一种用于LED封装的固晶锡膏及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于LED封装的固晶锡膏及其制备方法。所述的固晶锡膏是由锡基合金粉末和助焊剂以(85～90):(10～15)的质量比组成；所述的锡基合金粉末为Sn96.5Ag3Cu0.5、Sn82.5Bi17Cu0.5、Sn80.3Ag3Cu1Bi15Sb0.7、Sn96.5Ag3.5合金中的一种；所述的助焊剂包括以下组分：乳酸‑乙醇酸共聚物、碳酸氢钠、磷酸单酯、水溶性硅油、聚苯胺、树脂、润湿剂、触变剂和溶剂。本发明的固晶锡膏具有良好的印刷性能、优良的可焊性、低的焊后残留及腐蚀性，且热导率高，储存性能良好，显著提高了LED封装的可靠性。

权利要求

1.一种用于LED封装的固晶锡膏，其特征在于，所述的固晶锡膏是由锡基合金粉末和助焊剂以(85 90):(10 15)的质量比组成；

~ ~

所述的锡基合金粉末为Sn96.5Ag3Cu0.5、Sn82.5Bi17Cu0.5、Sn80.3Ag3Cu1Bi15Sb0.7、Sn96.5Ag3.5合金中的一种；

所述的助焊剂包括以下质量百分比计的组分：乳酸-乙醇酸共聚物10 15%、碳酸氢钠1~ ~

3%、磷酸单酯3 6%、水溶性硅油2 5%、聚苯胺0.5 3%、树脂10 20%、润湿剂5 10%、触变剂2~ ~ ~ ~ ~ ~

10%和溶剂40 50%。

~

2.根据权利要求1所述的用于LED封装的固晶锡膏，其特征在于，所述的润湿剂为异壬酸异壬酯和低分子量氢化聚异丁烯按质量比(7 10): (2 5)组成。

~ ~

3.根据权利要求2所述的用于LED封装的固晶锡膏，其特征在于，所述的润湿剂为异壬酸异壬酯和低分子量氢化聚异丁烯按质量比9:4组成。

4.根据权利要求1所述的用于LED封装的固晶锡膏，其特征在于，所述的触变剂为聚酰胺、氢化蓖麻油或酰胺改性的氢化蓖麻油或它们的混合物。

5.根据权利要求4所述的用于LED封装的固晶锡膏，其特征在于，所述的触变剂为酰胺改性的氢化蓖麻油。

6.根据权利要求1所述的用于LED封装的固晶锡膏，其特征在于，所述的溶剂为甲基戊炔醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇苯醚以(2 4):(1.5 3):(4 6)的质量比组成。

~ ~ ~

7.根据权利要求1所述的用于LED封装的固晶锡膏，其特征在于，所述的树脂为氢化松香树脂、聚合松香、歧化松香树脂、酸改性松香、丙烯酸树脂、酚醛树脂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的用于LED封装的固晶锡膏，其特征在于，所述的锡基合金粉末的形状为球形，平均球形度大于 98%，所述锡基合金粉末的粒径为 5 20 μm。

~

9.一种制备权利要求1所述的用于LED封装的固晶锡膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将树脂、乳酸-乙醇酸共聚物、磷酸单酯、聚苯胺、溶剂混合，搅拌均匀，加热至物料完全熔解，得到混合液I；

S2：待混合液I降温至60 70℃加入触变剂、润湿剂、水溶性硅油，搅拌均匀，继续冷却至~室温加入碳酸氢钠搅拌均匀，得到助焊剂；

S3：将助焊剂置于2 10℃冷藏 12 24 h，常温下回温，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒~ ~大小为10 20 μm；

~

S4：按比例将锡基合金粉末和助焊剂置于真空搅拌机中进行均匀混合，得到用于LED封装的固晶锡膏。

说明书

一种用于LED封装的固晶锡膏及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及LED封装技术领域，具体涉及一种用于LED封装的固晶锡膏及其制备方法。

