二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法

摘要

本发明提供一种二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法，首先采用氧化插层法制得可膨胀石墨，再经高温膨化得到膨胀石墨，其次对其进行压片处理，然后采用水热合成法在其表面负载二硫化钼，最后制得二硫化钼/膨胀石墨析氢电极，通过调节二硫化钼在膨胀石墨基体材料上的生长量来制得一系列电化学析氢材料，本发明每平方厘米的膨胀石墨基体压片对应的钼酸铵的加入量范围为0.071毫摩尔～0.284毫摩尔。本发明制作工艺简单、成本低廉，且应用本发明制备的复合材料电极可以提高二硫化钼的催化析氢效率，能够有效解决二硫化钼导电性差的问题。

权利要求

1.一种二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：S1、膨胀石墨压片处理：

S11、在溶剂无水乙醇中加入膨胀石墨和乙炔黑，室温下搅拌1～2h，搅拌过程中加入聚四氟乙烯，得到分散液，膨胀石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为1：0.1～0.15：5～7；

S12、将得到的分散液在90℃下恒温加热，使分散液中的无水乙醇挥发，然后干燥得到膨胀石墨混合物粉末；

S13、将干燥的膨胀石墨混合物粉末放入冷模压模具中进行压制成型处理，模具直径为

50mm，设置压制压力为8～10Mpa，压制时间为15～20min，得到膨胀石墨压件；

S14、将厚度为2mm的膨胀石墨压件在375～380℃下进行烧结120～130min，将烧结件裁剪成20mm×20mm的正方形件，作为膨胀石墨基体压片；

S2、制备二硫化钼/膨胀石墨析氢电极：

原料的用量为：膨胀石墨基体压片、钼酸铵和硫脲的质量比为1：0.618～2.472：1.14～

4.56，且每平方厘米的膨胀石墨基体压片对应的钼酸铵的加入量为0.071毫摩尔～0.284毫摩尔；

S21、将钼酸铵和硫脲加入到去离子水中，室温下磁力搅拌使钼酸铵和硫脲充分溶解；

S22、将膨胀石墨基体压片置于乙醇溶液中，超声1～2h，干燥；

S23、向干燥后的膨胀石墨基体压片中加入钼酸铵和硫脲混合溶液，在199～201℃下加热24h后，冷却至室温，将二硫化钼直接负载在膨胀石墨基体压片上；

S24、对载有二硫化钼的膨胀石墨基体压片分别用去离子水和无水乙醇对其进行清洗，干燥，得到二硫化钼/膨胀石墨析氢电极，所述膨胀石墨的制备方法为：室温下，将天然鳞片石墨、高锰酸钾和硝酸铵充分混合，然后缓慢加入高氯酸，随后在30～35℃下搅拌，搅拌转速为200r/min，采用高锰酸钾作氧化剂，高氯酸作插层剂，硝酸铵作辅助插层剂进行氧化插层反应，反应时间控制在60～70min；

待氧化插层反应完成后，将混合液体自然冷却至室温后，去离子水洗涤混合物至中性，然后将其抽滤脱水，之后在70℃下烘干得到可膨胀石墨；将可膨胀石墨在950℃下进行膨化，得到膨胀石墨。

2.根据权利要求1所述的二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法，其特征在于：步骤S12的干燥温度为65～70℃，干燥时间为23～25h。

3.根据权利要求1所述的二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法，其特征在于：步骤S14中烧结时，从室温以1℃/min的速度升温到烧结温度375～380℃。

4.根据权利要求1所述的二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法，其特征在于：步骤S22的干燥温度为90～95℃，干燥时间为10～15min。

5.根据权利要求1所述的二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法，其特征在于：步骤S23中从室温以5℃/min的速度升至加热温度199～201℃。

6.根据权利要求1所述的二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法，其特征在于：每平方厘米的膨胀石墨基体压片对应的钼酸铵的加入量为0.142毫摩尔。

说明书

二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电催化析氢技术领域，涉及一种二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法

背景技术

[0002] 众所周知，氢能源作为一种理想、无污染、有效的二次能源，有助于解决由于化石燃料燃烧所带来的环境污染问题，而电解水制氢是一种操作简单、技术成熟且具有工程化应用前景的一项技术，受到人们广泛的关注，阳极材料通常采用Pt和石墨电极，适宜的具有电化学催化产氢性能的阴极材料是该技术能否实现工程化应用的关键。然而催化产氢最有效的催化剂Pt、Pd等，由于价格昂贵，无法推广，所以开发高效且成本低廉的新型阴极电化学析氢材料已成为目前研究热点。二硫化钼(MoS2)，具备价格低廉，化学性能稳定的特点，边缘暴露的活性S位点具有很高的催化活性，因此以MoS2为基质的电化学析氢材料已经受到了普遍的重视。然而，MoS2催化活性·1点位主要集中在(002)面边缘，面中心活性相对较弱，并且MoS2层间电子传导性较差，所以寻求一种合适的基体材料负载二硫化钼是提高二硫化钼的催化析氢性能的关键。

发明内容

[0003] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法，以电导性性能优良的膨胀石墨作为载体，在其上负载二硫化钼后，能提高二硫化钼的导电性，从而提高其电化学析氢效率。

[0004] 本发明是这样实现的：

[0005] 一种二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法，其具体包括以下步骤：

[0006] S1、膨胀石墨压片处理：

[0007] S11、在溶剂无水乙醇中加入膨胀石墨和乙炔黑，室温下搅拌1～2h，搅拌过程中加入聚四氟乙烯，得到分散液，膨胀石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为1：0.1～0.15：5～7；

