一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液、制备及其应用

摘要

本发明提供了一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液、制备及其应用，电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括成膜添加剂和饰膜添加剂，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，饰膜添加剂为二甲基二甲氧基硅烷和烯丙氧基三甲基硅烷中的至少一种。本发明可提高锂离子电池硅碳电极稳定性，减少电解液在电极表面持续分解，从而减少电池内阻、极化现象，增加电池循环稳定性。

权利要求

1.一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，其特征在于：电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括成膜添加剂和饰膜添加剂，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，饰膜添加剂为二甲基二甲氧基硅烷和烯丙氧基三甲基硅烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，其特征在于：所述溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种和碳酸乙烯酯的混合。

3.根据权利要求1所述的稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，其特征在于：所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，其特征在于：所述电解液中各物质的重量份数为：溶剂75-90份，锂盐5-15份，添加剂3-10份。

5.根据权利要求4所述的稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，其特征在于：所述溶剂中碳酸乙烯酯占25-45wt%。

6.根据权利要求4所述的稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，其特征在于：所述添加剂中饰膜添加剂所占比例为5-35wt%。

7.权利要求1所述的的电解液的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将溶剂和添加剂除水，控制含水量<15 ppm；

（2）将添加剂和锂盐添加到溶剂中搅拌溶解得到电解液。

8.权利要求1所述的电解液在锂离子电池中的应用。

说明书

一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液、制备及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液、制备及其应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池自20世纪90年代商品化以来，凭借其重量轻、体积小、能量密度高、无记忆效应、自放电小等优点，迅速地应用于便携式通讯设备、储能设备、电动汽车以及航空航天等领域。尤其在新能源汽车领域，锂离子电池是最具应用潜力的动力电池。硅碳材料克容量高，代替传统的石墨可大幅度提高电池能量密度，减少汽车重量。但是，硅碳材料循环稳定性差，充放电过程中体积膨胀明显，电极易粉化。

[0003] 为解决硅碳电极在充放电过程中体积膨胀、粉化等问题，现主要采取的技术路线如下：（1）硅纳米球、硅纳米线、硅纳米薄膜、多孔硅等纳米化硅替代大颗粒硅材料。例如，中国发明专利“一种锂离子电池纳米硅多孔碳复合负极材料”采用纳米多孔硅替代普通硅，为硅颗粒膨胀预留了空间，提高了电极稳定性；（2）电解液添加剂在硅碳电极表面形成SEI膜，稳固电极表面。例如，中国发明专利“一种适用于硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池”采用氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯以及硫酸酯三种电解液添加剂协同作用控制SEI膜的组成与稳定性，降低了电池的阻抗。

[0004] 硅碳电极电解液设计主要为解决硅碳材料因体积膨胀导致的电极粉化、电解液持续分解、电池寿命短等问题。通常采用氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯作为成膜添加剂在电极表面形成SEI膜，减少体积膨胀。但是，氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯在电场作用下易还原分解产生气体，从而导致电池胀气，影响电池安全性能。

发明内容

[0005] 本发明提出了一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液、制备及其应用，采用二甲基二甲氧基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷作为饰膜添加剂，氟代碳酸乙烯酯为成膜添加剂，二甲基二甲氧基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷形成的硅氧硅交叉聚合网络修饰SEI膜，减少氟代碳酸乙烯酯持续分解产生气体及锂盐对于集流体的腐蚀。被修饰的SEI膜更均匀，致密，减少了硅碳负极析锂现象，使电极表面更稳定，增加了电池循环稳定性。

[0006] 实现本发明的技术方案是：一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括成膜添加剂和饰膜添加剂，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，饰膜添加剂为二甲基二甲氧基硅烷和烯丙氧基三甲基硅烷中的至少一种。

[0007] 氟代碳酸乙烯酯作为成膜添加剂可在硅碳电极表面形成有效的SEI膜，烯丙氧基三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷可在SEI膜中形成硅氧硅聚合网络，使SEI膜更均匀、致密，增强SEI膜稳定性，从而减少电解液持续分解导致电极表面析锂、褶皱等现象。

[0008] 所述溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种和碳酸乙烯酯的混合。

[0009] 所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酸亚胺锂作为锂盐或电解液添加剂改善电池循环性能，高温性能以及存储性能。

[0010] 所述电解液中各物质的重量份数为：溶剂75-90份，锂盐5-15份，添加剂3-10份。

[0011] 所述溶剂中碳酸乙烯酯占25-45wt%，其余为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。

