一种采矿重金属废水的处理方法

摘要

本发明涉及环保水处理领域，具体涉及一种采矿重金属废水的处理方法，包括以下步骤：(1)酸浸：将废水与酸混合，加热，过滤得滤液A；(2)在滤液A中添加分子筛，搅拌，过滤得滤液B；(3)在滤液B中添加混凝剂搅拌，静置，然后添加絮凝剂搅拌，过滤得滤液C；(4)在滤液C中加入活性炭，搅拌，静置，过滤。本发明的处理方法，具有可以有效的治理废水中的铜、铁、锌、镉、铅等重金属离子、环保、节约成本、易于工业化等优势。

权利要求

1.一种采矿重金属废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)酸浸：将废水与酸混合，加热，过滤得滤液A；

(2)在滤液A中添加分子筛，搅拌，过滤得滤液B；

(3)在滤液B中添加混凝剂搅拌，静置，然后添加絮凝剂搅拌，过滤得滤液C；

(4)在滤液C中加入活性炭，搅拌，静置，过滤；

所述步骤(1)中，酸为混合酸，由硫酸、盐酸、磷酸中的一种和碳酸组成；

所述步骤(3)中，所述混凝剂为聚合氯化铝和聚合硫酸铁，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按重量份计，废水：酸＝3-5:1。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述混合酸，按重量份计，碳酸占混合酸重量份数为20-40％。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加热温度为45-60℃；

调节pH＝3-5。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，分子筛类型为ZSM-8型分子筛、ZSM-11型分子筛、Silicalite-1型分子筛中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，按重量份计，滤液A：分子筛＝40-60:1；搅拌速度为50-100r/min；搅拌时间为2-3h。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，按重量份计，滤液B：混凝剂＝2-4:1；混凝剂：絮凝剂＝40-60:1。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，添加混凝剂时搅拌速度为150-300r/min，搅拌时间为10-30min；静置时间为1-2h；添加絮凝剂时搅拌速度为20-

50r/min，搅拌时间为3-5h。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中，按重量份计，滤液C：活性炭＝40-60:1。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中，搅拌速度为100-

150r/min，搅拌时间为30-45min，静置时间为1-3h。

说明书

一种采矿重金属废水的处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环保水处理领域，具体涉及一种采矿重金属废水的处理方法。

背景技术

[0002] 采矿重金属废水主要指的是含有矿渣、富含重金属以及重金属化合物的废水。主要是由矿山开采、电镀、钢铁及有色冶金和一些化工企业排放的含重金属废水所引起的。此外，生活污水、垃圾渗滤液等也是水体重金属污染的因素。采矿过程中排放的重金属废水，开采金属矿时产生的废水主要是悬浮物和重金属离子及其化合物，主要含有铜、铬、锌、镉等金属离子。这些含金属离子高的废水若不经过处理就排放到环境中，必将造成严重的环境污染。

[0003] 发明专利申请CN 103936105A涉及一种用于处理工业废水的电化学方法。该电化学方法以镁或镁合金作为阳极，可有效去除工业废水中的重金属元素。废水进入电化学装置后，镁阳极在电化学作用下产生的高活性氢氧化镁可高效地吸附废水中的重金属离子，并与水中的悬浊物结合，最后通过沉淀实现固液分离，达到净化废水的目的。该方法可同时去除工业废水中的锌、镉、铜、砷等重金属离子，去除率可达95％以上。与传统的铁、铝阳极电化学装置相比，镁阳极电化学装置具有极板不易钝化、耗电量低、废渣量少等优点，适用于冶金、采矿、电镀、金属加工等行业的废水处理。但是我国发电现在依然依靠火力发电，发电过程中使用大量的煤炭以及其他化石燃料，会造成环境污染。所以使用电力处理工业废水不是一种环保的方式。

