一种基于复合界面传输材料的钙钛矿光伏-发光-光探测多功能器件及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910406992.0
文献号 : CN110190195B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : 严克友 , 谢江生
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种基于复合界面传输材料的钙钛矿的光伏-发光-光探测多功能器件,其特征在于,所述多功能器件包括从下至上依次层叠设置的透明导电电极层、复合电子传输层、钙钛矿活性层、复合空穴传输层和金属电极层;所述复合电子传输层利用功函数比较大的电子传输材料搭配功函数小的电子传输材料,调整复合材料的功函数与钙钛矿导带准费米能级拉平,消除复合电子传输层与钙钛矿活性层接触界面的电荷转移势垒,所述复合电子传输层既可以向钙钛矿层注入电子又可以提取电子;所述复合空穴传输层利用功函数比较大的空穴传输材料搭配功函数小的空穴传输材料,调整复合材料的功函数与钙钛矿价带准费米能级拉平,消除复合空穴传输层与钙钛矿活性层接触界面的电荷转移势垒,所述复合空穴传输层既可以向钙钛矿层注入空穴又可以提取空穴;这种由多种传输材料复合得到复合电子传输层和复合空穴传输层,搭配上钙钛矿活性层,使器件形成电荷转移零势垒的能带结构。
2.如权利要求1所述多功能器件,其特征在于,所述透明导电电极层为ITO或FTO透明导电玻璃;所述金属电极层为金、银、铜或铝。
3.如权利要求1所述多功能器件,其特征在于,所述复合电子传输层厚度为5 120 nm,~
所述复合电子传输层材料为氨基化的石墨烯量子点,且还包括氯盐制备的二氧化锡或二氧化钛,且所述氯盐与氨基化的石墨烯量子点的质量比为10:1到1000:1。
4.如权利要求1所述多功能器件,其特征在于,所述钙钛矿活性层为CH3NH3PbX3、NH2CH2NH3PbX3或CsPbX3中一种或两种以上,且X为I或Br;所述钙钛矿活性层的厚度为50-
600nm。
5. 如权利要求1所述多功能器件,其特征在于,所述复合空穴传输层厚度为20 200 ~
nm,且所述复合空穴传输层为spiro-OMeTAD和FN-Br复合构成的spiro-OMeTAD:FN-Br,且spiro-OMeTAD与FN-Br的质量比为10-1000:1。
6. 如权利要求5所述多功能器件,其特征在于,所述复合空穴传输层材料中FN-Br被功函数大于5.4 eV的TFB或F8BT取代。
7.权利要求1-6任一项所述多功能器件的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)透明导电玻璃的清洗
导电玻璃超声清洗,用氮气或者压缩空气将导电玻璃吹干,然后采用紫外光表面清洗处理去除有机物和增加成膜性;
(2)复合电子传输层的制备
将二氯化锡、四氯化锡或四氯化钛制备前驱体溶液,然后加入氨基化的石墨烯量子点进行混合,将混合溶液旋涂在导电透明玻璃上,然后热处理,待冷却后进行紫外臭氧处理,臭氧处理形成悬挂键可以增强后续成膜性;
(3)钙钛矿活性层的制备
将钙钛矿前驱体溶液旋涂在复合电子传输层上,在溶剂未干时滴加反型溶剂继续旋涂,将旋涂好的钙钛矿薄膜热处理;
(4)复合空穴传输层的制备
将spiro-OMeTAD和FN-Br的混合溶液旋涂在钙钛矿活性层表面;
(5)金属电极的制备
在真空条件下,在复合空穴传输层上蒸镀金或银,得到所述基于钙钛矿的光伏-发光-光探测多功能器件。
8. 如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述前驱体溶液中溶剂为乙醇,且二氯化锡或四氯化锡的浓度为0.1%-10wt%,氨基化的石墨烯量子点的浓度为0.01 1wt%;且步骤~
(2)中热处理为180 270 °C加热0.5 2 h,紫外臭氧处理5 15 min。
~ ~ ~
