一种基于三苯胺的化合物及制备方法与应用

摘要

本公开提供了一种基于三苯胺的化合物及制备方法与应用，化学结构如下：其中，R1为H或R2为H或且R1和R2不同时为H。本公开提供的化合物具有聚集诱导发光增强(AIEE)的效应，且在四氢呋喃的水溶液中对硝基芳烃爆炸物具有良好的响应性，尤其对PA的检测具有选择性强、灵敏度高等优点。

权利要求

1.一种基于三苯胺的化合物，其特征是，化学结构如下：其中，R1、R2均为

2.一种权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征是，包括以三苯胺类衍生物和2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮为原料通过如下反应路线制备：其中，R1'、R2'均为醛基。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，反应条件为加热至80～85℃，反应2～

2.5h。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，收集反应后的沉淀，对沉淀进行洗涤。

5.一种权利要求1所述的化合物在检测硝基芳烃爆炸物中的应用。

6.一种权利要求5所述的应用，其特征在于，所述硝基芳烃爆炸物为苦味酸。

7.一种聚集诱导发光增强材料，其特征是，包括权利要求1所述的化合物。

8.一种检测硝基芳烃爆炸物的传感器，其特征是，采用的传感材料为权利要求7所述的材料。

9.一种检测硝基芳烃爆炸物的方法，其特征是，向待测水溶液中添加四氢呋喃和权利要求1所述的化合物，混合均匀获得混合溶液，对混合溶液进行荧光检测。

10.如权利要求9所述的方法，其特征是，四氢呋喃与水的体积比为1:9；

荧光检测中激发波长为460nm～480nm；

硝基芳烃爆炸物为苦味酸。

说明书

一种基于三苯胺的化合物及制备方法与应用

技术领域

[0001] 本公开涉及爆炸物检测技术领域，涉及一种基于三苯胺的化合物及制备方法与应用。

背景技术

[0002] 这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

[0003] 硝基芳烃爆炸物主要有苦味酸(PA)、2，4，6-三硝基甲苯(TNT)等。研究快速高效检测爆炸物的方法对于军事和国土安全以及环境保护至关重要。据本公开发明人所知，目前已经用于爆炸物检测的方法包括：离子传输、色谱、质谱、X射线衍射、激光拉曼散射和搜爆犬等。荧光检测法因其高灵敏度、高选择性、合成成本低、易于合成而被广泛应用。然而，据本公开发明人研究了解到，由于大多数荧光共轭化合物在水性介质中几乎不溶，在水中形成聚集体，导致聚集引起的猝灭现象(ACQ)。因此，常见的荧光共轭化合物不适用于检测水性介质中的爆炸物，并且大多数荧光传感器只能检测有机溶剂中的爆炸物。迫切需要开发可用于水性介质中检测硝基芳烃爆炸物的化学传感器，以便检测土壤/地下水中的硝基芳香炸药，并在埋藏的地雷/水下矿井中找到未爆炸的物质，确定战争地点和军事基地的地下水污染。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种基于三苯胺的化合物及制备方法与应用，该化合物具有聚集诱导发光增强(AIEE)的效应，且在四氢呋喃的水溶液中对硝基芳烃爆炸物具有良好的响应性。

[0005] 为了实现上述目的，本公开的技术方案为：

[0006] 一方面，一种基于三苯胺的化合物，化学结构如下：

[0007]

[0008] 其中，R1为H或 R2为H或 且R1和R2不同时为H。

[0009] 另一方面，一种上述化合物的制备方法，包括以三苯胺类衍生物和2，2-二甲基-1，3-二恶烷-4，6-二酮为原料通过如下反应路线制备：

[0010]

