一种用于肼气体检测的胶体电解质的制备方法

摘要

本发明属于电化学传感器的技术领域，具体地说，涉及一种用于肼气体检测的胶体电解质的制备方法，该制备方法将高分子单体、电解质、添加剂、热引发剂加入到有机溶剂中，进行热聚合反应，得到所述的胶体电解质。本发明所述的制备方法采用简化的工艺获得了性能优异的、适于电流型肼气体传感器的胶体电解质。

权利要求

1.一种用于肼气体检测的胶体电解质的制备方法，其特征在于，将高分子单体、电解质、添加剂、热引发剂加入到有机溶剂中，进行热聚合反应，得到所述的胶体电解质；包括下列步骤：

S1，取W1重量的高分子单体，加入W2重量的热引发剂，加热，进行预聚合反应，得到预聚物；

S2，将所述预聚物加入到有机溶剂中，加入添加剂、W3重量的高分子单体、W4重量的热引发剂及电解质，加热聚合反应一定时间，即得到所述的胶体电解质；

所述高分子单体选自新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的一种或几种的组合；

所述W1与W3的重量比为20～7:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：S1，取W1重量的高分子单体，加入W2重量的热引发剂，混合均匀后，在60～80℃温度下加热1～3小时，待黏度增大至50mPa·s～200Pa·s，迅速降温至室温，终止聚合反应，获得预聚物；

S2，将所述预聚物加入到有机溶剂中，依次加入添加剂、W3重量的高分子单体和W4重量的热引发剂混合均匀，最后加入电解质，加热聚合反应一定时间，即得到所述的胶体电解质。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热聚合反应的温度为

40 100℃。

~

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2为：将所述预聚物加入到有机溶剂中，依次加入添加剂、W3重量的高分子单体和W4重量的热引发剂混合均匀，最后加入电解质，搅拌至完全溶解，在60～80℃下水浴加热2～24小时，至体系凝结呈弹性体，即得到所述的胶体电解质。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，高分子单体和热引发剂的加入量满足W1：W2=1000:1～500:1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，预聚物与有机溶剂的重量比为2:1～

1:4；高分子单体的重量W3为预聚物加入量的10%～40%；热引发剂或添加剂的添加量分别为高分子单体总量的0.1‰～2‰；电解质的加入量为原料总重量的1‰～5%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的电解质为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或四氟硼酸四乙基铵的一种或几种的组合。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、N,N‑二甲基甲酰胺或N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的一种或几种的组合。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2,2'‑偶氮双（2‑甲基丙腈）、过氧化苯甲酰/N，N‑二甲基苯胺或过氧化二碳酸二异丙酯；

所述添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸三乙酯或柠檬酸三丁酯的一种或几种的组合。

说明书

一种用于肼气体检测的胶体电解质的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学传感器的技术领域，具体地说，涉及一种用于肼气体检测的胶体电解质的制备方法。

背景技术

[0002] 气体传感器具有反应速度快、制造成本低的优势，最近几十年得到了快速发展，已广泛应用于化学、生物、环境和医药等领域。另外，在航天科技领域中，气体传感器在肼类火
箭推进剂检测方面也显示了其独有特性。气体传感器中的电流型气体传感器主要采用水体
系的电解液，由于水饱和蒸气压很大，传感器内水挥发快，因此，采用水体系电解液的传感
器通常寿命较短，与其类似的水凝胶电解液也很难克服水挥发速度快的缺陷。为了解决这
一技术缺陷，曹晔等人提出了以N‑甲基‑2吡咯烷酮为溶剂，四氟硼酸四乙基铵为电解质的
有机体系，相对而言，低饱和蒸气压的有机溶剂从某种程度上缓解了溶剂挥发，却出现了灵
敏度和检测限不及水体系的新问题。