9.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述spiro-OMeTAD和FN-Br混合溶液是将spiro-OMeTAD和FN-Br粉末溶解于氯苯中,且spiro-OMeTAD的浓度为1 10wt%,FN-Br的浓~
度为0.01 1wt%。
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说明书 :
一种基于复合界面传输材料的钙钛矿光伏-发光-光探测多功
能器件及其制备方法
技术领域
背景技术
二极管都取得了巨大进展,逐渐展现出很好的应用前景。根据美国国家可再生能源实验室
(NREL)统计,钙钛矿太阳能电池的最高认证能量转换效率已经达到23.7%。而作为电致发
光材料,最新《自然》报道,钙钛矿发光二极管的外量子效率突破了20%。并且器件可以实现
光探测功能,能否把多重功能统一起来,即在一个器件上实现多功能,制备出兼具光伏、发
光和光探测的钙钛矿多功能器件,使其能够敏感响应光信号,在太阳光照下高效发电,黑暗
情况下低能耗发光,是一个极具意义的研究课题。
太阳能电池采用的是交错式能带排列,即钙钛矿活性层的导带高于电子传输层的导带(最
低非占有轨道),价带低于空穴传输层的价带(最高占有轨道),见图2b,这种能带结构有利
于活性层中的光生载流子有效分离至电子传输层和空穴传输层。而对于发光二极管,能带
排列采用的是跨越式排布,即钙钛矿活性层的导带低于电子传输层的导带(最低非占有轨
道),价带高于空穴传输层的价带(最高占有轨道),见图2c,这种能带结构有利于电子传输
层和空穴传输层向活性层中的注入电荷到钙钛矿活性层,在活性层实现辐射复合发光。对
于光探测器,需要降低暗电流等。因此,从能带排布来看,这两种器件的能带排布要求是不
太相同的。制备高光电转换效率、高发光效率和高探测灵敏度于一体的钙钛矿多功能器件
成为了挑战。
发明内容
性能的问题,本发明旨在提出一种基于复合界面传输材料的钙钛矿光伏-发光-光探测多功
能器件及其制备方法,通过能带工程消除钙钛矿活性层和传输层的势垒,设计得到如图2a
所示的能带结构。该能带结构可以同时有效地提高钙钛矿多功能器件的光伏效率、发光效
率和光探测灵敏度。
空穴传输层和金属电极层。
的二氧化锡或的二氧化钛,且所述氯盐与氨基化的石墨烯量子点的质量比为10:1到1000:
1。所述氯盐制备的二氧化锡或二氧化钛是部分Cl残留在SnO2或TiO2。且所述复合电子传输
层的厚度为5-120nm。
OMeTAD:FN-Br,且spiro-OMeTAD与FN-Br的质量比为10-1000:1,且复合空穴传输层厚度为
20~200nm。
处理;所述紫外抽样处理形成悬挂键,可以增强后续成膜性;
机处理10~30min。
~2h,待冷却后放入紫外臭氧中处理5~15min;混合溶液的溶剂为乙醇,且二氯化锡或四氯
化锡的浓度为0.1%-10wt%,氨基化的石墨烯量子点的浓度为0.01~1wt%。
传输层上,在3000~5000rpm下旋涂,在第20~25s时滴加100~1000μL的乙醚。将旋涂好的
钙钛矿薄膜放在100~120℃的加热台上热处理5~30min。
0.01~1wt%。且旋涂条件为以3000~5000rpm转速旋涂35-60s。
小的电子传输材料,得到和钙钛矿导带准费米能级拉平,消除复合电子传输层与钙钛矿发
光层接触界面的电荷转移势垒,即使该接触界面电子转移势垒为零(见图3虚框),既可以向
钙钛矿层注入电子又可以提取电子,其电子、空穴转移界面势垒为零,可以实现电荷注入和
提取;还利用功函数比较大的空穴传输材料(如FN-Br)搭配功函数小的空穴传输材料(如
spiro-OMeTAD),调整复合材料的功函数,使之与钙钛矿价带准费米能级拉平,消除复合空
穴传输层与钙钛矿发光层接触界面的电荷转移势垒,即使该接触界面空穴转移势垒为零
(见图3虚框),既可以向钙钛矿层注入空穴又可以提取空穴。这种由多种传输材料复合得到
复合电子传输层和复合空穴传输层,搭配上钙钛矿活性层,获得高综合性能钙钛矿多功能
器件,使器件形成了如图2a所示的接近电荷转移零势垒的能带结构排布,从而抑制了非辐