[0011] 其中，R1′为H或醛基，R2′为H或醛基，且R1′和R2′不同时为H。

[0012] 第三方面，一种上述化合物在检测硝基芳烃爆炸物中的应用。

[0013] 第四方面，一种聚集诱导发光增强材料，包括上述化合物。

[0014] 第五方面，一种检测硝基芳烃爆炸物的传感器，采用的传感材料为上述材料。

[0015] 第六方面，一种检测硝基芳烃爆炸物的方法，向待测水溶液中添加四氢呋喃和上述化合物，混合均匀获得混合溶液，对混合溶液进行荧光检测。

[0016] 本公开的有益效果为：

[0017] 1.本公开制备的基于三苯胺的化合物，经过实验证明具有聚集诱导发光增强(AIEE) 的效应。

[0018] 2.本公开制备的基于三苯胺的化合物在四氢呋喃的水溶液中对硝基芳烃爆炸物具有良好的响应性，能够对于硝基芳烃爆炸物进行检测，具有灵敏度高、特异性强等优点。基于此，能够实现对水中硝基芳烃爆炸物进行检测的目的。

附图说明

[0019] 构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

[0020] 图1为本公开实施例1制备的SM-1和实施例2制备的SM-2在THF溶液中的UV-Vis光谱；

[0021] 图2为本公开实施例1制备的SM-1的荧光表征图，a为不同水含量的荧光光谱，激发波长为460nm，b为不同水含量的荧光曲线，c为UV下的固体粉末照片，d为不同水含量的AIEE 效应照片；

[0022] 图3为本公开实施例2制备的SM-2的荧光表征图，a为不同水含量的荧光光谱，激发波长为480nm，b为不同水含量的荧光曲线，c为UV下的固体粉末照片，d为不同水含量的AIEE 效应照片；

[0023] 图4为SM-1的原子序数和分子间相互作用的ORTEP图；

[0024] 图5为SM-2的原子序数和分子间相互作用的ORTEP图；

[0025] 图6为本公开实施例1制备的SM-1和实施例2制备的SM-2在不同浓度下苦味酸(CPA＝0， 10，20，30…200μg/mL)的荧光光谱图，SM-1的激发波长为460nm，SM-2的激发波长为480 nm；

[0026] 图7为本公开实施例1制备的SM-1和实施例2制备的SM-2在不同浓度PA荧光曲线，溶液为90％水含量的THF/H2O，a为猝灭效率曲线，b为Stern-Volmer图；

[0027] 图8为PA吸收光谱、实施例1制备的SM-1和实施例2制备的SM-2的荧光光谱的归一化表征图；

[0028] 图9为使用DFT-B3LYP/6-31G(d)理论水平计算的高斯09实施的SM-1、SM-2和PA的 HOMO和LUMO能级的优化结构和前线分子轨道图；

[0029] 图10为对不同分析物水相中的猝灭效率柱状图，a为SM-1，b为SM-2。

具体实施方式

[0030] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0031] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0032] 本公开中所述的维尔斯迈尔-哈克反应(Vilsmeier-Haack reaction)是指芳香化合物与二取代甲酰胺在三氯氧磷作用下生成芳环上甲酰化产物的化学反应。

[0033] 本公开提出了一种基于三苯胺的化合物的制备方法与应用，该化合物具有聚集诱导发光增强(AIEE)的效应，且在四氢呋喃的水溶液中对硝基芳烃爆炸物具有良好的响应性。

[0034] 本公开的一种实施方式，提供了一种基于三苯胺的化合物，化学结构如下：

[0035]

[0036] 其中，R1为H或 R2为H或 且R1和R2不同时为H。

[0037] 该实施方式的一种或多种实施例中，R1、R2均为 经实验表明，该化合物对硝基芳烃爆炸物具有更好的响应性，对硝基芳烃爆炸物的检测具有更高的灵敏性。

[0038] 本公开的另一种实施方式，提供了一种上述化合物的制备方法，包括以三苯胺类衍生物和2，2-二甲基-1，3-二恶烷-4，6-二酮为原料通过如下反应路线制备：

[0039]

