一种提高银纳米线透明导电膜的载流子传输性能的方法

摘要

本发明提供了一种提高银纳米线透明导电膜的载流子传输性能的方法。本发明方法包括：在参比电极和对电极存在条件下，对浸于惰性电解质溶液中的银纳米线透明导电膜进行电化学处理，将银纳米线透明导电膜表面的聚乙烯吡咯烷酮绝缘层移除。本发明制备的Ag NW透明导电膜的透光率高、导电性好，具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种提高银纳米线透明导电膜的载流子传输性能的方法，其特征在于，包括：在参比电极和对电极存在条件下，将浸于惰性电解质溶液中的银纳米线透明导电膜进行电化学处理，将银纳米线透明导电膜表面的聚乙烯吡咯烷酮绝缘层移除。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性电解质溶液为酸性电解质，碱性电解质，或者中性电解质的溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性电解质包括：高氯酸或者硫酸中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述中性电解质包括无机盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述中性电解质包括：NaClO4，KClO4，Na2SO4，K2SO4，NaNO3，或者KNO3中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性电解质包括：NaOH或者KOH中的至少一种。

7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液所用的溶剂包括：水，乙醇，或者丙醇中的一种或几种的混合溶剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液的浓度为0.05～1mol/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述参比电极包括各类参比电极。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对电极包括各种贵金属电极和碳电极。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述对电极包括铂电极。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学处理包括恒电位处理或者循环伏安扫描中的一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，恒电位处理或者循环伏安扫描的电位范围相对硫酸亚汞电极是-0.1～-2.6V。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学处理的时间为1-120s。

说明书

一种提高银纳米线透明导电膜的载流子传输性能的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及柔性透明导电膜的技术领域，具体而言，涉及一种提高银纳米线透明导电膜的载流子传输性能的方法。

背景技术

[0002] 透明电极是一种同时具有良好的导电性和透光性的电子元件。作为光电转换、信息显示及固体照明等电子设备必不可少的元件之一，透明电极也受到了广泛的关注。

[0003] 铟锡氧化物(ITO)由于具有高透光率(>80％)和低面电阻值(10ohm/sq)等优势，是目前透明电极的主流材料。但是，由于机械性能差(弯曲或折叠后面电阻急剧增加)、生产成本高及铟资源缺乏等问题，导致铟硒氧化物无法满足电子设备柔性化、可穿戴化的发展方向。近些年，为了寻找可取代ITO的材料，高分子导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、金属网格和金属纳米线得到了广泛的研究。在这些被研究的材料中，高分子导电聚合物的稳定性一直未能很好的解决。碳纳米管和石墨烯目前的生产技术还不成熟，且生产成本高。金属网格有着不可避免的莫瑞干涉现象。银纳米线(Ag NWs)因为其耐弯曲性、高透光性、良好的导电和导热性等优点成为制作柔性透明电极材料的良好选择。

[0004] 银纳米线(Ag NW)透明电极的制备是采用液相加工方式，将银纳米线导电膜涂布在固态基底上形成纳米线-纳米线(NW-NW)随机交联的网格。光线通过Ag NW网格的空隙透过基底，因而导电膜的透光率取决于Ag NW的面密度、直径和长度等因素。电子沿着银纳米线传递，再通过NW-NW交叉点传递给另外的银纳米线。目前，制备银纳米线较成熟的方法是多元醇还原法，即在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的协助下通过乙二醇还原硝酸银制备而成(Chem.Mater.,2002,14,4736；Nano Lett.2003,3,955-960)。在该方法中，PVP作为Ag NW的稳定剂和晶体生长的结构导向剂，其引入是成功制备Ag NW的关键所在。但是，残存的PVP很难通过常规的洗涤方法去除。一方面，它通过Ag-O配位键吸附在Ag-NW表面，形成一层绝缘层。该绝缘层导致NW-NW交叉点形成了非理想的Ag-PVP-Ag界面，从而产生了较大的接触电阻，严重阻碍了电子在NW-NW之间的传导.因此银纳米线透明导电膜的导电能力主要取决于NW-NW交叉点的接触电阻。另一方面，在实际应用中特别是在堆叠器件中，PVP绝缘层也会阻碍电子在Ag NW透明电极与器件活性层之间的传导，从而降低器件的整体性能。由此可见，PVP绝缘层的存在严重影响了银纳米线透明电极的载流子传递能力，是其实际应用有待解决的主要问题之一。