[0004] 发明专利申请CN 102795728A公开了一种有色金属行业含重金属酸性废水的处理方法，采用尾矿砂浆中和-硫化-混凝组合工艺，其主要流程为：先用尾矿砂浆对含重金属的酸性废水进行中和、吸附，然后用Na2S与酸性废水中剩余重金属发生硫化反应，并以FeSO4作为混凝剂、聚丙烯酰胺作为助凝剂混凝沉淀，使酸性废水中的H+得到中和，去除废水中的重金属。本发明利用采选矿产生的尾矿砂浆，极大限度的减少了企业在废水处置上的资金投入，同时减少了企业固体废物产生量，废水中的酸度能够得到有效的中和，重金属能够得到有效的去除。但是此种方法对于金属的回收效果较差，废水处理率较低。

[0005] 发明专利申请CN 101538073A公开了一种利用贝壳去除工业废水中的重金属盐离子的方法。所述方法采用直径为2±0.3mm的贝壳颗粒制剂，其优选地预先使用1M H2SO4进行预处理。所述贝壳制剂对工业废水中的Cu2+、Zn2+、Fe3+和Cd2+混合离子溶液中的Cu2+和Fe3+的吸附去除效果最好，对Zn2+和Cd2+具有一定的吸附去除效果。对Fe3+的吸附效果可以达到2+ 2+
99％以上，对Cu 和Zn 的去除效果均可分别达到国家对铜和锌的二级排放标准。但是此种方法仅适用于实验室小试，应用于工业化会出现成本过高、废气贝壳材料过多无法处理以至于形成固体污染。

[0006] 发明专利CN 108706785A公开了一种采矿冶炼废水异常水质应急处理装置及方法，所述装置具有一级曝气池，一级曝气池后依次串联有一次沉淀池、“S”型曝气池、二次沉淀池和砂滤池，与一次沉淀池及二次沉淀池还配套连接有泥浆罐，在一级曝气池上方设有漂粉精投加罐和浓硫酸投加罐，在一次沉淀池上方设有絮凝剂投加罐，在“S”型曝气池上方设有重金属去除剂投加罐、漂粉精投加罐和氢氧化钠投加罐，砂滤池上方设有浓硫酸投加罐，所述一级曝气池及“S”型曝气池底部均设有曝气管，所述一次沉淀池及二次沉淀池底部均通过污泥泵及泥浆输送管向泥浆罐中输送泥浆；本发明适用于有色行业生产过程产生的含有重金属、 COD、NH3-N等一种或多种污染因子工业废水处理。但是此种方法重点治理的是废水中的氨氮污染物以及降低废水中的COD，对于治理废水中的重金属效果较差。

[0007] 目前，还没有一种治理采矿重金属废水的方法，既可以有效的治理废水中的重金属，又可以达到环保、节约成本的目的。

发明内容

[0008] 为了解决现有技术中对采矿废水中重金属治理效果差、治理方法不环保、成本较高等问题，本发明提供一种采矿金属废水的处理方法。

[0009] 本发明提供一种采矿重金属废水的处理方法，包括以下步骤：

[0010] (1)酸浸：将废水与酸混合，加热，过滤得滤液A；

[0011] (2)在滤液A中添加分子筛，搅拌，过滤得滤液B；

[0012] (3)在滤液B中添加混凝剂搅拌，静置，然后添加絮凝剂搅拌，过滤得滤液C；

[0013] (4)在滤液C中加入活性炭，搅拌，静置，过滤。

[0014] 进一步地，所述步骤(1)中，按重量份计，废水：酸＝3-5:1。

[0015] 进一步地，所述步骤(1)中，酸为混合酸，由硫酸、盐酸、磷酸中的一种和碳酸组成。

[0016] 更进一步地，所述步骤(1)中，酸为盐酸和碳酸。

[0017] 更进一步地，所述混合酸，按重量份计，碳酸占混合酸重量份数为20-40％。

[0018] 更进一步地，所述混合酸，按重量份计，碳酸占混合酸重量份数为25％。

[0019] 进一步地，所述步骤(1)中，加热温度为45-60℃。

[0020] 进一步地，所述步骤(2)中，分子筛类型为ZSM-8型分子筛、ZSM-11型分子筛、Silicalite-1 型分子筛中的一种或多种。

[0021] 进一步地，所述步骤(2)中，按重量份计，滤液A：分子筛＝40-60:1。

[0022] 进一步地，所述步骤(2)中，搅拌速度为50-100r/min；搅拌时间为2-3h。

[0023] 进一步地，所述步骤(3)中，所述混凝剂为聚合氯化铝和聚合硫酸铁，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。