[0040] 其中，R1′为H或醛基，R2′为H或醛基，且R1′和R2′不同时为H。

[0041] 为了提高产率，该实施方式的一种或多种实施例中，反应条件为加热至80～85℃，反应 2～2.5h。

[0042] 该实施方式的一种或多种实施例中，当R1′、R2′中的一个为醛基时，将反应后的物料去除溶剂，然后采用色谱法进行纯化。

[0043] 该实施方式的一种或多种实施例中，当R1′、R2′均为醛基时，收集反应后的沉淀，对沉淀进行洗涤。

[0044] 本公开的三苯胺类衍生物可以通过购买获得，也可以通过合成获得。

[0045] 本公开提供了一种三苯胺类衍生物的制备方法，以三苯胺为原料进行维尔斯迈尔-哈克反应(Vilsmeier-Haack reaction)获得。当反应温度为60～70时，获得的三苯胺类衍生物为

[0046] 当反应温度为85～95℃时，获得的三苯胺类衍生物为

[0047] 本公开的第三种实施方式，提供了一种上述化合物在检测硝基芳烃爆炸物中的应用。

[0048] 该实施方式的一种或多种实施例中，所述硝基芳烃爆炸物为苦味酸。通过实验证明本公开提供的化合物对苦味酸具有更好的荧光猝灭效果。

[0049] 本公开的第四种实施方式，提供了一种聚集诱导发光增强材料，包括上述化合物。

[0050] 本公开的第五种实施方式，提供了一种检测硝基芳烃爆炸物的传感器，采用的传感材料为上述材料。

[0051] 本公开的第六种实施方式，提供了一种检测硝基芳烃爆炸物的方法，向待测水溶液中添加四氢呋喃和上述化合物，混合均匀获得混合溶液，对混合溶液进行荧光检测。

[0052] 该实施方式的一种或多种实施例中，四氢呋喃与水的体积比为1∶9。经实验证实，该比例下，聚集诱导发光增强的效果更好，从而增加对硝基芳烃爆炸物的检测效果。

[0053] 该实施方式的一种或多种实施例中，荧光检测中激发波长为460nm～480nm。

[0054] 该实施方式的一种或多种实施例中，硝基芳烃爆炸物为苦味酸。

[0055] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

[0056] 实施例中制备基于三苯胺的化合物的路线如下：

[0057]

[0058] 实施例1 SM-1的合成：

[0059] 将化合物a(0.2g，0.7mmol)和2，2-二甲基-1，3-二恶烷-4，6-二酮(0.1g，0.7mmol)加入到50ml单颈烧瓶中，加入10mL乙醇，然后将溶液在80℃的温度下回流2小时，在此期间溶液变为鲜红色。蒸发除去乙醇，并通过色谱法(硅氧烷，石油醚/乙酸乙酯)进一步纯化，得到红色固体。产率：70％。1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：8.24-7.96(m，3H)，7.44 (t，J＝7.4Hz，4H)，7.26(t，J＝7.3Hz，6H)，6.76(d，J＝8Hz，2H)，1.69(s，6H)，melting point(Tm)： 
152.6℃-152.8℃。

[0060] 实施例2 SM-2的合成：

[0061] 将化合物b(0.2g，0.67mmol)和2，2-二甲基-1，3-二恶烷-4，6-二酮(0.3g，2mmol)加入到50ml单颈烧瓶中，加入10mL乙醇，然后将溶液在80℃的温度下回流2小时，在此期间形成大量的红色固体沉淀。冷却至室温后，过滤混合物，用乙醚洗涤固体三次，得到纯化合物SM-2。产率：80％。1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：8.25(s，2H)，8.15(d，J＝8.4Hz， 4H)，7.49(t，J＝7.6Hz，2H)，7.36(t，J＝8.3Hz，2H)，7.24(t，J＝8.3Hz，2H)，7.09(d，J＝
8.3Hz，4H)， 1.72(s，12H)，melting point(Tm)：213.9℃-214.6℃。