[0005] 有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0006] 本发明的第一目的在于提供一种提高银纳米线透明导电膜的载流子传输性能的方法。本发明方法中，通过采用电化学处理的方式将银纳米线透明导电膜表面的PVP绝缘层除去，既能够有效改善银纳米线透明导电膜的载流子传输性能，同时还不会破坏柔性基底。

[0007] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

[0008] 一种提高银纳米线透明导电膜的载流子传输性能的方法，包括：在参比电极和对电极存在条件下，将浸于惰性电解质溶液中的银纳米线透明导电膜进行电化学处理，将银纳米线透明导电膜表面的PVP绝缘层移除。

[0009] 优选的，本发明所述的方法中，所述惰性电解质溶液为酸性电解质、碱性电解质、或者中性电解质的溶液。

[0010] 优选的，本发明所述的方法中，所述电解质溶液为中性NaClO4溶液；更优选的，所述NaClO4溶液配制所用溶剂包括：水，乙醇，丙醇中的一种或几种的混合溶剂。

[0011] 优选的，本发明所述的方法中，所述NaClO4溶液的浓度为0.05～1mol/L。

[0012] 优选的，本发明所述的方法中，所述的参比电极包括是硫酸亚汞电极；以及/或者，所述对电极包括各种贵金属电极和碳电极；更优选的，所述对电极包括铂电极。

[0013] 优选的，本发明所述的方法中，所述电化学处理包括恒电位处理或者CV循环扫描中的一种。

[0014] 优选的，本发明所述的方法中，所述电化学处理的电位范围相对于硫酸亚汞电极是-0.1～-2.6V。

[0015] 优选的，本发明所述的方法中，所述电化学处理的时间为1-120s。

[0016] 优选的，本发明所述的方法中，所述方法还进一步包括将电化学处理后的银纳米线透明导电膜进行清洗和干燥的步骤。

[0017] 同时，本发明还提供了由本发明方法所得到的银纳米线透明导电膜。

[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0019] 1.本发明中采用电化学脱附的方法清洁Ag NW表面，尤其是在处理电位接近析氢电位时，在Ag NW表面产生大量的H原子，H原子与Ag NW结合形成[Ag-H]而取代纳米线表面的PVP，从而使得PVP由Ag NW表面脱离。从而，Ag NW透明导电膜中的Ag-PVP-Ag界面转换成理想的Ag-Ag界面，增强电子在透明导电膜面内NW-NW之间的传递。而且，将电化学处理后的Ag NW透明导电膜组装成堆叠型的电子器件后，在器件内部Ag-PVP-活性层的接触界面会转换成理想的Ag NW-活性层的界面，增强了透明导电膜的面外载流子传输能力。

[0020] 2.本发明方法具有简单、有效、快速等优点，在大气环境下、室温和温和溶液条件下即可操作。

[0021] 3.本发明方法制备的Ag NW透明导电膜的透光率高、导电性好和弯曲能力强，具有很好的应用前景。

附图说明

[0022] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

[0023] 图1：为电化学清洁Ag NW表面PVP的装置结构示意图，以及载流子在Ag NW透明导电膜内及堆叠型器件内传输性能改善的原理示意图；

[0024] 其中，图1中(A)为电化学清洁Ag NWs表面PVP的装置结构示意图；(B)为Ag NW透明导电膜面内载流子传输性能改善原理示意图；(C)为由透明导电膜构筑的堆叠型器件，其面外载流子传输性能改善原理示意图。

[0025] 图2为经过清洁15s和未经过清洁的Ag NW的SEM和TEM表征图；

[0026] 其中，图2中，(A)为未经过清洁的Ag NW的SEM表征图；(B)为未经过清洁的Ag NW的TEM表征图；(C)为经过清洁的Ag NW的SEM表征图；(D)为经过清洁的Ag NW的TEM表征图。

[0027] 图3为电化学清洁处理前后Ag NW透明导电膜面内载流子传输性能(面电阻)与透光率的表征图；

[0028] 其中，图3中，(A)为面电阻在不同电位下随着处理时间的变化率；(B)为具有不同初始透光率的Ag NW透明导电膜在–2.2V的电位下处理15s导电性及透光率的变化。