背景技术

[0002] 在功率型LED器件的封装中，芯片键合材料在芯片到热沉热量传导过程中起着非常重要的作用，但目前芯片键合材料已经成为大功率LED散热通道的一个瓶颈，因此低热阻、散热性好的芯片键合材料是封装技术关键。

[0003] LED芯片封装一般可以通过四种方式：导热胶粘贴、导电型银浆粘贴、锡膏粘贴和锡金合金共晶焊接，其中导热胶、导电型银浆的导热特性较差，不能满足LED芯片封装的散热需求，虽然锡金合金导热性好，但其含有贵金属金，成本高，且易脆，限制其使用。锡膏是伴随表面贴装技术(Surface Mount Technology,SMT)的产生而出现的新型焊接材料，具有成本低，使用方便的特点，是LED芯片封装常用的键合材料。

[0004] 目前在LED芯片封装领域主要研究和应用的无铅锡膏有Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Zn和Sn-Bi等合金系，其中Sn-Ag-Cu合金锡膏是美国国家电子制造联合会推荐为SMT的最佳无铅钎料。但是现有的Sn-Ag-Cu合金锡膏普遍存在活性低、稳定性差、导热性能低、焊接效果不良、焊点铺展性不佳、抗坍塌效果不佳，易形成焊接空洞等问题，不仅导致界面热阻上升，散热差，还降低LED的光效率和使用寿命。

[0005] 公开号为CN 104985352 A的中国专利申请公开了一种用于大功率LED的无铅固晶锡膏，该锡膏包括以下材料：无铅锡粉、助焊膏；所述锡粉为锡铜合金，助焊膏由以下材料组成：松香30-40％、溶剂40-45％、缓蚀剂1-4％、活性剂3-8％、触变剂4-6％、增稠剂10-15％，活性剂使用含卤的有机酸，如2-溴正辛酸，腐蚀性较大，不仅影响储存稳定性，还会腐蚀焊接基板材料。

[0006] 公开号为CN 105552201 A的中国专利申请公开了一种LED封装用固晶材料及其制备方法，该固晶材料包括锡基焊粉、高导热率颗粒和固晶助焊膏，其中高导热率颗粒选自金刚石颗粒、纳米碳管和SiC中的一种或两种以上。通过使用高导热率颗粒获得高导热率，提高LED芯片散热能力，然而高导热率颗粒为无机物质，硬度大，可能会造成芯片和板面的磨损。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种用于LED封装的固晶锡膏及其制备方法。所述的固晶锡膏具有良好的印刷性能、优良的可焊性、低的焊后残留及腐蚀性，并且热导率高，储存性能良好，解决了LED封装存在的散热差，易形成焊接空洞等技术瓶颈难题，显著提高了LED封装的可靠性。

[0008] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：

[0009] 一种用于LED封装的固晶锡膏，由锡基合金粉末和助焊剂以(85～90):(10～15)的质量比组成。

[0010] 所述的锡基合金粉末为Sn96 .5Ag3Cu0.5、Sn82.5Bi17Cu0 .5、Sn80.3Ag3Cu1Bi15Sb0.7、Sn96.5Ag3.5合金中的一种。

[0011] 所述的助焊剂包括以下质量百分比计的组分：乳酸-乙醇酸共聚物10～15％、碳酸氢钠1～3％、磷酸单酯3～6％、水溶性硅油2～5％、聚苯胺0.5～3％、树脂10～20％、润湿剂5～10％、触变剂2～10％和溶剂40～50％。