[0062] 对实施例1和实施例2分别制备的SM-1和SM-2进行性能表征。

[0063] 1、光学性质

[0064] 在THF中测量SM-1和SM-2的紫外-可见光吸收光谱，浓度为10-5M。如图1所示，两种化合物的吸收光谱相似。另外，SM-2的最大吸收峰相对于SM-1的最大吸收峰显著红移(SM-2 为480nm，SM-1为460nm)，这是由于SM-2的共轭程度明显大于SM-1，而较长的共轭体系通常会导致较小的能隙。

[0065] 2、AIEE性质

[0066] SM-1和SM-2的ALEE性质在具有不同水含量(fw＝H2O体积/(H2O体积+THF体积))的 THF/H2O介质中进行，结果如图2、3所示。如图2所示，当在460nm激发SM-1时，在低浓度 10-5M的纯THF中仅能检测到微弱的荧光信号。这是由于三苯胺结构单元在稀释的THF溶液中经历了活跃的分子内自由旋转，产生非辐射跃迁损失能量。当fw从0～80％时，荧光强度缓慢下降。然而，随着fw(＞80％)的进一步增加，SM-1的荧光强度急剧增加。当fw达到90％时，SM-1的荧光强度是在纯THF溶液中的2.4倍。如图3所示，SM-2显示出与SM-1类似的实验结果，但是它在纯四氢呋喃溶液中的荧光较强。这是因为在SM-2中引入两个2，2-二甲基 -1，3-二恶烷-4，6-二酮增加了分子的共轭，这在一定程度上限制了三苯胺分子中苯环的自由旋转，并且减少了非辐射跃迁的能量损失，因此在纯溶液中也可以发出较强荧光。SM-2在90％含水量下仍表现出聚集诱导效应。当fw达到90％时，荧光强度是纯四氢呋喃溶液中的1.2倍。

[0067] 3、单晶结构

[0068] 如图4所示，化合物SM-1的单斜晶体形式为P-1空间群结晶。由于三苯胺单元和2，2-二甲基-1，3-二恶烷-4，6-二酮之间存在一定的空间位阻，SM-1分子结构为扭曲的构象。
三苯胺中的三个苯环没有在同一平面上，苯环之间存在一定的角度。SM-2与SM-1表现出相同的趋势且SM-2的晶胞类型为I2/a空间群结晶。相邻分子通过分子间C-H···O相互作用连接成一维线性带，C2-H2...O1′相互作用的距离为 C9-H9······O1′的相互作
用是 图5 显示，由于三苯胺单元和两个2，2-二甲基-1，3-二恶烷-4，6-二酮之间的空间位阻，它也显示出扭曲的构象。相邻分子通过分子间CH·····O相互作用连接成一维线性带，C3-H3·····O4′相互作用的距离为 C9-H9····O3′为 C9-
H9·····O4′为 这些相互作用使其构型更稳定。

[0069] 4、水性介质中检测PA

[0070] 选择苦味酸作为分析物，SM-1和SM-2两种化合物的聚集溶液均用作荧光发光团，其感应性能随后逐渐加入不同体积的PA(CPA＝0-200μg/mL)溶液(THF/H2O，1/9，v/v)。

[0071] 如图6所示，可以看出随着PA浓度的增加，两种化合物的荧光强度逐渐降低，这表明两种化合物均对PA具有良好的响应性能。SM-2的荧光强度下降幅度大于SM-1。当在溶液中加入更高浓度的PA时，它们的荧光强度缓慢下降。图7a中记录了两种化合物的荧光猝灭效率 (EP＝1-I/I0)对PA浓度的曲线。可以看出，两个化合物在稀的PA溶液浓度下荧光猝灭中急剧增加，然后随着PA浓度的进一步增加而缓慢降低。与SM-1相比，SM-2的荧光猝灭效率在低PA浓度下发生显着变化。当CPA＝200μg/mL，QSM-2％＝96％，QSM-1＝83％时，SM-2的猝灭效率高于SM-1。