射复合,最终大幅度提高了钙钛矿多功能器件的光电转换效率、发光效率和光探测性能。
也可以在光照条件下实现从活性层提取电荷,制备出高光电转换效率、高发光效率、高探测
灵敏度于一体的钙钛矿多功能器件。
有效地消除了钙钛矿和传输层之间的界面势垒,抑制界面处的非辐射复合。经实验结果对
比,能带调控后的钙钛矿多功能器件光电转换效率(20.45%)和发光效率(EQE,4.3%)都有
了明显的提升。
附图说明
具体实施方式
层。
ITO玻璃吹干,采用紫外臭氧清洗机处理20min。
2.4wt%,二氯化锡与氨基化石墨烯量子点的质量比为190:4),溶解完全后将溶液旋涂在
ITO基底上,转速为3000rpm,旋涂时间为30s。最后,将旋涂好的薄膜放在加热台上230℃加
热1小时,待冷却后放入紫外臭氧中处理5min形成所述复合电子传输层,所述复合电子传输
层的厚度为40nm;
在1000rpm下旋涂10s后加速至5000rpm,在第20~22s时滴加600μL的乙醚。将旋涂好的钙钛
矿薄膜放在100℃的加热台上热处理10min。
0.09%,spiro-OMeTAD与FN-Br的质量比为24:1,)。最后将spiro-OMeTAD混合溶液滴在钙钛
矿薄膜表面,以3000rpm转速旋涂35s,所述复合空穴传输层的厚度为60nm;
SnO2电子传输层的功函数从4.45eV降低至4.25eV。掺入FN-Br后,spiro-OMeTAD的功函数从
4.5eV提高至5.1eV。该多功能器件的光电效率反扫为21.54%,正扫为20.88%,如图所示5。
优化前后器件的发光效率分别为0.2%和4.3%,如图6中的(a)所示,图6中的(b)为多功能
器件的荧光发光谱,发光峰位为772nm。
ITO玻璃吹干,采用紫外臭氧清洗机处理20min。
2.4wt%,二氯化锡与氨基化石墨烯量子点的质量比为38:1),溶解完全后将溶液旋涂在ITO
基底上,转速为3000rpm,旋涂时间为30s。最后,将旋涂好的薄膜放在加热台上200℃加热1
小时,待冷却后放入紫外臭氧中处理5min,所述复合电子传输层的厚度为40nm;
SnO2上。在1000rpm下旋涂10s后加速至5000rpm,在第20~22s时滴加600μL的乙醚。将旋涂
好的钙钛矿薄膜放在100℃的加热台上热处理10min。
0.17%,spiro-OMeTAD与FN-Br的质量比为75:2)。最后将Spiro-OMeTAD混合溶液滴在钙钛
矿薄膜表面,以3000rpm转速旋涂35s,所述复合空穴传输层的厚度为200nm;
0.063%,spiro-OMeTAD与FN-Br的质量比为100:1)。其他步骤与实施例3相同,在本实例中
得到的钙钛矿多功能器件的光电效率反扫为21.3%,正扫为20.1%,发光效率为2.2%。
0.01wt%,二氯化锡的浓度为0.1wt%,二氯化锡与氨基化石墨烯量子点的质量比为10:1,
FN-Br的浓度为0.16wt%,spiro-OMeTAD的浓度为8.3wt%,且spiro-OMeTAD与FN-Br的质量
比为50:1)。其他步骤与实施例3相同,在本实例中得到的钙钛矿多功能器件的光电效率反
扫为20.4%,正扫为19.6%,发光效率为2.8%。
的浓度为0.01wt%,二氯化锡的浓度为10wt%,二者的质量比为1:1000,spiro-OMeTAD的浓
度为10wt%,FN-Br的浓度为1wt%,二者的质量比为10:1),其他步骤与实施例3相同,在本
实例中得到的钙钛矿多功能器件的光电效率反扫为20.1%,正扫为19.3%,发光外量子效
率为2.1%。。
浓度为1wt%,二氯化锡的浓度为10wt%,二者的质量比为1:10,spiro-OMeTAD的浓度为
10wt%,FN-Br的浓度为0.01wt%,二者的质量比为1000:1),其他步骤与实施例3相同,在本
实例中得到的钙钛矿多功能器件的光电效率反扫为19.8%,正扫为19.0%,发光效率为
1.9%。
率仅为1.7%。
则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。