[0012] 所述的润湿剂为异壬酸异壬酯和低分子量氢化聚异丁烯按质量比(7～10):(2～5)组成。

[0013] 优选，所述的润湿剂为异壬酸异壬酯和低分子量氢化聚异丁烯按质量比9:4组成。

[0014] 所述的低分子量氢化聚异丁烯的分子量为350～3500，为液态状。

[0015] 所述的触变剂为聚酰胺、氢化蓖麻油和/或酰胺改性的氢化蓖麻油和/或它们的混合物。

[0016] 优选，所述的触变剂为酰胺改性的氢化蓖麻油，其产品品牌：法国CRAY VALLEY克雷威利，产品型号：CRAYVALLAC SF。

[0017] 所述的溶剂为甲基戊炔醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇苯醚以(2～4):(1.5～3):(4～6)的质量比组成。

[0018] 所述的树脂为氢化松香树脂、聚合松香、歧化松香树脂、酸改性松香、丙烯酸树脂、酚醛树脂中的至少一种。

[0019] 所述的乳酸-乙醇酸共聚物中乳酸-乙醇酸的配比为50:50。

[0020] 所述的锡基合金粉末的形状为球形，平均球形度大于98％，所述金属合金粉末的粒径为5～20μm。

[0021] 本发明的用于LED封装的固晶锡膏是通过以下方法制备的：

[0022] S1：将树脂、乳酸-乙醇酸共聚物、磷酸单酯、聚苯胺、溶剂，混合，搅拌均匀，加热至物料完全熔解，得到混合液I；

[0023] S2：待混合液I降温至60～70℃加入触变剂、润湿剂、水溶性硅油，搅拌均匀，继续冷却至室温加入碳酸氢钠搅拌均匀，得到助焊剂；

[0024] S3：将助焊剂置于2～10℃冷藏12～24h，常温下回温，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～20μm；

[0025] S4：按比例将锡基合金粉末和助焊剂置于真空搅拌机中进行均匀混合，得到用于LED封装的固晶锡膏。

[0026] 本发明选用球形状的超细(粒径小于20μm)锡基合金粉末作为钎料，为芯片装配提供了电、热和机械连接，具有良好的流动性和铺展性，有助于改善印刷性能，但较小粒径的合金粉末具有较大的总表面积，导致粉末的氧化度较高，增加焊接时金属粉末结合阻力，使锡膏与焊盘及元件之间不容易浸润，增加焊接难度。为克服上述的缺陷，本发明人通过大量的试验，发现选用异壬酸异壬酯和低分子量氢化聚异丁烯混合物作为润湿剂，不但可显著改善锡膏与焊盘及元件之间的浸润效果，还可降低锡基合金粉末的氧化度，避免锡珠的形成，其中异壬酸异壬酯具有独特的多甲基支链结构，润湿效果极佳；低分子量氢化聚异丁烯可在合金粉末表面形成一层膜层，降低合金粉末的氧化度，两者合用产生协同的效果。

[0027] 本发明中，除了选用树脂作为成膜剂外，乳酸-乙醇酸共聚物是作为活性剂和成膜剂使用，不仅降低树脂的用量，还作为常温惰性活性剂使用，显著改善锡膏储存稳定性，使锡膏可在常温下保存。在锡膏使用工艺中的加热条件下，碳酸氢钠受热分解生成碳酸钠、水和二氧化碳，碳酸钠和水形成的碱性环境促进乳酸-乙醇酸共聚物在高温下的降解，生成的降解产物乳酸、乙醇酸可作为活性剂用于去除焊盘和钎料合金表面的氧化物，使钎料合金和焊盘能够接触并顺利润湿，达到焊接目的。

[0028] 所述的磷酸单酯为Korantin SMK，是作为缓蚀剂使用，其防腐蚀能力比相同脂肪醇的磷酸单酯和双酯高100～200倍，可降低残留物对焊点的腐蚀性，提高焊点的可靠性。

