一种利用可回收有机酸水解制备胆甾相纳米纤维素液晶薄膜的方法

摘要

本发明涉及纤维素液晶材料领域，特别涉及一种利用可回收有机酸水解制备胆甾相纳米纤维素液晶薄膜的方法。所述包括以下步骤：将溶剂、有机酸和有机酸酐均匀混合加热至60‑80℃；加入破碎的脱脂棉和催化剂，在80~120℃水解1.0~3.0h得到混合溶液；反复离心和透析除去悬浮液中的酸，将纤维素悬浮液浓缩超声分散均匀，涂布，室温下干燥成膜，得到保留有指纹织构的纳米纤维素液晶薄膜。本发明制备工艺简单，利用固体有机酸更易于回收酸进行循环利用，减少生产成本和强酸的污染，绿色环保，所制备的纳米晶纤维素薄膜解决了市面上的该类薄膜存在价格昂贵、原料不可再生、不可降解等缺点，拓宽其在光学及光电子材料领域中的应用。

权利要求

1.一种利用可回收有机酸水解制备胆甾相纳米纤维素液晶薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将有机酸与有机酸酐加入溶剂中加热至60-80 ℃均匀混合；所述溶剂、有机酸与有机酸酐按一定配比混合均匀；

（2）将一定量破碎的纤维素和催化剂加入步骤（1）中的混合有机酸体系进行水解，水解在80-120 ℃下进行，水解时间为1.0 3.0 h；

~

（3）将步骤（2）得到的混合溶液加入超纯水终止反应，并用离心机进行离心分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行6 8次，取纤维~素悬浮液；所述超纯水与混合溶液按2:1 4:1的质量比例混合均匀；

~

（4）将步骤（3）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，透析至中性纤维素悬浮液，再将透析袋放入15 wt％的聚乙二醇中浓缩至浓度为6.0 wt%~

9.0 wt%；

（5）将步骤（4）浓缩的纤维素悬浮液超声分散均匀，在PS培养皿水平基底上涂布，放置室温下干燥成膜，即得到保留有指纹织构的胆甾相纳米纤维素液晶薄膜；

步骤（1）所述的有机酸为马来酸、琥珀酸或草酸中的一种；步骤（1）所述的有机酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐或丙酸酐中的一种；步骤（2）所述的催化剂为对甲苯磺酸、硫酸或十二烷基苯磺酸中的一种；步骤（1）（2）中所述的各原料按重量份数计为：溶剂：10.0份 20.0份；

~

有机酸：10.0份 40.0份；

~

有机酸酐：10.0份 30.0份；

~

纤维素：1.0份 5.0份；

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催化剂：1.0份 3.0份。

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2.根据权利要求1所述的一种利用可回收有机酸水解制备胆甾相纳米纤维素液晶薄膜的方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂为乙酸、丙酸或正丁酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种利用可回收有机酸水解制备胆甾相纳米纤维素液晶薄膜的方法，其特征在于，步骤（2）所述的纤维素为脱脂棉、马尾松纸浆或漂白桉木浆中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种利用可回收有机酸水解制备胆甾相纳米纤维素液晶薄膜的方法，其特征在于，步骤（3）所述离心条件为：每次离心分离转速为5000 10000 rpm ，离~心时间5 15 min。

~

5.根据权利要求1所述的一种利用可回收有机酸水解制备胆甾相纳米纤维素液晶薄膜的方法，其特征在于，步骤（5）所述的超声的条件为：功率范围为100 600 W，时间为5 30 ~ ~min。

说明书

一种利用可回收有机酸水解制备胆甾相纳米纤维素液晶薄膜

的方法

技术领域

[0001] 本发明属于纤维素液晶材料领域，具体涉及一种利用可回收有机酸水解制备胆甾相纳米纤维素液晶薄膜的方法。

背景技术

[0002] 纤维素是自然界中含量最高的可再生资源，相比于合成高分子，纤维素的来源广泛，具有低成本、可再生、无毒、无污染、易于改性及可生物降解等优点。近年来，以纳米纤维素为代表的纳米材料得到人们的广泛关注。

