同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法

摘要

本发明公开同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，包括如下步骤：(1)混分：将Al、CuO、Cu和La2O3粉体混合均匀；(2)制备预制块：将混合均匀的粉末，压制成预制块；(3)原位反应：将预制块压入纯铜熔体，使其发生高温热爆反应；(4)浇铸成型：采用近熔点铸造方法浇铸成型，得到原位颗粒增强的铜基复合材料。本发明得到的铜基复合材料的导电性和硬度等力学性能均得到了显著的提高，通过进一步调整预制块的加入量，有望得到性能指标更加优化的铜基复合材料。

权利要求

1.同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）混粉：将Al、CuO、Cu和La2O3粉体混合均匀；首先将CuO和La2O3混合得到混合物A，再将Al和Cu混合得到混合物B，最后将混合物B加入到混合物A中，混合后得到制备预制块的混合粉体；CuO和La2O3混合、Al和Cu混合以及混合物A和混合物B混合的时间均大于或等于20min；

Al粉:CuO粉:Cu粉:La2O3粉的摩尔比为2.2:3:6.5:0.2；

（2）制备预制块：将混合均匀的粉末，压制成预制块；

（3）原位反应：将预制块压入纯铜熔体，使其发生高温热爆反应；

 （4）浇铸成型：采用近熔点铸造方法浇铸成型，得到原位颗粒增强的铜基复合材料；待熔体温度降至纯铜的熔点附近的温度1090℃时进行浇铸成型。

2.根据权利要求1所述的同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，其特征在于，在步骤（1）中：混粉 时间大于或等于60min。

3.根据权利要求1所述的同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，其特征在于，在步骤（2）中：将步骤（1）中混合均匀的粉末，压制成Φ20 mm×1 mm的预制块，成型压力为

12MPa；用铜箔包好，放入炉中进行干燥、除水。

4.根据权利要求3所述的同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，其特征在于，在步骤（2）中：干燥时间为2h，干燥温度为150℃。

5.根据权利要求1所述的同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，其特征在于，在步骤（3）中：纯铜熔体的温度为1200℃。

说明书

同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及铜基复合材料技术领域。具体地说是同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法。

背景技术

[0002] 强化机制是高强度、高导电铜基复合材料的基础研究问题的重要组成部分。强度和导电性是一对矛盾的关系，所以选择合适的强化方法提高铜基复合材料强度的同时尽量减小对其导电性的负面影响，保证强度和电导率均达到使用要求，是追求的研究目标。铜基复合材料的强化方法研究主要集中在弥散强化、沉淀强化、原位形变强化等几个方面。以Al2O3/Cu为代表的弥散强化铜基复合材料因Al2O3具有高的热力学稳定性而具有良好的抗高温软化性能，因而成为人们的研究热点。

发明内容

[0003] 为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够同时提高铜基复合材料电导率和硬度的Al2O3/Cu弥散强化铜基复合材料方法。

[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

[0005] 同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，包括如下步骤：

[0006] (1)混分：将Al、CuO、Cu和La2O3粉体混合均匀；

[0007] (2)制备预制块：将混合均匀的粉末，压制成预制块；

[0008] (3)原位反应：将预制块压入纯铜熔体，使其发生高温热爆反应；

[0009] (4)浇铸成型：采用近熔点铸造方法浇铸成型，得到原位颗粒增强的铜基复合材料。

[0010] 上述同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，在步骤(1)中：Al粉:CuO粉:Cu粉:La2O3粉的摩尔比为2.2:3:6.5:0.2。

[0011] 上述同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，在步骤(1)中：混分时间大于或等于60min。

[0012] 上述同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，在步骤(2)中：将步骤(1)中混合均匀的粉末，压制成Φ20mm×1mm的预制块，成型压力为12MPa；用铜箔包好，放入炉中进行干燥、除水。

[0013] 上述同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，在步骤(2)中：干燥时间为2h，干燥温度为150℃。

[0014] 上述同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，在步骤(3)中：纯铜熔体的温度为1200℃。

[0015] 上述同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，在步骤(4)中：待熔体温度降至纯铜的熔点附近的温度1090℃时进行浇铸成型。

[0016] 上述同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，在步骤(1)中：首先将CuO和La2O3混合得到混合物A，再将Al和Cu混合得到混合物B，最后将混合物B加入到混合物A中，球磨混合后得到制备预制块的混合粉体。

[0017] 上述同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法，CuO和La2O3混合、Al和Cu混合以及混合物A和混合物B混合的时间均大于或等于20min。

[0018] 本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

[0019] 本发明选择原位反应方法中的接触反应法(DRS)，通过在CuO和Al的预制块中加入微量La2O3，在纯铜熔体中原位生成纳米级的Al2O3颗粒，其优点在于对材料制备设备无特殊要求，常规铸造设备即可；由于在基体中原位反应生成颗粒，所以增强相与基体之间的界面干净、无污染，结合强度高；接触反应属于热爆反应，反应迅速并瞬间放出大量的热量，形成的爆炸力使得反应生成的颗粒分散到基体熔体中，避免纳米级颗粒的严重的团聚现象，克服了外加法制备Al2O3/Cu复合材料的弊端。