[0029] 所述的聚苯胺具有降低金属基材电极电位，使金属不易失去电子的功能，从而使钎料和焊接件金属的抗氧化能力大大提高，降低氧化度。

[0030] 所述的水溶性硅油有极强的表面活性，可显著降低助焊剂的表面张力，增加助焊剂对钎料和焊接件的亲润性，使助焊剂能够充分地去除被焊母材表面的氧化膜、油污，防止焊点焊后被氧化，确保焊点质量及使用可靠性，并且水溶性硅油还可大大增加锡基合金粉末导热材料的热导率并降低热阻，改善LED散热性能。

[0031] 所述的触变剂可有效防止焊膏塌陷，产生桥连等现象。采用不同沸点的混合溶剂可形成较宽的沸点范围以适应整个焊接过程的温度变化，使焊膏在焊接过程始终保持液体状态，维持良好的流动性和扩展性，保证焊接的可靠性。

[0032] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0033] (1)本发明的固晶锡膏性能优良，满足各项技术要求，有效解决了现有的固晶锡膏普遍存在活性低、稳定性差、导热性能低、焊接效果不良、焊点铺展性不佳、抗坍塌效果不佳，易形成焊接空洞等问题，具有良好的印刷性能、优良的可焊性、低的焊后残留及腐蚀性，并且热导率高，储存性能良好，可在室温下保存，显著提高了LED封装的可靠性，延长LED的使用寿命。

[0034] (2)本发明的固晶锡膏不含卤素、不含铅，对环境友好，成本较低，经济效益明显，适用市场化需求。

具体实施方式

[0035] 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

[0036] 实施例1

[0037] 固晶锡膏由Sn96.5Ag3Cu0.5合金粉末和助焊剂以85:15的质量比组成；

[0038] 助焊剂包括以下质量百分比计的组分：乳酸-乙醇酸共聚物10％、碳酸氢钠3％、磷酸单酯4％、水溶性硅油4％、聚苯胺2％、氢化松香树脂20％、润湿剂6％、酰胺改性的氢化蓖麻油6％和溶剂45％。

[0039] 润湿剂为异壬酸异壬酯和低分子量氢化聚异丁烯按质量比9:4组成；

[0040] 溶剂为甲基戊炔醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇苯醚以2:1.5:4的质量比组成。

[0041] 固晶锡膏的制备步骤：

[0042] S1：将氢化松香树脂、乳酸-乙醇酸共聚物、磷酸单酯、聚苯胺、溶剂，混合，搅拌均匀，加热至物料完全熔解，得到混合液I；

[0043] S2：待混合液I降温至70℃加入酰胺改性的氢化蓖麻油、润湿剂、水溶性硅油，搅拌均匀，继续冷却至室温加入碳酸氢钠搅拌均匀，得到助焊剂；

[0044] S3：将助焊剂置于2℃冷藏12h，常温下回温，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～20μm；

[0045] S4：按比例将Sn96.5Ag3Cu0.5合金粉末和助焊剂置于真空搅拌机中进行均匀混合，得到用于LED封装的固晶锡膏。

[0046] 实施例2

[0047] 固晶锡膏由Sn82.5Bi17Cu0.5合金粉末和助焊剂以90:10的质量比组成；

[0048] 助焊剂包括以下质量百分比计的组分：乳酸-乙醇酸共聚物15％、碳酸氢钠3％、磷酸单酯3％、水溶性硅油5％、聚苯胺3％、歧化松香树脂10％、润湿剂5％、酰胺改性的氢化蓖麻油6％和溶剂50％。

[0049] 润湿剂为异壬酸异壬酯和低分子量氢化聚异丁烯按质量比7:2组成；

[0050] 溶剂为甲基戊炔醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇苯醚以4:3:6的质量比组成。

[0051] 固晶锡膏的制备步骤：

[0052] S1：将歧化松香树脂、乳酸-乙醇酸共聚物、磷酸单酯、聚苯胺、溶剂，混合，搅拌均匀，加热至物料完全熔解，得到混合液I；

[0053] S2：待混合液I降温至60℃加入酰胺改性的氢化蓖麻油、润湿剂、水溶性硅油，搅拌均匀，继续冷却至室温加入碳酸氢钠搅拌均匀，得到助焊剂；

[0054] S3：将助焊剂置于10℃冷藏24h，常温下回温，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～20μm；