[0024] 更进一步地，按重量份计，所述混凝剂中，聚合氯化铝：聚合硫酸铁＝2-5:1[0025] 进一步地，所述步骤(3)中，按重量份计，滤液B：混凝剂＝2-4:1；混凝剂：絮凝剂＝40-60:1。

[0026] 进一步地，所述步骤(3)中，添加混凝剂时，搅拌速度为150-300r/min，搅拌时间为 10-30min。

[0027] 进一步地，所述步骤(3)中，静置时间为1-2h。

[0028] 进一步地，所述步骤(3)中，添加絮凝剂时搅拌速度为20-50r/min，搅拌时间为3-5h。

[0029] 进一步地，所述步骤(4)中，按重量份计，滤液C：活性炭＝40-60:1。

[0030] 进一步地，所述步骤(4)中，按重量份计，滤液C：活性炭＝50:1。

[0031] 进一步地，所述步骤(4)中，搅拌速度为100-150r/min，搅拌时间为30-45min。

[0032] 进一步地，所述步骤(4)中，静置时间为1-3h。

[0033] 进一步地，包括以下步骤：

[0034] (1)酸浸：将3-5份废水与1份酸混合，加热至45-60℃，过滤得滤液A；

[0035] (2)在滤液A中添加分子筛，在搅拌速度为50-100r/min的条件下搅拌2-3h，过滤得滤液B；

[0036] (3)在滤液B中添加聚合氯化铝和聚合硫酸铁，在搅拌速度为150-300r/min条件下搅拌10-30min，静置1-2h，然后添加聚丙烯酰胺，在搅拌速度为20-50r/min条件下搅拌3-5h，过滤得滤液C；

[0037] (4)在滤液C中加入活性炭，在搅拌速度为100-150r/min条件下搅拌30-45min，静置 1-3h，过滤。

[0038] 更进一步地，包括以下步骤：

[0039] (1)酸浸：将4份废水与1份酸混合，其中酸为盐酸与碳酸混合物，碳酸的质量分数为 25％，加热至50℃，过滤得滤液A；

[0040] (2)在滤液A中添加ZSM-8型分子筛，在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌2.5h，过滤得滤液B；

[0041] (3)在滤液B中添加聚合氯化铝和聚合硫酸铁，在搅拌速度为200r/min条件下搅拌 20min，静置1.5h，然后添加聚丙烯酰胺，在搅拌速度为25r/min条件下搅拌4.5h，过滤得滤液C；

[0042] (4)在滤液C中加入活性炭，在搅拌速度为120r/min条件下搅拌40min，静置2h，过滤。

[0043] 絮凝剂和混凝剂的添加顺序不能颠倒，先加混凝剂，再加絮凝剂效果更好。先加入混凝剂完成中和电荷胶体脱稳，形成细小絮状物，然后加入絮凝剂，进一步加大絮状物体积，有利于充分沉淀。搅拌方式为先快速搅拌均匀，然后静置，加入絮凝剂后慢速搅拌，反应时间先短后长。通过这种方式得到的废水处理结果更好。另外，本发明选择的混凝剂为聚合氯化铝和聚合硫酸铁，并选择了一定合适的比例，使得对废水中金属离子的沉降效果增强，达到有效去除金属离子的作用。