附图说明

[0020] 图1原位反应产物的形貌与尺寸：(a)CuO+Al+La2O3体系，(b)CuO+Al体系；

[0021] 图2(a)-图2(c)为不同形状的颗粒表面形核的晶核体积，其中：

[0022] 图2(a)凹曲面、图2(b)平面、图2(c)凸曲面；

[0023] 图3(a)-图3(b)为CuO+Al+La2O3体系的反应产物在纯铜基体中的分布(TEM)：图3(a)高倍，图3(b)低倍；

[0024] 图4(a)-图4(d)为Al2O3颗粒衍射斑点、颗粒与基体之间的界面结构，其中：图4(a)铜基复合材料中原位Al2O3颗粒形貌与高分辨图像，图4(b)Al2O3颗粒与基体铜的傅立叶变换，图4(c)Al2O3颗粒与基体铜的反傅里叶变换,图4(d)Al2O3颗粒与铜基体之间的界面结构；

[0025] 图5铜基复合材料的铸态组织【CuO+Al+La2O3体系】；

[0026] 图6铜基复合材料的铸态组织【CuO+Al体系】。

具体实施方式

[0027] 本实施例同时提高铜基复合材料电导率和硬度的方法的基本反应体系选择3CuO+2Al＝Al2O3+3Cu，外加La2O3和稀释剂铜；反应介质为纯铜熔体。粉体原料的纯度与尺寸：氧化镧粉(纯度>99.9％，300目)、铝粉(纯度>99.9％，300目)、氧化铜(纯度>99.9％，300目)和铜粉(纯度>99.9％，300目)。详细制备方法与步骤如下：

[0028] (1)混粉：按照Al:CuO:Cu:La2O3的摩尔比为2.2:3:6.5:0.2，首先将CuO和La2O3使用研钵混合20min得到混合物A，再将Al和Cu使用研钵混合20min得到混合物B，最后将混合物B加入到混合物A中，使用研钵混合20min后得到制备预制块的粉体。La2O3的加入量相对较少，并且加入La2O3主要目的改善CuO和Al反应生成的Al2O3的形貌，因而La2O3在粉体中的分散至关重要；试验中发现：直接将Al:CuO:Cu:La2O3进行混合，即使使用球磨混合的方法，无论如何改变球磨工艺或者加入表面活性剂，原位反应及近熔点铸造后均无法得到理想的原位颗粒增强铜基复合材料；而先将CuO和La2O3混合，不使用球磨混合方法，简单地使用研钵混合得到混合物A，Al和Cu也使用研钵混合的方法得到混合物B，再将混合物A和混合物B进行研钵混合，就能够在原位反应及近熔点铸造后得到理想的原位颗粒增强铜基复合材料；这可能是由于CuO和La2O3均为金属氧化物并且CuO和La2O3先进行混合有利于La2O3均匀分散在CuO中，在CuO与Al反应生成Al2O3的第一时间就能够改善Al2O3的形貌，Al和Cu均为金属粉体，并且金属铜的加入是为了避免热爆反应过于激烈，使得金属液向外喷溅，而Al加入的目的是为了和CuO发生反应生成Al2O3，而且Al与CuO的反应属于自蔓延反应，对混合的均匀程度要求相对较低。

[0029] (2)制备预制块：将混合均匀的粉末，压制成Φ20mm×1mm的预制块，成型压力为12MPa。用铜箔包好，放入炉中进行干燥、除水。干燥温度为150℃，干燥时间为2h。

[0030] (3)将纯铜铸锭放入坩埚炉中进行加热使其熔化，温度升至1200℃后，将预制块压入纯铜熔体中(预制块为纯铜熔体总质量的0.9％)，使其发生高温热爆反应，原位生成所需要的纳米级Al2O3颗粒。反应结束经过搅拌使生成的颗粒弥散分散于纯铜基体中。也可以根据实际需求，调整基体与预制块的质量比，确定预制块的加入量。

[0031] (4)待熔体温度降至纯铜的熔点附近的温度1090℃时进行浇铸成型(构成近熔点铸造方法)，得到原位颗粒增强的铜基复合材料。

[0032] 对本实施例制备出的Cu基复合材料取样，选用浓硝酸进行酸蚀，直至将所有Cu基体完全腐蚀掉，将原位反应生成的颗粒从基体中分离出来，采用扫描电镜观察到的颗粒的形貌、尺寸和EDS分析结果如图1(a)所示，图1(b)是预制块中没有加微量La2O3的同步试验结果。两者对比发现，反应物体系中有无微量La2O3的加入，反应产物尺寸与形貌的区别非常显著。如图1(b)所示，不加La2O3的CuO+Al体系的反应产物呈球形，尺寸分布于亚微米至几个微米。CuO+Al体系中加入微量La2O3构成CuO+Al+La2O3的反应体系后，反应产物的尺寸整体减小到纳米级，圆整度也降低了不少，这一形貌有利于体现在后续冷却凝固过程中Al2O3颗粒的异质形核剂的作用。