[0055] S4：按比例将Sn82.5Bi17Cu0.5合金粉末和助焊剂置于真空搅拌机中进行均匀混合，得到用于LED封装的固晶锡膏。

[0056] 实施例3

[0057] 固晶锡膏由Sn80.3Ag3Cu1Bi15Sb0.7合金粉末和助焊剂以85:15的质量比组成；

[0058] 助焊剂包括以下质量百分比计的组分：乳酸-乙醇酸共聚物10％、碳酸氢钠2％、磷酸单酯6％、水溶性硅油3％、聚苯胺1％、聚合松香15％、润湿剂8％、氢化蓖麻油5％和溶剂50％。

[0059] 润湿剂为异壬酸异壬酯和低分子量氢化聚异丁烯按质量比10:5组成；

[0060] 溶剂为甲基戊炔醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇苯醚以3:2:5的质量比组成。

[0061] 固晶锡膏的制备步骤参考实施例1。

[0062] 实施例4

[0063] 固晶锡膏由Sn82.5Bi17Cu0.5合金粉末和助焊剂以90:10的质量比组成；

[0064] 助焊剂包括以下质量百分比计的组分：乳酸-乙醇酸共聚物15％、碳酸氢钠1％、磷酸单酯5％、水溶性硅油2％、聚苯胺2％、丙烯酸树脂13％、润湿剂10％、氢化蓖麻油2％和溶剂50％。

[0065] 润湿剂为异壬酸异壬酯和低分子量氢化聚异丁烯按质量比9:4组成；

[0066] 溶剂为甲基戊炔醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇苯醚以3:2:5的质量比组成。

[0067] 固晶锡膏的制备步骤参考实施例1。

[0068] 实施例5

[0069] 固晶锡膏由Sn96.5Ag3.5合金粉末和助焊剂以85:15的质量比组成；

[0070] 助焊剂包括以下质量百分比计的组分：乳酸-乙醇酸共聚物12％、碳酸氢钠2％、磷酸单酯4％、水溶性硅油4％、聚苯胺3％、酸改性松香15％、润湿剂10％、氢化蓖麻油10％和溶剂40％。

[0071] 润湿剂为异壬酸异壬酯和低分子量氢化聚异丁烯按质量比10:5组成；

[0072] 溶剂为甲基戊炔醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇苯醚以2:1.5:4的质量比组成。

[0073] 固晶锡膏的制备步骤参考实施例1。

[0074] 对比例1

[0075] 对比例1与实施例1的固晶锡膏区别在于，助焊剂配方不含水溶性硅油，并相应增加溶剂的用量。

[0076] 对比例2

[0077] 对比例2与实施例1的固晶锡膏区别在于，助焊剂配方不含聚苯胺，并相应增加溶剂的用量。

[0078] 对比例3

[0079] 对比例3与实施例1的固晶锡膏区别在于，助焊剂配方中的磷酸单酯替换为三乙醇胺，其余的组分及配比不变。

[0080] 对比例4

[0081] 对比例4与实施例1的固晶锡膏区别在于，助焊剂配方中的润湿剂为丙三醇，其余的组分及配比不变。

[0082] 对比例5

[0083] 对比例5与实施例1的固晶锡膏区别在于，助焊剂包括以下质量百分比计的组分：丙二酸10％、三乙醇胺4％、水溶性硅油4％、聚苯胺2％、氢化松香树脂20％、润湿剂6％、酰胺改性的氢化蓖麻油6％和溶剂48％。

[0084] 润湿剂为异壬酸异壬酯和低分子量氢化聚异丁烯按质量比9:4组成；

[0085] 溶剂为甲基戊炔醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇苯醚以2:1.5:4的质量比组成。