[0044] 本发明选择了合适的分子筛，对于废水中固体颗粒、重金属离子的吸附有更好的效果。

[0045] 本发明采用后加活性炭的方式，可以在保证金属离子的处理效果较好的前提下，有效地节省成本。

[0046] 本发明采用了独特的混合酸，并确定了合适的配比，使得金属离子浸出率高，有益于后续对金属的进一步去除过程。

[0047] 与现有技术对比，本发明的有益效果是：

[0048] 1.本发明选择了合适的混合酸，有效调节酸碱度，为后期对重金属的处理提供良好的反应环境。

[0049] 2.本发明选择了合适的混凝剂以及与其搭配使用的絮凝剂，并选择了合适的添加顺序，使得絮凝效果大大增强。

[0050] 3.本发明对于采矿废水中重金属的处理效果较好，对于铜、铁、锌、镉、铅等金属离子都有较好的治理作用。

[0051] 4.本发明选择了合适的时机添加活性炭，使得治理效果好，且添加量小，达到节省成本的目的。

[0052] 5.本发明操作过程简单，易于工业化生产。

具体实施方式

[0053] 下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚，但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

[0054] 将福建省龙岩市某采矿企业产生的废水作为研究对象，实施例和对比例使用的废水中，铜离子的浓度为10.26mg/L、铁离子的浓度为239.71mg/L、锌离子的浓度为96.49mg/L、镉离子的浓度为4.12mg/L、铅离子的浓度为10.65mg/L。

[0055] 实施例1

[0056] (1)酸浸：将4份废水与0.75份盐酸和0.25份碳酸混合，加热至50℃，过滤得滤液A；

[0057] (2)在滤液A中添加ZSM-8型分子筛，其中滤液A与ZSM-8型分子筛质量比为50:1，在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌2.5h，过滤得滤液B；

[0058] (3)在滤液B中添加聚合氯化铝和聚合硫酸铁，其中滤液B与聚合氯化铝和聚合硫酸铁质量比为3:0.8:0.2，在搅拌速度为200r/min条件下搅拌20min，静置1.5h，然后添加聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的添加量为聚合氯化铝和聚合硫酸铁的五十分之一，在搅拌速度为 25r/min条件下搅拌4.5h，过滤得滤液C；

[0059] (4)在滤液C中加入活性炭，滤液C与活性炭的质量比为50:1，在搅拌速度为120r/min 条件下搅拌40min，静置2h，过滤。

[0060] 实施例2

[0061] (1)酸浸：将3份废水与0.8份硫酸和0.2份碳酸混合，加热至60℃，过滤得滤液A；

[0062] (2)在滤液A中添加ZSM-11型分子筛，其中滤液A与ZSM-8型分子筛质量比为40:1，在搅拌速度为100r/min的条件下搅拌2h，过滤得滤液B；

[0063] (3)在滤液B中添加聚合氯化铝和聚合硫酸铁，其中滤液B与聚合氯化铝和聚合硫酸铁质量比为2:0.83:0.17，在搅拌速度为150r/min条件下搅拌10min，静置1h，然后添加聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的添加量为聚合氯化铝和聚合硫酸铁的四十分之一，在搅拌速度为 20r/min条件下搅拌3h，过滤得滤液C；

[0064] (4)在滤液C中加入活性炭，滤液C与活性炭的质量比为40:1，在搅拌速度为100r/min 条件下搅拌30min，静置3h，过滤。

[0065] 实施例3

[0066] (1)酸浸：将5份废水与0.6份磷酸和0.4份碳酸混合，加热至45℃，过滤得滤液A；

[0067] (2)在滤液A中添加Silicalite-1型分子筛，其中滤液A与ZSM-8型分子筛质量比为60:1，在搅拌速度为50r/min的条件下搅拌3h，过滤得滤液B；

[0068] (3)在滤液B中添加聚合氯化铝和聚合硫酸铁，其中滤液B与聚合氯化铝和聚合硫酸铁质量比为4:0.67:0.33，在搅拌速度为300r/min条件下搅拌30min，静置2h，然后添加聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的添加量为聚合氯化铝和聚合硫酸铁的六十分之一，在搅拌速度为 50r/min条件下搅拌5h，过滤得滤液C；