[0033] 如图2所示，曲率半径、接触角相同的情况下，晶核体积随界面曲率的不同而改变，具有凹曲面特征的颗粒的形核效能最高，因为较小体积的晶坯便可达到临界晶核半径。在CuO+Al体系中加入微量的La2O3后，形成的Al2O3颗粒由凸曲面变成接近平面或凹曲面特征的颗粒，所以其形核效能显著提高，显示出图(1)(a)所示的晶粒组织。

[0034] 图3是CuO+Al+La2O3体系的反应产物在纯铜基体中的分布情况(TEM)，由图3(a)可知，颗粒尺寸低于100nm，图3(b)表明纳米级颗粒的弥散分布情况良好，在微观尺度上没有团聚现象。

[0035] 图4(a)至图4(b)为TEM测试数据：图4(a)Al2O3颗粒形貌与高分辨图像；图4(b)为Al2O3颗粒与基体铜的傅立叶变换；图4(c)为Al2O3颗粒与基体铜的反傅里叶变换；(d)Al2O3颗粒与铜基体之间的界面结构。

[0036] 图5和图6为通过上述接触反应+近熔点铸造方法得到的铜基复合材料的铸态组织，图5是对应CuO+Al+La2O3体系(在CuO+Al体系中加入微量的La2O3)，图6是对应CuO+Al体系，生成的反应产物Al2O3颗粒对应预制块的加入量0.9Wt％的条件下，获得的材料组织。前者为细小均匀的等轴晶组织，平均晶粒尺寸小于50μm，达到快速凝固技术的水平。后者是等轴晶和蔷薇状组织的混合状态，其晶粒尺寸明显大于前者。说明在CuO+Al体系中有无加入微量的La2O3，其结果会发生质的变化。加入微量La2O3构成CuO+Al+La2O3体系后，纯铜熔体中进行3CuO+2Al＝Al2O3+3Cu的化学反应过程受到La2O3的影响，能够生成纳米级的Al2O3颗粒并且比较均匀地分布于基体熔体中，在后续的近熔点铸造过程中，这些纳米级的Al2O3颗粒，不仅促进形核而且也阻碍晶粒长大，因此在常规铸造条件下能够得到与快速凝固相媲美的细小的晶粒组织，同步获得了弥散强化与细晶强化双重强化模式。如果不添加La2O3，则CuO+Al体系在纯铜熔体中也能够反应生成Al2O3颗粒，但是其尺寸达不到纳米级，只能得到亚微米或几个微米的Al2O3颗粒，解决不了采用小尺寸Al2O3颗粒强化铜基体，获得高强度高导电率的铜基复合材料。

[0037] 在Al2O3/Cu为代表的弥散强化铜基复合材料中，如果Al2O3颗粒尺寸偏大，位错“绕过”颗粒的Orowan强化机制的强化效果不够理想；若小尺寸的原位Al2O3颗粒与铜基体细小的晶粒组织的搭配，则其强化效果非常好。因此，本发明在纯铜基体中原位生成纳米级的小尺寸Al2O3颗粒，为研发高强度、高导电铜基复合材料提供了解决思路。

[0038] 本方法的关键的技术核心在于La2O3的添加及其添加量，体现了稀土或稀土氧化物对接触反应过程的影响，即减小各反应物之间的润湿角的作用，显著减小反应产物的尺寸至纳米级。稀土及其氧化物是十分理想的增强相，添加适量稀土元素不但可以细化组织、净化组织，还可以改变第二相的形态和分布，从而改善材料的综合性能(包括导电性能)。所以添加到预制块中的La2O3不仅细化了反应产物，反应结束后分散到铜基体中，优化了铜基复合材料的组织与性能。

[0039] 能测试结果表明，与图5对应的铜基复合材料的电导率达到90.2％IACS，硬度达到87.9HV，相比未添加La2O3的图6对应的铜基复合材料，电导率和硬度分别提高了7.8％、
8.7％。说明通过在CuO和Al的预制块中加入微量La2O3，且原位Al2O3颗粒的尺寸减小到纳米级后，得到的铜基复合材料的导电性和硬度等力学性能均得到了显著的提高，通过进一步调整预制块的加入量(间接调整Al2O3颗粒的生成量以及La2O3的加入量)，有望得到性能指标更加优化的铜基复合材料。

[0040] 作为高铁行业中应用的接触导线，对高强度高导电铜基复合材料性能指标要求是电导率≥80％IACS，强度≥600MPa。所以，还能进一步增加颗粒含量，牺牲电导率、增加力学性能。由于电导率与强度(硬度)是一对具有矛盾关系的性能指标，为了获得高强度，只能牺牲一部分的导电性能。本技术中，反应介质(复合材料基体)选择纯铜熔体而不是铜合金的原因也是避免合金元素对电导率严重的负面影响。原位Al2O3颗粒与合金元素的原子相比尺寸大，因此溶不进铜的晶格中造成晶格畸变而阻碍电子运动、降低电导率。合金元素与增强颗粒两者相比，后者对电导率影响弱，对强度的影响显著。因此，确定增强颗粒加入量的合适的范围，在满足电导率≥80％IACS的前提下，尽量提高材料的强度指标，满足使用要求。

[0041] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。