[0086] 实施例6

[0087] 分别对实施例1-5和对比例1-5制得的固晶锡膏进行相关指标的检测，具体为如下：

[0088] (1)黏度测试：根据JIS-Z-3284/IPC-TM-650 2.4.34测试方法，在25±1℃下，采用NDJ-7型旋转式粘度计以7.5转/分钟连续旋转2分钟，稳定后读数。

[0089] (2)触变系数：根据SJ/11186-1998或GB/T9491-2002的测试方法进行测定。

[0090] (3)热坍塌：根据IPC-TM-650 2.4.35测试方法，采用0.1mm厚模板，进行了热塌试验(在150±10℃金属热板上放置10分钟)。

[0091] (4)润湿性检测：根据JIS.Z.3284附录十进行检测，按照下列分类法表示展开度。1、锡膏熔化后润湿基材底片，并且比涂敷面积展开得更大；2、涂敷锡膏的所有区域被焊料润湿；3、涂敷锡膏的大部分区域被焊料润湿；4、基材底片不被焊料润湿，熔化的焊料呈现一个或多个焊料球。

[0092] (5)锡珠测试：根据JIS.Z.3284附录十进行检测，按照等级划分，可以分为4个等级，等级一要求无锡珠；等级二要求锡珠数量必须小于3个，且尺寸不能超过75μm；等级三要求锡珠数量超过3个，但不成环，且尺寸要求不超过75μm；等级四要求形成很多的锡珠，且形成半环。

[0093] (6)铜板腐蚀检测：根据JIS.Z.3284附录四进行检测。

[0094] (7)助焊剂残留率检测：称取质量为m1的锡膏，具体实施例锡膏中助焊剂比例为ρ，将锡膏分别涂布在质量为m2厚度为1mm长度和宽度均为40mm的1010铝基板上，然后将试焊片放置在恒温120℃的电磁炉上预热15S，再将其放于温度恒定为250℃的无铅锡炉上，钎料铺展并形成焊点，保持60s后取下试焊片，随后对试焊片直接称重得其质量m3，焊后残留率f按下式计算：f＝[m3-m2-(1-ρ)m1)]/(ρm1)。

[0095] 结果见表1。

[0096] 表1相关指标的检测结果

[0097]

[0098]

[0099] 结果显示，本发明实施例1-5制得的固晶锡膏具有适宜的黏度值和良好的触变系数，达到固晶锡膏的使用要求，并且润湿效果好，可显著改善锡膏与焊盘及元件之间的浸润效果，有效抑制热坍塌、锡珠的发生，且无腐蚀性，残留率低，效果优于对比例1-5制得的固晶锡膏。以上结果表明本发明的固晶锡膏性能优良，满足LED芯片封装的各项技术要求。

[0100] 实施例7

[0101] 分别对使用实施例1-5和对比例1-5制得的固晶锡膏进行LED芯片封装的效果进行比较，结果见表2。

[0102] 表2相关指标的检测结果

[0103]

[0104] 结果显示，使用本发明实施例1-5制得的固晶锡膏进行LED芯片封装，可有效降低焊接空洞率和漏电/短路不良率，焊点饱满、光亮度好，并且热导率较高，利于散热。

[0105] 实施例8

[0106] 分别将实施例1-5和对比例1-5制得的固晶锡膏在室温下保存，6个月后测试其焊接效果。

[0107] 结果显示，本发明实施例1-5和对比例1-4制得固晶锡膏在室温下储存6个月后仍可正常使用，具有良好的印刷性能，无坍塌、连锡、少锡等现象，而对比例5制得的固晶锡膏在室温下储存6个月后印刷性能显著下降，出现坍塌、桥连、拉尖等现象，不能满足LED封装要求。以上结果表明，经6个月的常温保存，本发明的固晶锡膏仍然表现出稳定的粘度和优良的印刷性能，具有良好的耐储存性。

[0108] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。