[0012] 所述添加剂中饰膜添加剂所占比例为5-35%，其余为成膜添加剂。

[0013] 所述的的电解液的制备方法，步骤如下：（1）将溶剂和添加剂除水，控制含水量<15 ppm；
（2）将添加剂和锂盐添加到溶剂中搅拌溶解得到电解液。

[0014] 所述的电解液在锂离子电池中的应用，包括正极极片、负极极片，其特征在于正极选用镍钴锰酸锂、镍钴酸铝、钴酸锂、锰酸锂等至少一种，负极选用硅碳材料，比容量为400～800 mA·g-1。

[0015] 本发明采用电池体系为2025纽扣电池与软包电池，2025纽扣电池采用硅碳电极与-1金属锂电极，其中硅碳材料设计容量为400～800 mAh·g ，粘结剂为CMC、SBr混合物，导电剂为Super P，软包电池NCA作为正极、硅碳（设计容量400～600mAh·g-1）作为负极，正极粘结剂为PVDF，导电剂为Super P、碳纳米管，负极粘结剂为CMC、SBr混合物，导电剂为Super P、碳纳米管，隔膜为商业PP隔膜。

[0016] 本发明的有益效果是：（1）二甲基二甲氧基硅烷电解液饰膜添加剂修饰氟代碳酸乙烯酯还原分解产生的SEI膜，在电场作用下，二甲基二甲氧基硅烷形成的Si-O-Si交叉聚合网使SEI膜更均匀、致密，减少氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯分解，减少气体产生，从而提高电池性能。

[0017] （2）烯丙氧基三甲基硅烷饰膜剂在电场作用下同样可以使SEI膜更加均匀、致密。

[0018] （3）二甲基二甲氧基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷作为饰膜剂形成的SEI膜更加致密，能够减少锂盐，包括添加剂中双氟磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂对于集流体的腐蚀。

[0019] （4）二甲基二甲氧基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷可以减少电解液中氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯首次充放电过程中的还原分解，提高电池首次放电效率。

[0020] （5）二甲基二甲氧基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷作为电解液饰膜添加剂可以稳固电极极片，减少硅碳负极膨胀导致的电极褶皱、析锂等现象。

附图说明

[0021] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0022] 图1为实施例1 4组装2025纽扣电池循环200周电池容量图。~

[0023] 图2为实施例1 4组装NCA/硅碳450软包电池循环100周电池容量图。~

[0024] 图3为实施例5 8组装2025纽扣电池循环100周电池容量图。~

[0025] 图4为实施例9 10组装2025纽扣电池循环100周电池容量图。纽扣电池充放电倍率~为0.2 C，软包电池设计容量1.4Ah，充放电电流0.25A。

[0026] 图5为不同含量二甲基二甲氧基硅烷作为饰膜剂软包全电池循环100周后硅碳电极表面（实施例1 4 循环100圈硅碳负极极片）。~

具体实施方式

[0027] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 实施例1一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯90 g、碳酸二乙酯60 g、碳酸二甲酯120 g、氟代碳酸乙烯酯30 g、六氟磷酸锂39.6 g。

[0029] 电池体系为2025纽扣电池，硅碳（容量600 mAh·g-1）/金属锂；软包电池，镍钴铝酸-1锂/硅碳（容量450 mAh·g ）。

[0030] 氟代碳酸乙烯酯作为成膜添加剂能够在电极表面形成有效的固态电解质膜，纽扣与软包电池循环过程中电池容量出现较明显波动，这是由于SEI膜致密性、均匀性较差，循环过程中SEI膜破裂，导致电解液溶剂共嵌并还原形成新的SEI膜所致。

[0031] 实施例2一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯90 g、碳酸二乙酯60 g、碳酸二甲酯120 g、氟代碳酸乙烯酯30 g、二甲基二甲氧基硅烷1.6 g、六氟磷酸锂 39.6 g，电池体系为2025纽扣电池，硅碳（容量600 mAh·g-1）/金属锂；软包电池，镍钴铝酸锂/硅碳（容量450 mAh·g-1）。

[0032] 0.5%二甲氧基二甲基硅烷作为饰膜添加剂，电池循环稳定性较实施例1明显增强，循环过程没有出现波动。软包全电池化成过程中首次充放电效率、二次充放电效率较实施例1明显提高。

[0033] 实施例3一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯90 g、碳酸二乙酯60 g、碳酸二甲酯120 g、氟代碳酸乙烯酯30 g、二甲基二甲氧基硅烷3.2 g、六氟磷酸锂 39.6 g。电池体系为2025纽扣电池，硅碳600/金属锂；软包电池，镍钴铝酸锂/硅碳（容量450 mAh·g-1）。