[0003] 酸解法、酶解法和机械处理是现在制备纳米纤维素的主要方法，酸解法主要是用无机酸进行水解，主要有硫酸和盐酸，但酸解法具有产率较低，纤维素功能化困难，制备耗时较长，对反应器腐蚀严重，且强酸回收困难等缺点。酶解法制得的纳米纤维素尺寸差异大，提取时间长且产率低，其反应条件较难控制，如果条件太弱会使纤维素的无定形区没有完全水解，无法得到纳米纤维素；条件太强则有可能酶解过度，导致纤维素受到损伤和破坏。机械处理主要应用高压均质法，一般能耗较高，且制备的微纤化纤维素粒径分布较宽。因此，研究简单、绿色、高效的功能化纳米纤维素的制备方法成为一种趋势。

[0004] 利用可回收有机酸水解制备纳米纤维素可以克服以上问题，它可以提高纳米纤维素的性能和产率，有利于纳米纤维素的功能化，且有机酸更易于回收，减少纳米纤维素的生产成本和强酸的污染。在之前的相关研究中，有采用甲酸、草酸、马来酸、柠檬酸等多羧酸对纳米纤维素进行水解。这些有机酸在常温下溶解度低，通过成熟的结晶技术可以很容易地进行有机酸的回收。它们由于具有较好的可溶性，在一定温度下可以水解半纤维素和解聚纤维素。在近年来的大部分研究中，乙酰化反应逐渐成为最常见的纤维素的酯化改性，乙酰化改性即羟基与有机酸和酸酐的混合物反应生成一取代酯。有关研究表明，将纤维素无定形区的部分水解与羟基的Fischer-Speier酯化作用相结合是一种可行的一锅反应法，且该法允许乙酰化纳米纤维素在一步中分离。因此，通过利用有机酸酯化纤维素制备具有羧基化的功能纳米纤维素拥有很重要的研究价值。

[0005] 在自组装方面，纤维素液晶行为兼具了液体的流动性、粘性和晶体的光学各向异性，使得它具有广泛的应用领域，包括光控变色薄膜和防伪技术等。它通过其在有相容性前驱体的水分散体系中的自组装行为得到验证，结合了中孔隙性、光子特性和胆甾序列的材料，使得大量有意义且极具前景的新型功能材料被发现。现在普遍利用硫酸水解制备的纳米纤维素进行胆甾型液晶薄膜的研究，由于其表面带有负电荷的硫酸酯基，棒状粒子因静电相互排斥而在水中均匀分布，易自发形成胆甾相液晶。也有学者将四甲基哌啶氮氧化物TEMPO水解的纳米纤维素进行研究纤维素液晶行为，发现由于其表面带有负电荷的羧基，也可以形成胆甾相液晶。而盐酸水解制备不带电的纳米纤维素悬浮液而不产生胆甾相液晶，对比得知，带电颗粒的静电作用被认为是形成纤维素液晶的一个条件，但是硫酸水解法和TEMPO水解法具有一定的缺点，其中TEMPO水解法会因为TEMPO试剂的毒性而引起环境问题，且整个过程中pH值需保持在10-11，较为麻烦。因此，利用可回收的有机酸水解制备具有羧基化的纳米纤维素可以应用于胆甾型液晶薄膜的研究，但目前对这部分的研究开发几乎是空白，因此具有一定的研究价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于为了弥补现有技术的缺陷，提供一种可回收有机酸水解制备羧基化纳米纤维素及胆甾型液晶薄膜的方法，该方法以天然的棉纤维或纸浆为原料，采用可回收的有机酸对纤维素进行水解制备羧基化纳米纤维素。该反应过程简单，可在制备纳米纤维素的同时将其功能化制备胆甾型液晶薄膜，克服了传统强酸水解制备纳米纤维素对设备腐蚀大、对纤维素降解损伤大且所使用的强酸无法回收的缺点，解决市面上的胆甾型液晶薄膜价格昂贵、原料不可再生、不可降解等缺点。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种利用可回收有机酸水解制备胆甾相纳米纤维素液晶薄膜的方法，包括以下步骤：