[0069] (4)在滤液C中加入活性炭，滤液C与活性炭的质量比为60:1，在搅拌速度为150r/min 条件下搅拌45min，静置1h，过滤。

[0070] 对比例1

[0071] 与实施例1相比，步骤(1)使用的酸不同，步骤(1)中使用的酸仅为盐酸，其他步骤和条件均相同。

[0072] 对比例2

[0073] 与实施例1相比，步骤(2)中使用的分子筛类型不同，步骤(2)中使用ZSM-34型分子筛，其他步骤和条件均相同。

[0074] 对比例3

[0075] 与实施例1相比，步骤(3)中使用的混凝剂不同，步骤(3)中使用的混凝剂是硫酸铝和氯化亚铁，其他步骤和条件均相同。

[0076] 对比例4

[0077] 与实施例1相比，步骤(3)中试剂加入顺序和搅拌条件不同，其他步骤和条件均相同。

[0078] 对比例4具体步骤(3)为：在滤液B中添加聚丙烯酰胺，其中滤液B与聚丙烯酰胺质量比为3:1，在搅拌速度为200r/min条件下搅拌20min，静置1.5h，然后添加聚合氯化铝和聚合硫酸铁，聚合氯化铝和聚合硫酸铁的添加量为聚丙烯酰胺的五十分之一，在搅拌速度为 25r/min条件下搅拌4.5h，过滤得滤液C。

[0079] 对比例5

[0080] 与实施例1相比，步骤顺序不同。

[0081] (1)酸浸：将4份废水与0.75份盐酸和0.25份碳酸混合，加热至50℃，过滤得滤液A；

[0082] (2)在滤液A中加入活性炭，滤液A与活性炭的质量比为50:1，在搅拌速度为120r/min 条件下搅拌40min，静置2h，过滤得滤液B；

[0083] (3)在滤液B中添加聚合氯化铝和聚合硫酸铁，其中滤液B与聚合氯化铝和聚合硫酸铁质量比为3:0.8:0.2，在搅拌速度为200r/min条件下搅拌20min，静置1.5h，然后添加聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的添加量为聚合氯化铝和聚合硫酸铁的五十分之一，在搅拌速度为25r/min条件下搅拌4.5h，过滤得滤液C；

[0084] (4)在滤液C中添加ZSM-8型分子筛，其中滤液C与ZSM-8型分子筛质量比为50:1，在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌2.5h，过滤。

[0085] 效果例1

[0086] 采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)检测处理后金属离子的含量。

[0087] 高频功率：1.10kW；雾化气流量：0.75L/min；辅助气流量：1.50L/min；等离子气流量：15.0L/min；分析泵速：15.0r/min；读数时间：5.0s；进样延时：30.0s。元素分析波长为： Cu-327.395nm；Fe-238.204nm；Zn-213.857nm；Cd-214.439nm；Pb-220.353nm。

[0088] 将多元素混合标液逐级稀释，配置成含量为5、10、50、100、200、400、600μg/L系列标准使用溶液，然后依次进样，以质量浓度为横坐标，强度为纵坐标绘制各元素的标准曲线。测试发现，各元素标准曲线的线性相关系数均为0.9999，能够满足分析要求，可以准确定量测定。

[0089] 将各个实施例与对比例处理后的样品进行ICP分析，实验结果如下：

[0090] 组别 Cu2+μg/L Fe3+μg/L Zn2+μg/L Cd2+μg/L Pb2+μg/L 实施例1 8.2 18.1 18.2 0 2.6实施例2 9.2 26.5 26.9 0 3.5
实施例3 8.7 23.6 21.6 0 2.7
对比例1 36.5 75.1 69.4 12.6 28.7
对比例2 228.9 261.3 187.6 146.8 268.4
对比例3 169.8 301.4 298.7 136.8 177.6
对比例4 436.8 326.7 287.4 367.9 254.0
对比例5 169.8 125.6 179.8 98.6 105.6

[0091] 综合测试结果可知，本申请具备以下优点：

[0092] 1.本发明选择了合适的混合酸，有效调节酸碱度，为后期对重金属的处理提供良好的反应环境。

[0093] 2.本发明选择了合适的混凝剂以及与其搭配使用的絮凝剂，并选择了合适的添加顺序，使得絮凝效果大大增强。

[0094] 3.本发明对于采矿废水中重金属的处理效果较好，对于铜、铁、锌、镉、铅等金属离子都有较好的治理作用。

[0095] 本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和修饰，这些也将视为本发明的保护范围。