[0003] 因此，需要新型的用于肼气体检测的电解质体系，以解决现有技术的上述缺陷，延长气体传感器的寿命并同时提高检测灵敏度。

[0004] 有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种用于肼气体检测的胶体电解质的制备方法，采用该制备方法获得的胶体电解质稳定性能好、寿命长。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

[0007] 一种用于肼气体检测的胶体电解质的制备方法，包括：将高分子单体、电解质、添加剂、热引发剂加入到有机溶剂中，进行热聚合反应，得到所述的胶体电解质。

[0008] 作为一种实施方式所述的制备方法，包括下列步骤：

[0009] S1，取W1重量的高分子单体，加入W2重量的热引发剂，加热，进行预聚合反应，得到预聚物；

[0010] S2，将所述预聚物加入到有机溶剂中，加入添加剂、W3重量的高分子单体、W4重量的热引发剂及电解质，加热聚合反应一定时间，即得到所述的胶体电解质。

[0011] 本发明的制备方法先取部分高分子单体制备得到高分子预聚物，然后再将所述的高分子预聚物与添加剂、高分子单体、热引发剂及电解质混合进行现场热引发聚合反应，采
用简化的工艺获得了性能优异的、适于电流型肼气体传感器的胶体电解质。所述制备方法
提高了高分子的聚合程度，得到了能将电解质牢牢锁在内部的高分子聚合物，降低电解质
的损失率，延长胶体电解质的使用寿命。另外，最后加入电解质，有助于提高胶体电解质的
离子电导率，改善电学性能。

[0012] 作为一种实施方式，所述的制备方法包括下列步骤：

[0013] S1，取W1重量的高分子单体，加入W2重量的热引发剂，混合均匀后，在60～80℃温度下加热1～3小时，待黏度增大至50m～200Pa·s，迅速降温至室温，终止聚合反应，获得预
聚物；

[0014] S2，将所述预聚物加入到有机溶剂中，依次加入添加剂、W3重量的高分子单体和W4重量的热引发剂混合均匀，最后加入电解质，加热聚合反应一定时间，即得到所述的胶体电
解质。

[0015] 上述步骤S1中，采用所述的温度和加热时间，得到黏度50m～200Pa·s的预聚物，该预聚物一方面便于与剩余量的高分子单体在热引发剂、添加剂的作用下，快速充分地聚
合得到具有特定性能的目标高分子聚合物，另一方面，所述预聚物与电解质的相容性好，便
于进一步降低胶体电解质的电解质损失率，提高稳定性能，有助于延长使用寿命。

[0016] 作为优选地，所述高分子预聚物的平均分子量为500～3000。

[0017] 作为一种实施方式，步骤S2中，加热聚合反应的温度为40～100℃。

[0018] 作为一种实施方式，步骤S2为：

[0019] 将所述预聚物加入到有机溶剂中，依次加入添加剂、W3重量的高分子单体和W4重量的热引发剂混合均匀，最后加入电解质，搅拌至完全溶解，在60～80℃下水浴加热2～24
小时，至体系凝结呈弹性体，即得到所述的胶体电解质。

[0020] 所述的弹性体具有一定的弹性恢复力，具有合适的刚性和柔韧性，便于与电器元件的电极等安装配合，使用方便。

[0021] 上述步骤S2的加料顺序、温度控制、加热时间可以进一步提高电解质的锁定效果，降低损失率，并且得到呈现弹性体状态的胶体电解质，在一定的温度范围内保持弹性固态，
并具有较好的弹性恢复能力，从而使得胶体电解质便于与电器元件的电极匹配安装。

[0022] 作为一种实施方式，W1：W3＝20～7:1，优选地，W1：W3＝10～8:1。

[0023] 按照上述的添加比例分批次加入高分子单体，有助于进一步促进高分子单体的聚合程度，得到能将电解质牢牢锁在内部的高分子聚合物，降低电解质的损失率。

[0024] 作为一种实施方式，所述步骤S1中，高分子单体和热引发剂的加入量满足W1：W2＝1000:1～500:1。

[0025] 作为一种实施方式，预聚物与有机溶剂的重量比为2:1～1:4；高分子单体的重量W3为预聚物加入量的10％～40％；热引发剂或添加剂的添加量分别为高分子单体总量的
0.1‰～2‰；电解质的加入量为原料总重量的1‰～5％。