[0009] （1）将有机酸与有机酸酐加入溶剂中加热至60-80 ℃均匀混合；所述溶剂、有机酸与有机酸酐按一定配比混合均匀；

[0010] （2）将一定量破碎的纤维素和催化剂加入步骤（1）中的混合有机酸体系进行水解，水解在80-120 ℃下进行，水解时间为1.0 3.0 h；~

[0011] （3）将步骤（2）得到的混合溶液加入超纯水终止反应，并用离心机进行离心分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行6 8次，取~纤维素悬浮液；所述超纯水与混合溶液按2∶1 4:1的质量比例混合均匀；
~

[0012] （4）将步骤（3）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，透析至中性纤维素悬浮液，再将透析袋放入15 wt％的聚乙二醇中浓缩至浓度为5.0 wt% 9.0 wt%；~

[0013] （5）将步骤（4）浓缩的纤维素悬浮液超声分散均匀，在PS培养皿水平基底上涂布，放置室温下干燥成膜，即得到保留有指纹织构的纳米纤维素液晶薄膜。

[0014] 在本发明所述的制备方法中，步骤（1）中所述的溶剂为乙酸、丙酸、正丁酸中的一种或几种；

[0015] 在本发明所述的制备方法中，步骤（1）中所述的有机酸为马来酸、琥珀酸或草酸的一种；

[0016] 在本发明所述的制备方法中，步骤（1）中所述的有机酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐或丙酸酐的一种；

[0017] 在本发明所述的制备方法中，步骤（2）中所述的催化剂为：对甲苯磺酸、硫酸或十二烷基苯磺酸中的一种；

[0018] 在本发明所述的制备方法中，步骤（2）中所述的纤维素为脱脂棉、马尾松纸浆或漂白桉木浆中的一种；

[0019] 在本发明所述的制备方法中，步骤（1）（2）中所述的各原料按重量份数计为：

[0020] 溶剂：10.0份 20.0份；~

[0021] 有机酸：10.0份 40.0份；~

[0022] 有机酸酐：10.0份 30.0份；~

[0023] 纤维素：1.0份 5.0份；~

[0024] 催化剂：1.0份 3.0份。~

[0025] 在本发明所述的制备方法中，步骤（3）中所述的每次离心分离的条件为：转速为5000 10000 rmp，离心时间5 15 min；
~ ~

[0026] 在本发明所述的制备方法中，步骤（5）所述的超声的条件为：功率范围为100 600 ~W，时间为5 30 min。
~

[0027] 采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：（1）本发明采用不同于传统酸解制备纳米纤维素的方法，对设备的腐蚀性小，对环境造成的污染小，对纤维素分解损伤小；（2）本发明采用有机酸及有机酸酐一锅法制备羧基化纳米纤维素的新方法，提高制备纳米纤维素的效率且同时将其功能化，通过加入催化剂对甲苯磺酸提高纳米纤维素的羧基含量等性能；（3）本发明采用的有机酸可以进行回收循环利用，减低成本，提高使用效率，保护环境；（4）本发明利用有机酸水解制备羧基化纳米纤维素用于胆甾型液晶薄膜的研究解决了市面上的该类薄膜价格昂贵、原料不可再生、不可降解等缺点。

附图说明

[0028] 图1为实施例1制备得到的羧基化纳米纤维素胆甾型液晶薄膜的照片；

[0029] 图2为实施例1制备得到的羧基化纳米纤维素胆甾型液晶薄膜的偏光显微镜照片；

[0030] 图3为实施例1制备得到的羧基化纳米纤维素胆甾型悬浮液的偏光显微镜照片。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

[0032] 实施例1

[0033] （1）将马来酸与马来酸酐按一定的质量比加入乙酸溶剂中加热至80 ℃均匀混合；

[0034] （2）将破碎的脱脂棉和催化剂对甲苯磺酸加入步骤（1）中的混合有机酸体系进行水解，水解在100 ℃下进行，水解时间为2.0 h；

[0035] （3）步骤（1）（2）中所述的各原料组分如下：

[0036] 乙酸：11.3 g；

[0037] 马来酸：15.0 g；

[0038] 马来酸酐：11.7 g；

[0039] 脱脂棉：1.3 g；

[0040] 对甲苯磺酸：1.5 g；

[0041] （4）将步骤（2）得到的混合溶液加入80.0 g超纯水终止反应，并用离心机进行离心分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行6次，取纤维素悬浮液，其中离心分离的条件：转速为5000 rmp，离心时间15 min；