[0072] Stern-Volmer猝灭常数(KSV)是衡量荧光材料性能优劣的一个很好的参数，分析物可以系统地比较猝灭效率。猝灭过程可以通过Stern-Volmer关系进行分析

[0073] I0/I＝1+KSV[Q]  (1)

[0074] 其中I0是初始荧光强度，I是任何给定分析物浓度的溶液的荧光强度，[Q]是分析物的浓度。相对PL强度(I0/I)与混合物溶液(THF/H2O)中PA浓度的Stern-Volmer曲线得到线性线。如图7b，SM-1和SM-2对于PA的Stern-Volumer关系曲线，通过拟合线性曲线观察到浓度为0-80μg/mL时计算得到SM-2的Stern-Volmer常数为6.5×104M-1，高于SM-1 (4.1×104M-1)。

[0075] 两种传感材料的检测限(LOD)可以从CL＝3S/Ksv的公式中获得，其中CL是LOD的值， S表示空白样品被测了15次的荧光强度的标准偏差。对于PA，SM-1的LOD为6μM，SM-2为 3μM。

[0076] 为了检验该猝灭过程是否涉及到共振能量转移过程，对PA的吸收光谱和SM-1和SM-2 的发射光谱之间的重叠程度进行表征。如图8所示，PA的吸收光谱与SM-1和SM-2的发射光谱之间没有重叠。该结果表明FRET机理未参与猝灭过程。

[0077] 用B3LYP/6-31G(d)理论计算来确定两种化合物和PA的HOMO和LUMO能级。如图9 所示，SM-1和SM-2的优化几何结构显示出扭曲的构象，这有利于溶液中三苯胺单元上苯环的自由旋转，从而产生非辐射跃迁损失能量。根据理论计算结果，SM-1和PA之间的驱动力(1.66eV)高于SM-2和PA(1.152eV)，但对PA的淬火效率与预期结果不一致。因此还有其他因素会影响两种化合物的猝灭效率。SM-2具有比SM-1更长的共轭，因此分子结构中激子的迁移更快，当分析物与荧光分子接触时电荷转移更有效。

[0078] 5、选择性

[0079] 选择几种常用化学试剂(DNT，TNT，NT，NB，BQ，氯苯，苯，甲苯和HCl)来比较它们对SM-1和SM-2两个荧光化合物的荧光猝灭效率。反应在THF/H2O(1/9，v/v)溶液中进行的，结果如图10所示，可以看到两种荧光化合物都对PA，TNT等硝基芳烃化合物具有很好的响应性能，但对其他几种化学物质响应性能很低甚至几乎不响应。在含硝基炸药中， PA具有最低的LUMO水平，PA的LUMO能量的驱动力相对高于DNT和NB，并且电子能够从荧光化合物的LUMO能级及转移到PA的LUMO能级从而发生光诱导电子转移机理。与其他无硝基芳烃相比，SM-1和SM-2可以选择性地检测硝基芳香炸药例如DNT、TNT和PA，这是因为它们都含有一个或几个缺电子的硝基，LUMO能级也更低，因此更容易与荧光化合物之间产生电荷的转移。但对于苯及其衍生物，它们都不含任何缺电子的硝基基团，LUMO 能级相对较高，导致对荧光材料的猝灭效率很低。

[0080] 结论

[0081] 总之，本公开成功合成并确认了两种含有三苯胺和2，2-二甲基-1，3-二恶烷-4，6-二酮基化合物。两种化合物均在THF溶液中显示出不同程度的荧光，并且还抑制了某种聚集诱导发射效应。两种产生的荧光材料在混合物THF/H2O(1/9，v/v)溶液中对PA具有敏感性，Ksv-SM-1为4.1×104M-1，Ksv-SM-2为6.5×104M-1，两者检测PA均具有较高的Ksv。

[0082] 以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。