[0026] 上述物质采用的配比关系可以提高胶体电解质的离子电导率、锁定电解质的牢度程度、提高高分子单体的聚合程度，并且使胶体电解质成弹性体状态并具有较优的弹性恢
复能力。

[0027] 作为一种实施方式，所述的高分子单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的一种或几种的组合。

[0028] 作为一种实施方式，所述的电解质为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或四氟硼酸四乙基铵的一种或几种的组合。

[0029] 作为一种实施方式，所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、N,N‑二甲基甲酰胺或N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的一种或
几种的组合。

[0030] 作为一种实施方式，所述的热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2,2'‑偶氮双(2‑甲基丙腈)、过氧化苯甲酰/N，N‑二甲基苯胺或过氧化二碳酸
二异丙酯；

[0031] 所述添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸三乙酯或柠檬酸三丁酯的一种或几种的组合。

[0032] 采用本发明所述的制备方法获得了一种肼气体检测的胶体电解质，制备原料包括电解质、高分子单体、有机溶剂和热引发剂，所述制备原料混合进行热聚合反应得到所述的
胶体电解质。

[0033] 作为一种实施方式，所述胶体电解质的离子电导率为1×10‑6～2×10‑3S·cm‑1，优‑3 ‑3 ‑1
选为1×10 ～2×10 S·cm 。

[0034] 作为一种实施方式，所述胶体电解质的工作温度为‑60℃～200℃，优选为‑40℃～120℃。

[0035] 作为一种实施方式，所述胶体电解质在室温下每年平均失重不高于2％，优选不高于1％。

[0036] 上述胶体电解质的离子电导率高，挥发性极低，可用于制备电学性能优异且稳定性好的电学器件。尤其，所述的胶体电解质的工作温度范围广泛，可适用于较低温度或较高
温度的工作环境。

[0037] 本发明所述的胶体电解质通过高分子预聚物、高分子单体、有机溶剂、电解质经热引发现场聚合工艺直接制备获得，所述胶体电解质的性能特别适于制备稳定性好、检测灵
敏度高、检测限优的电流型肼气体传感器，延长了电流型肼气体传感器的使用寿命，具有良
好的应用前景。

[0038] 作为一种实施方式，所述的高分子单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的一种或几种的组合。

[0039] 作为一种实施方式，所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、N,N‑二甲基甲酰胺或N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的一种或
几种的组合。

[0040] 作为一种实施方式，所述的电解质为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或四氟硼酸四乙基铵的一种或几种的组合。

[0041] 作为一种实施方式，所述的热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2,2'‑偶氮双(2‑甲基丙腈)、过氧化苯甲酰/N，N‑二甲基苯胺或过氧化二碳酸
二异丙酯。

[0042] 作为一种实施方式，所述的制备原料包括添加剂，所述添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸三乙酯或柠檬酸三丁酯
的一种或几种的组合。

[0043] 作为一种实施方式，加入的高分子单体与热引发剂的重量比为1000:1～500:1。

[0044] 按照上述配比添加所述的高分子单体、热引发剂，得到的聚合物可以将电解质牢牢锁住，并且使得胶体电解质呈现一种弹性体的状态，在一定的温度范围内保持弹性固态，
并具有较好的弹性恢复能力，从而使得胶体电解质便于与电器元件的电极匹配安装。