[0042] （5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，透析至中性纤维素悬浮液，再将透析袋放入15 wt％的聚乙二醇中浓缩至浓度为6.0 wt%；

[0043] （6）将步骤（5）浓缩的纤维素悬浮液超声分散均匀，在PS培养皿水平基底上涂布，放置室温下干燥成膜，即得到保留有指纹织构的纳米纤维素液晶薄膜，其中超声的条件：功率为100 W，时间为30 min。

[0044] 实施例2

[0045] （1）将琥珀酸与琥珀酸酐按一定的质量比加入丙酸溶剂中加热至70 ℃均匀混合；

[0046] （2）将破碎的马尾松纸浆和催化剂硫酸加入步骤（1）中的混合有机酸体系进行水解，水解在120 ℃下进行，水解时间为2.0 h；

[0047] （3）步骤（1）（2）中所述的各原料组分如下：

[0048] 丙酸：10.0 g；

[0049] 琥珀酸：12.3 g；

[0050] 琥珀酸酐：28.6 g；

[0051] 马尾松纸浆：2.1 g；

[0052] 硫酸：1.8 g；

[0053] （4）将步骤（2）得到的混合溶液加入109.7 g超纯水终止反应，并用离心机进行离心分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行7次，取纤维素悬浮液，其中离心分离的条件：转速为10000 rmp，离心时间5 min；

[0054] （5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，透析至中性纤维素悬浮液，再将透析袋放入15 wt％的聚乙二醇中浓缩至浓度为8.0 wt%；

[0055] （6）将步骤（5）浓缩的纤维素悬浮液超声分散均匀，在PS培养皿水平基底上涂布，放置室温下干燥成膜，即得到保留有指纹织构的纳米纤维素液晶薄膜，其中超声的条件：功率为400 W，时间为15 min。

[0056] 实施例3

[0057] （1）将草酸与马来酸酐按一定的质量比加入正丁酸溶剂中加热至60 ℃均匀混合；

[0058] （2）将破碎的漂白桉木浆和催化剂十二烷基苯磺酸加入步骤（1）中的混合有机酸体系进行水解，水解在80 ℃下进行，水解时间为2.0 h；

[0059] （3）步骤（1）（2）中所述的各原料组分如下：

[0060] 正丁酸：9.8 g；

[0061] 草酸：8.9 g；

[0062] 马来酸酐：27.5 g；

[0063] 漂白桉木浆：4.8 g；

[0064] 十二烷基苯磺酸：1.2 g；

[0065] （4）将步骤（2）得到的混合溶液加入105.2 g超纯水终止反应，并用离心机进行离心分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行8次，取纤维素悬浮液，其中离心分离的条件：转速为8000 rmp，离心时间10 min；

[0066] （5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，透析至中性纤维素悬浮液，再将透析袋放入15 wt％的聚乙二醇中浓缩至浓度为9.0wt%；

[0067] （6）将步骤（5）浓缩的纤维素悬浮液超声分散均匀，在PS培养皿水平基底上涂布，放置室温下干燥成膜，即得到保留有指纹织构的纳米纤维素液晶薄膜，其中超声的条件：功率为100 W，时间为20 min。

[0068] 实施例4

[0069] （1）将草酸与琥珀酸酐按一定的质量比加入乙酸溶剂中加热至80℃均匀混合；

[0070] （2）将破碎的脱脂棉和催化剂对甲苯磺酸加入步骤（1）中的混合有机酸体系进行水解，水解在80 ℃下进行，水解时间为1.0 h；

[0071] （3）步骤（1）（2）中所述的各原料组分如下：

[0072] 乙酸：10.0 g；

[0073] 草酸：20.0 g；

[0074] 琥珀酸酐：10.0 g；

[0075] 脱脂棉：4.0 g；

[0076] 对甲苯磺酸：2.0 g；

[0077] （4）将步骤（2）得到的混合溶液加入92.3 g超纯水终止反应，并用离心机进行离心分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行8次，取纤维素悬浮液，其中离心分离的条件：转速为10000 rmp，离心时间5 min；