[0029] 图4为Ag NW透明导电膜面外载流子传输性能的表征图；

[0030] 其中，图4中，(A)为透明导电膜在0.5M NaClO4+2mM Fe(CN)64-/3-电解质溶液内的CV表征；(B)为透明导电膜在0.5M NaClO4+2mM Fe(CN)64-/3-电解质溶液内的阻抗表征。

[0031] 图5：以Ag NW透明导电膜组装的堆叠型电子器件性能的表征；

[0032] 其中，图5中，(A)为器件的等效电路；(B)为载流子传输性能的表征；(C)为弯曲不同程度下单载流子器件的J-V曲线；(D)为弯曲不同次数后单载流子器件电阻的变化率。

具体实施方式

[0033] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0034] 本发明所提供方法，是对由多元醇还原法(即在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的协助下通过乙二醇还原硝酸银)得到的银纳米线(Ag NW)在基材表面涂布所形成的银纳米线透明导电膜进行电化学处理，以移除银纳米线表面的PVP绝缘层，从而提高银纳米线透明导电膜的载流子传输性能的方法。

[0035] 本发明方法具体步骤可参考如下：

[0036] (a)将由多元醇还原法所得到的银纳米线分散于溶剂中，得到浓度为0.2～1mg/mL的银纳米线分散液；

[0037] 作为优选，银纳米线分散液的浓度为0.6～0.8mg/L；

[0038] 其中，用以分散银纳米线的溶剂包括乙醇、水、丙酮等有机或无机溶剂。

[0039] (b)采用旋转涂布、迈耶杆涂布，挤压式涂布等涂布方式，将100～1000μL银纳米线分散液涂布于3×3cm基材(例如PET基材)表面自然干燥后，得到透明导电膜。

[0040] 而如上所形成的透明导电膜，即为本发明中待电化学处理的对象。

[0041] (c)将如上所制得的透明导电膜浸泡于电解质溶液(所用电解质溶液对银纳米线无腐蚀作用)中，在参比电极和对电极存在的条件下，进行电化学处理，从而将银纳米线表面的PVP通过电化学反应清洁。移除PVP使得Ag-PVP-Ag的接触界面转换成理想的Ag-Ag界面，增强了电子在透明导电膜面内NW(纳米线)-NW(纳米线)之间的传递。同时，移除PVP也将堆叠型电子器件(由银纳米线透明导电膜构筑成)中的Ag-PVP-活性层界面转变为Ag-活性层界面，从而增强了透明导电膜的面外载流子传输能力的目的。

[0042] 此步骤中，所述电解质溶液可以由电解质在溶剂中溶解/稀释得到；

[0043] 在本发明的一个方案中，所述电解质可以为酸性电解质；作为优选，所述酸性电解质为不含卤素离子的酸，包括：高氯酸，硫酸等；

[0044] 或者为中性电解质，作为优选，所述中性电解质为无机盐，例如NaClO4、KClO4、Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3等；