[0045] 作为一种实施方式，热引发剂的加入量为高分子单体重量的0.1‰～2‰，添加剂的加入量为高分子单体重量的0.1‰～2‰。

[0046] 按照上述配比添加所述的高分子单体、热引发剂，采用较低量的添加剂量使得高分子单体充分聚合，并得到呈现弹性体状态的胶体电解质。

[0047] 作为一种实施方式，电解质的加入量为制备原料总重量的1‰～5％。

[0048] 电解质的加入量按照上述标准添加，不仅提高胶体电解质的离子电导率，而且电解质与高分子聚合物的相容性好，降低电解质的损失率，提高稳定性能。

具体实施方式

[0049] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范
围。

[0050] 实施例1

[0051] 取25g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入热引发剂过氧化苯甲酰25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合反应1h后，得到高分子
预聚物；

[0052] 将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(PC)和100mg高氯酸锂，邻苯二甲酸二丁酯0.5g，再加入新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入过氧化
苯甲酰55mg，60℃水浴加热10h，得到胶体电解质。

[0053] 该胶体电解质的离子电导率为1×10‑3S·cm‑1。

[0054] 实施例2

[0055] 取25g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入热引发剂过氧化苯甲酰25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合1h后，得到高分子预聚
物；

[0056] 将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(PC)和10mg高氯酸锂，邻苯二甲酸二丁酯0.5g，再加入新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入过氧化苯
甲酰55mg，60℃水浴加热10h，得到胶体电解质。

[0057] 该胶体电解质的离子电导率为5×10‑5S·cm‑1。

[0058] 实施例3

[0059] 取25g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入热引发剂偶氮二异丁腈25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合1h后，得到高分子预聚
物；

[0060] 将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(PC)和50mg高氯酸锂，邻苯二甲酸二丁酯0.5g，再加入新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入偶氮二异
丁腈55mg，60℃水浴加热10h，得到胶体电解质。

[0061] 该体系离子电导率为4×10‑4S·cm‑1。

[0062] 实施例4

[0063] 取15g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸甲酯混合单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合2h
后，得到高分子预聚物；

[0064] 将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(PC)和100mg高氯酸锂，邻苯二甲酸二丁酯0.5g，再加入新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入过氧化
苯甲酰55mg，60℃水浴加热10h，得到胶体电解质。

[0065] 该胶体电解质的离子电导率为1.2×10‑3S·cm‑1。

[0066] 实施例5

[0067] 取20g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯和5g丙烯酸甲酯混合单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合1h后，
得到高分子预聚物；

[0068] 将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(PC)和100mg高氯酸锂，再加入新蒸馏过的丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入过氧化苯甲酰55mg，80℃水浴加热
6h，得到胶体电解质。

[0069] 该胶体电解质的离子电导率为1×10‑3S·cm‑1。

[0070] 实施例6

[0071] 取20g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯和5g丙烯酸乙酯混合单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰25mg，60℃水浴加热，并间歇振荡锥形瓶，进行预聚合1h后，
得到高分子预聚物；

[0072] 将反应体系降温至室温，加入75g碳酸丙烯酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)体积比为1:1:1组成的混合溶液，1g碳酸亚乙烯酯(VC)，300mg六氟磷酸锂，再加入新
蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体2.5g，搅拌至完全溶解后，加入过氧化苯甲酰55mg，60℃水浴
加热12h，得到胶体电解质。

[0073] 该胶体电解质的离子电导率为2×10‑3S·cm‑1。

[0074] 实验例1

[0075] 本实验考察了实施例1‑6得到的胶体电解质用于肼气体传感器时可稳定工作的温度范围，具体测试数据如下表1所示。

[0076] 表1

[0077]  最低温(℃) 最低温(℃)
实施例1 ‑40 147
实施例2 ‑36 120
实施例3 ‑29 95
实施例4 ‑52 180
实施例5 ‑45 156
实施例6 ‑60 200

[0078] 实验例2

[0079] 本实验考察了实施例1‑6得到的胶体电解质在室温下放置1‑2年时间的平均失重率，具体测试数据如下表2所示。

[0080] 表2

[0081]

[0082] 以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人
员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为
等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对
以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。