[0078] （5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，透析至中性纤维素悬浮液，再将透析袋放入15 wt％的聚乙二醇中浓缩至浓度为6.0 wt%；

[0079] （6）将步骤（5）浓缩的纤维素悬浮液超声分散均匀，在PS培养皿水平基底上涂布，放置室温下干燥成膜，即得到保留有指纹织构的纳米纤维素液晶薄膜，其中超声的条件：功率为400 W，时间为5 min。

[0080] 实施例5

[0081] （1）将马来酸与丙酸酐按一定的质量比加入丙酸溶剂中加热至65℃均匀混合；

[0082] （2）将破碎的马尾松纸浆和催化剂十二烷基苯磺酸加入步骤（1）中的混合有机酸体系进行水解，水解在100 ℃下进行，水解时间为2.0 h；

[0083] （3）步骤（1）（2）中所述的各原料组分如下：

[0084] 丙酸：18.9 g；

[0085] 马来酸：10.2 g；

[0086] 丙酸酐：10.0 g；

[0087] 马尾松纸浆：1.1 g；

[0088] 十二烷基苯磺酸：0.8 g；

[0089] （4）将步骤（2）得到的混合溶液加入82.7 g超纯水终止反应，并用离心机进行离心分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行8次，取纤维素悬浮液，其中离心分离的条件：转速为10000 rmp，离心时间5 min；

[0090] （5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，透析至中性纤维素悬浮液，再将透析袋放入15％的聚乙二醇中浓缩至浓度为7.0 wt%；

[0091] （6）将步骤（5）浓缩的纤维素悬浮液超声分散均匀，在PS培养皿水平基底上涂布，放置室温下干燥成膜，即得到保留有指纹织构的纳米纤维素液晶薄膜，其中超声的条件：功率为100 W，时间为30 min。

[0092] 实施例6

[0093] （1）将琥珀酸与马来酸酐按一定的质量比加入正丁酸溶剂中加热至80℃均匀混合；

[0094] （2）将破碎的漂白桉木浆和催化剂硫酸加入步骤（1）中的混合有机酸体系进行水解，水解在120 ℃下进行，水解时间为1.0 h；

[0095] （3）步骤（1）（2）中所述的各原料组分如下：

[0096] 正丁酸：12.3 g；

[0097] 琥珀酸：11.2 g；

[0098] 马来酸酐：25.3 g；

[0099] 漂白桉木浆：1.4 g；

[0100] 硫酸：1.8 g；

[0101] （4）将步骤（2）得到的混合溶液加入104.5 g超纯水终止反应，并用离心机进行离心分离除去上层清液，再用超纯水洗涤下层溶液后再离心除去上层清液，本步骤重复进行8次，取纤维素悬浮液，其中离心分离的条件：转速为5000 rmp，离心时间15 min；

[0102] （5）将步骤（4）离心后的纤维素悬浮液放入透析袋中进行透析去除悬浮液中的有机酸，透析至中性纤维素悬浮液，再将透析袋放入15 wt％的聚乙二醇中浓缩至浓度为5.0 wt%；

[0103] （6）将步骤（5）浓缩的纤维素悬浮液超声分散均匀，在PS培养皿水平基底上涂布，放置室温下干燥成膜，即得到保留有指纹织构的纳米纤维素液晶薄膜，其中超声的条件：功率为600 W，时间为5 min。

[0104] 图1、2说明了实施例1制备得到的羧基化纳米纤维素胆甾型液晶薄膜在视野中出现蓝色，在偏光显微镜下具有指纹织构，其螺距约为7 μm；

[0105] 图3说明了实施例1制备得到的羧基化纳米纤维素胆甾型悬浮液在偏光显微镜下具有指纹织构，其螺距约为40 μm。