[0045] 或者为碱性电解质，例如NaOH、KOH等；

[0046] 作为优选，所述电解质为高氯酸钠(NaClO4)；

[0047] 作为优选，所述溶剂可以为水、乙醇、丙醇等有机或无机溶剂中的一种或几种。

[0048] 在本发明的一个方案中，所述电解质溶液的浓度0.05-1mol/L；作为优选，所述电解质溶液的浓度为0.4-0.6mol/L。

[0049] 在本发明的一个方案中，所述参比电极为不含卤素离子的电极，例如：硫酸亚汞电极等；

[0050] 以及/或者，所述对电极包括：贵金属电极和碳电极，例如铂电极(铂片)等。

[0051] 在本发明的一个方案中，所述电化学处理可以为恒电位处理、循环伏安(CV)扫描等电化学处理方式。

[0052] 在本发明的一个方案中，电化学处理电位为-0.9～-2.6V，根据所用参比电极和对电极的不同，可以对于处理电位进行调整；

[0053] 同时，电化学处理时间为1～120s，作为优选，电化学处理时间为10～20s。

[0054] (d)将电化学处理后的透明导电膜进行漂洗，以除去残留的电解质，漂洗后对透明导电膜进行干燥。

[0055] 最为优选，可以采用氮气吹干等方式进行干燥。

[0056] 作为本发明更为优选的一个方案，PVP绝缘层的移除包括如下步骤：

[0057] 采用旋涂涂布的方式将100-1000μL，浓度为0.2-1.0mg/mL的Ag NW(银纳米线)乙醇分散液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材表面，自然干燥制备出透明导电膜。随后将透明导电膜浸泡在浓度为0.05-1mol/L的NaClO4的水溶液中，以硫酸亚汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，在–0.9～–2.6V的电位下对Ag NW透明导电膜行电化学恒电位处理1-120s，处理结束后取出透明导电膜依次用乙醇、水将残余的NaClO4漂洗干净，漂洗完成后用氮气将透明导电膜吹干；

[0058] 作为优选的，如上步骤中，Ag NW乙醇分散液的浓度为0.6-0.8mg/mL；

[0059] 作为优选的，如上步骤中，NaClO4的溶度为0.4-0.6mol/L；

[0060] 作为优选的，如上步骤中，处理Ag NW透明导电膜的电位为–1.8～–2.4V；

[0061] 作为优选的，如上步骤中，透明导电膜电化学处理时间为10-20s。

[0062] 经过如上电化学处理所得到的银纳米线透明导电膜可以进一步组装成堆叠型的电子器件，在器件内部Ag-PVP-活性层的接触界面转换成理想的Ag NW-活性层的界面，增强了载流子在透明导电膜面外的传输能力，形成出了透光率高、导电性好的透明导电膜。

[0063] 实施例1

[0064] 按照如下方法，进行透明导电膜上银纳米线的表面PVP清洁：

[0065] 步骤1：采用旋涂涂布的方式将400μL，0.8mg/mL的Ag NW乙醇分散液分4次涂布在PET基材片上，自然干燥。

[0066] 步骤2：将步骤1中制备的透明导电膜浸泡在0.1mol/L的NaClO4的水溶液中，以硫酸亚汞电极为参比电极，铂片为对电极在–1.4V的电位下电化学处理1s。处理结束后将透明导电膜依次用乙醇、水漂洗干净，漂洗完成后用氮气将透明导电膜吹干。

[0067] 实施例1中电化学清洁Ag NW表面PVP的装置结构示意图，以及载流子在Ag NW透明导电膜内及堆叠型器件内传输性能改善的原理示意图请参考图1。

[0068] 实施例2

[0069] 按照如下方法，进行透明导电膜上银纳米线的表面PVP清洁：

[0070] 步骤1：采用旋涂涂布的方式将400μL，0.8mg/mL的Ag NW乙醇分散液分4次涂布在PET基材片上，自然干燥。

[0071] 步骤2：将步骤1中制备的透明导电膜浸泡在0.1mol/L的NaClO4的水溶液中，以硫酸亚汞电极为参比电极，铂片为对电极在–1.4V的电位下电化学处理60s。处理结束后将透明导电膜依次用乙醇、水漂洗干净，漂洗完成后用氮气将透明导电膜吹干。

[0072] 实施例3

[0073] 按照如下方法，进行透明导电膜上银纳米线的表面PVP清洁：

[0074] 步骤1：采用旋涂涂布的方式将400μL，0.8mg/mL的Ag NW乙醇分散液分4次涂布在PET基材片上，自然干燥。

[0075] 步骤2：将步骤1中制备的透明导电膜浸泡在0.1mol/L的NaClO4的水溶液中，以硫酸亚汞电极为参比电极，铂片为对电极在–2.2V的电位下电化学处理5s。处理结束后将透明导电膜依次用乙醇、水漂洗干净，漂洗完成后用氮气将透明导电膜吹干。

[0076] 实施例4

[0077] 按照如下方法，进行透明导电膜上银纳米线的表面PVP清洁：

[0078] 步骤1：采用旋涂涂布的方式将400μL，0.8mg/mL的Ag NW乙醇分散液分4次涂布在PET基材片上，自然干燥。

[0079] 步骤2：将步骤1中制备的透明导电膜浸泡在0.5mol/L的NaClO4的水溶液中，以硫酸亚汞电极为参比电极，铂片为对电极在–1.4V的电位下电化学处理120s。处理结束后将透明导电膜依次用乙醇、水漂洗干净，漂洗完成后用氮气将透明导电膜吹干。

