时间后滤出树脂并将其放入20℃环境下干燥，然后将树脂在空气氛围中120℃下进行预处理2h，接着将产物在氮气氛围中800℃下进行炭化处理2h，随后将产物在CO2氛围中550℃进行活化处理2h、酸洗，最后将制得的改性活性炭用于脱盐实验。不同离子交换时间对脱盐性能的影响如表2所示。

[0031] 表2.不同离子交换时间对脱盐性能的影响

[0032]

[0033] 实施例3

[0034] 取阳离子交换树脂(三菱化学WK40L，高多孔性的聚苯乙烯聚体树脂)10g，常温下加至Ni(NO3)2和ZnCl2的混合溶液中，溶液浓度为1mol/L，Ni(NO3)2与 ZnCl2摩尔比1:10，并匀速搅拌，离子交换2h后滤出树脂并将其放入一定环境温度下干燥，然后将树脂在空气氛围中120℃下进行预处理2h，接着将产物在氮气氛围中800℃下进行炭化处理2h，随后将产物在CO2氛围中550℃进行活化处理2h、酸洗，最后将制得的改性活性炭用于脱盐实验。不同干燥温度对脱盐性能的影响如表3所示。

[0035] 表3.不同干燥温度对脱盐性能的影响

[0036]

[0037] 实施例4

[0038] 取阳离子交换树脂(三菱化学WK40L，高多孔性的聚苯乙烯聚体树脂)10g，常温下加至Ni(NO3)2和ZnCl2的混合溶液中，溶液浓度为1mol/L，Ni(NO3)2与 ZnCl2摩尔比1:10，并匀速搅拌，离子交换2h后滤出树脂并将其放入20℃环境下干燥，然后将树脂在空气氛围中一定温度下进行预处理2h，接着将产物在氮气氛围中800℃下进行炭化处理2h，随后将产物在CO2氛围中550℃进行活化处理2h、酸洗，最后将制得的改性活性炭用于脱盐实验。不同空气预处理温度对脱盐性能的影响如表4所示。

[0039] 表4.不同空气预处理温度对脱盐性能的影响

[0040]

[0041] 实施例5

[0042] 取阳离子交换树脂(三菱化学WK40L，高多孔性的聚苯乙烯聚体树脂)10g，常温下加至Ni(NO3)2和ZnCl2的混合溶液中，溶液浓度为1mol/L，Ni(NO3)2与 ZnCl2摩尔比1:10，并匀速搅拌，离子交换2h后滤出树脂并将其放入20℃环境下干燥，然后将树脂在空气氛围中120℃下进行一定时长预处理，接着将产物在氮气氛围中800℃下进行炭化处理2h，随后将产物在CO2氛围中550℃进行活化处理2h、酸洗，最后将制得的改性活性炭用于脱盐实验。不同空气预处理时间对脱盐性能的影响如表5所示。

[0043] 表5.不同空气预处理时间对脱盐性能的影响

[0044]

[0045] 实施例6

[0046] 取阳离子交换树脂(三菱化学WK40L，高多孔性的聚苯乙烯聚体树脂)10g，常温下加至Ni(NO3)2和ZnCl2的混合溶液中，溶液浓度为1mol/L，Ni(NO3)2与ZnCl2摩尔比1:10，并匀速搅，离子交换2h后滤出树脂并将其放入20℃环境下干燥，然后将树脂在空气氛围中120℃下进行预处理2h，接着将产物在氮气氛围中800℃下进行炭化处理2h，随后将产物在CO2氛围一定温度下进行活化处理2h、酸洗，最后将制得的改性活性炭用于脱盐实验。不同活化温度对脱盐性能的影响如表6所示。

[0047] 表6.不同活化温度对脱盐性能的影响

[0048]

[0049] 实施例7

[0050] 取阳离子交换树脂(三菱化学WK40L，高多孔性的聚苯乙烯聚体树脂)10g，常温下加至Ni(NO3)2和ZnCl2的混合溶液中，溶液浓度为1mol/L，Ni(NO3)2与 ZnCl2摩尔比1:10，并匀速搅拌，离子交换2h后滤出树脂并将其放入20℃环境下干燥，然后将树脂在空气氛围中120℃下进行预处理2h，接着将产物在氮气氛围中800℃下进行炭化处理2h，随后将产物在CO2氛围中550℃进行活化处理一定时长，酸洗之后将制得的改性活性炭用于脱盐实验。不同活化时间对脱盐性能的影响如表7所示。

[0051] 表7.不同活化时间对脱盐性能果的影响

[0052]

[0053] 实施例8

[0054] 取阳离子交换树脂(三菱化学WK40L，高多孔性的聚苯乙烯聚体树脂)10g，常温下加至Ni(NO3)2和ZnCl2的混合溶液中，溶液浓度为1mol/L，Ni(NO3)2与 ZnCl2摩尔比1:10，并匀速搅拌，离子交换2h后滤出树脂并将其放入20℃环境下干燥，然后将树脂在空气氛围中120℃下进行预处理2h，接着将产物在氮气氛围中800℃下进行炭化处理2h，随后将产物在一定氛围中550℃进行活化处理2h、酸洗，最后将制得的改性活性炭用于脱盐实验。不同活化氛围对脱盐性能的影响如表8所示。

[0055] 表8.不同活化环境对脱盐性能的影响

[0056]

[0057] 图1(a)为上述所制备的金属氧化物-活性炭复合炭材料的孔径分布图，从图中可以看出该材料具有4nm以上的介孔结构。图1(b)是介孔活性炭复合炭材料炭收率的TG图。

[0058] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。