[0034] 1%二甲基二甲氧基硅烷作为添加剂时，电池循环过程，容量稳定，无波动，容量保持率较实施例1提升。软包电池首次充放电效率较实施例1、2提升，循环后电极极片褶皱少，界面稳定。

[0035] 实施例4一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯90 g、碳酸二乙酯60 g、碳酸二甲酯120 g、氟代碳酸乙烯酯30 g、二甲基二甲氧基硅烷6.4 g、六氟磷酸锂 39.6 g。电池体系为2025纽扣电池，硅碳（容量600 mAh·g-1）/金属锂；软包电池，镍钴铝酸锂/硅碳（容量450 mAh·g-1）。

[0036] 2%二甲基二甲氧基硅烷作为添加剂时，电池与实施例1、2相比，循环过程中容量稳定，无明显波动，电池容量保持率高。软包电池首次充放电效率提升，循环后电极极片褶皱少，界面稳定，首次、二次充放电效率高，较实施例3首次充放电效率提升，但容量保持率有所下降。

[0037] 实施例5一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯90 g、碳酸二乙酯60 g、碳酸二甲酯120 g、双三氟甲基磺酰亚胺锂1.6 g、六氟磷酸锂 39.6 g，电池体系为2025纽扣电池，硅碳（容量600 mAh·g-1）/金属锂。

[0038] 0.5%双三氟甲基磺酰亚胺锂作为电解液添加剂时，未形成稳定有效的SEI膜，碳酸乙烯酯持续还原分解，电池容量下降明显。

[0039] 实施例6一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯90 g、碳酸二乙酯60 g、碳酸二甲酯120 g、双氟磺酰亚胺锂1.6 g、六氟磷酸锂 39.6 g，电池体系为
025纽扣电池，硅碳（容量600 mAh·g-1）/金属锂。

[0040] 0.5%双氟磺酰亚胺锂作为添加剂时，由于电极表面形成具有锂离子导电能力的LiF固态电解质膜，电池的容量衰减现象较实施例5明显减弱，但由于SEI膜稳定性较差，循环一段时间SEI膜破裂。重新生成SEI膜过程中，电池容量下降。

[0041] 实施例7一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯90 g、碳酸二乙酯60 g、碳酸二甲酯120 g、氟代碳酸乙烯酯30 g、二甲基二甲氧基硅烷6.4 g、双三氟甲基磺酰亚胺锂1.6 g、六氟磷酸锂 39.6 g，电池体系为2025纽扣电池，硅碳（容量600 mAh·g-1）/金属锂。

[0042] 10%氟代碳酸乙烯酯、2%二甲基二甲氧基硅烷以及0.5%双三氟甲基磺酰亚胺锂作为电解液添加剂时，电池循环性能较实施例5提升，100圈循环容量无明显下降，电极表面SEI膜稳定，电解液分解减少。

[0043] 实施例8一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯90 g、碳酸二乙酯60 g、碳酸二甲酯120 g、氟代碳酸乙烯酯30 g、二甲基二甲氧基硅烷6.4 g、双氟磺酰亚胺锂1.6 g、 六氟磷酸锂 39.6 g，电池体系为2025纽扣电池，硅碳（容量600 mAh·g-1）/金属锂。

[0044] 10%氟代碳酸乙烯酯、2%二甲基二甲氧基硅烷以及0.5%双氟磺酰亚胺锂，电池循环稳定性较实施例6明显提升，SEI膜得到优化，界面更稳固。

[0045] 实施例9一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯90 g、碳酸二乙酯60 g、碳酸二甲酯120 g、氟代碳酸乙烯酯30 g、烯丙氧基三甲基硅烷1.6 g、六氟磷-1
酸锂 39.6 g，电池体系为2025纽扣电池，硅碳（容量600 mAh·g ）/金属锂。

[0046] 0.5%烯丙氧基三甲基硅烷作为饰膜添加剂时，电池循环过程的稳定性较实施例1明显提升，容量衰减相对减缓。

[0047] 实施例10一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液，包括以下重量的原料：碳酸乙烯酯90 g、碳酸二乙酯60 g、碳酸二甲酯120 g、氟代碳酸乙烯酯30 g、烯丙氧基三甲基硅烷6.4 g、六氟磷酸锂 39.6 g，电池体系为2025纽扣电池，硅碳（容量600 mAh·g-1）/金属锂。

[0048] 2%烯丙氧基三甲基硅烷作为饰膜添加剂时，电池循环稳定性较实施例1明显增加，容量衰减较实施例9减缓，容量保持率提升。

[0049] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。