[0080] 实施例5

[0081] 按照如下方法，进行透明导电膜上银纳米线的表面PVP清洁：

[0082] 步骤1：采用旋涂涂布的方式将400μL，0.8mg/mL的Ag NW乙醇分散液分4次涂布在PET基材片上，自然干燥。

[0083] 步骤2：将步骤1中制备的透明导电膜浸泡在1mol/L的NaClO4的水溶液中，以硫酸亚汞电极为参比电极，铂片为对电极在–2.2V的电位下电化学处理15s。处理结束后将透明导电膜依次用乙醇、水漂洗干净，漂洗完成后用氮气将透明导电膜吹干。

[0084] 实施例6

[0085] 按照如下方法，进行透明导电膜上银纳米线的表面PVP清洁：

[0086] 步骤1：采用旋涂涂布的方式将400μL，0.8mg/mL的Ag NW乙醇分散液分4次涂布在PET基材片上，自然干燥。

[0087] 步骤2：将步骤1中制备的透明导电膜浸泡在0.05mol/L的NaClO4的水溶液中，以硫酸亚汞电极为参比电极，铂片为对电极在–1.4V的电位下电化学处理15s。处理结束后将透明导电膜依次用乙醇、水漂洗干净，漂洗完成后用氮气将透明导电膜吹干。

[0088] 实验例1

[0089] 以实施例5中未进行PVP清洁的透明导电膜和清洁后的透明导电膜为实验材料，进行微观电镜，载流子传输性能，以及所组装期间性能表征，结果如图2-5所示。

[0090] 由图2的SEM对照结果可知，未进行PVP绝缘层移除的Ag NW表面上明显有较厚的PVP包覆(图2(A))；而经过处理后，Ag NW表面上并没有PVP包覆(图2(B))。同时，由图2的TEM对照结果可知，未进行PVP绝缘层移除的Ag NW中，在紧挨着银结晶结构的区域存在非晶区域；而经过处理后，不存在这种非晶区域。

[0091] 由图3结果可知：Ag NW透明导电膜的面电阻在电化学处理的前期显著的降低，而后达到平衡，且处理电位越负所需的处理时间越短且效果越好(图3(A))；在电化学处理过程中Ag NW透明导电膜的面电阻得到了大幅度的下降而基本不影响其透光率(图3(B))；该实验结果充分证明了PVP的移除可有效的提高载流子在Ag NW透明导电膜内的传输。

[0092] 由图4结果可知：面清洁后的Ag NW透明导电膜的CV循环曲线展示出一对氧化还原峰，该氧化还原峰归属于Fe(CN)63-/4-氧化还原电对在Ag NW表面的氧化还原反应而PVP缠绕的Ag NW透明导电膜的CV循环曲线中该氧化还原峰急剧减弱(图4(A))，该数据证明了PVP绝缘层存在抑制了电子在Ag NW表面的传输，进而抑制的Fe(CN)63-/4-氧化还原电对在Ag NW表面的氧化还原反应；图4(B)是相对应的阻抗测试，由阻抗数据和等效电路(图4(B))得知，电子在表面清洁的和PVP缠绕的Ag NW透明导电膜/电解质溶液界面的传输电阻分别是21.7和382kΩ；上述实验数据证明PVP的移除极大的降低了载流子在Ag NW透明导电膜与电解质溶液界面的纵向传输。

[0093] 未清洁的透明导电膜和清洁后的透明导电膜分别组为单载流子器件，器件等效电路如图5(A)所示。由不同透明导电膜所制备器件的电流密度对照测试可知，以清洁后的透明导电膜所制备器件的载流子传输性能明显高于以未清洁的透明导电膜(图5(B))。同时，对于清洁后的透明导电膜所制备的器件而言，即使进行90°或180°的弯曲，也不会影响器件的载流子传输性能(图5(C))。进一步的，在经过2000次的弯曲后，由清洁后的透明导电膜所制备器件的表面电阻会增加25％左右(图5(D))，这相较于ITO而言，性能明显提升。

[0094] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。