[0008] S12、将得到的分散液在90℃下恒温加热，使分散液中的无水乙醇挥发，然后干燥得到膨胀石墨混合物粉末；

[0009] S13、将干燥的膨胀石墨混合物粉末放入冷模压模具中进行压制成型处理，模具直径为50mm，设置压制压力为8～10Mpa，压制时间为15～20min，得到膨胀石墨压件；

[0010] S14、将膨胀石墨压件在375～380℃下进行烧结120～130min，将烧结件裁剪成预设形状，作为膨胀石墨基体压片；

[0011] S2、制备二硫化钼/膨胀石墨析氢电极：

[0012] 原料的用量为：膨胀石墨基体压片、钼酸铵和硫脲的质量比为1：0.618～2.472：1.14～4.56，且每平方厘米的膨胀石墨基体压片对应的钼酸铵的加入量为0.071毫摩尔～
0.284毫摩尔；

[0013] S21、将钼酸铵和硫脲加入到去离子水中，室温下磁力搅拌使钼酸铵和硫脲充分溶解；

[0014] S22、将膨胀石墨基体压片置于乙醇溶液中，超声1～2h，干燥；

[0015] S23、向干燥后的膨胀石墨基体压片中加入钼酸铵和硫脲混合溶液，在199～201℃下加热24h后，冷却至室温，将二硫化钼直接负载在膨胀石墨基体压片上；

[0016] S24、对载有二硫化钼的膨胀石墨基体压片分别用去离子水和无水乙醇对其进行清洗，干燥，得到二硫化钼/膨胀石墨析氢电极。

[0017] 优选地，所述膨胀石墨的制备方法为：

[0018] 室温下，将天然鳞片石墨、高锰酸钾和硝酸铵充分混合，然后缓慢加入高氯酸，随后在30～35℃下搅拌，搅拌转速为200r/min，采用高锰酸钾作氧化剂，高氯酸作插层剂，硝酸铵作辅助插层剂进行氧化插层反应，反应时间控制在60～70min；

[0019] 待氧化插层反应完成后，将混合液体自然冷却至室温后，去离子水洗涤混合物至中性，然后将其抽滤脱水，之后在70℃下烘干得到可膨胀石墨；将可膨胀石墨在950℃下进行膨化，得到膨胀石墨。

[0020] 优选地，步骤S12的干燥温度为65～70℃，干燥时间为23～25h。

[0021] 优选地，步骤S14中烧结时，从室温以1℃/min的速度升温到烧结温度375～380℃。

[0022] 优选地，步骤S14将烧结件裁剪成20mm×20mm的正方形件。

[0023] 优选地，步骤S22的干燥温度为90～95℃，干燥时间为10～15min。

[0024] 优选地，步骤S23中从室温以5℃/min的速度升至加热温度199～201℃。

[0025] 优选地，每平方厘米的膨胀石墨基体压片对应的钼酸铵的加入量为0.142毫摩尔。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0027] 1、本发明首先采用氧化插层法制得可膨胀石墨，再经高温膨化得到膨胀石墨，其次对其进行压片处理，然后采用水热合成法在其表面负载二硫化钼，最后制得二硫化钼/膨胀石墨析氢电极，通过调节二硫化钼在膨胀石墨基体材料上的生长量来制得一系列电化学析氢材料，本发明每平方厘米的膨胀石墨基体压片对应的钼酸铵的加入量范围为0.071毫摩尔～0.284毫摩尔。本发明制作工艺简单、成本低廉，且应用本发明制备的复合材料电极可以提高二硫化钼的催化析氢效率，能够有效解决二硫化钼导电性差的问题。

[0028] 2、本发明制备的膨胀石墨电导率高，不含硫，对环境友好，且将其共混处理后，压制成片制得的电极基体材料强度比普通的碳材料高，此外，该材料与二硫化钼的结合力较强，增强了复合材料的稳定性；

[0029] 3、本发明制备的复合材料电极的析氢性能良好，不受电解液pH的影响，能在酸、中和碱的环境下电解水产氢。

附图说明

[0030] 图1a是本发明实施例1、2和3分别制得二硫化钼不同负载量的二硫化钼/膨胀石墨的复合析氢电极的阴极线性极化曲线图；

[0031] 图1b是图1a所对应的Tafel斜率图；

[0032] 图2是MoS2和实施例2中制得的MoS2/EG-2的XRD衍射图谱；

[0033] 图3a为膨胀石墨基体压片的扫描电镜形貌图；

[0034] 图3b是二硫化钼的扫描电镜形貌图；

[0035] 图3c是实施例2制得的MoS2/EG-2的扫描电镜形貌图。

具体实施方式

[0036] 以下将结合附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和性能方面。

[0037] 本发明提供一种二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备方法，其具体包括以下步骤：

[0038] 首先，制备膨胀石墨，制备方法为：

[0039] 室温下，将天然鳞片石墨、高锰酸钾和硝酸铵充分混合，然后缓慢加入高氯酸，随后在30～35℃下搅拌，搅拌转速为200r/min，采用高锰酸钾作氧化剂，高氯酸作插层剂，硝酸铵作辅助插层剂进行氧化插层反应，反应时间控制在60～70min；

[0040] 待氧化插层反应完成后，将混合液体自然冷却至室温后，去离子水洗涤混合物至中性，然后将其抽滤脱水，之后在70℃下烘干得到可膨胀石墨；将可膨胀石墨在950℃下进行膨化，得到膨胀石墨，制得的膨胀石墨电导率高，不含硫，对环境友好。

[0041] S1、膨胀石墨压片处理：

[0042] S11、在溶剂无水乙醇中加入膨胀石墨和乙炔黑，室温下搅拌1～2h，搅拌过程中加入聚四氟乙烯，得到分散液，膨胀石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为1：0.1～0.15：5～7；

[0043] S12、将得到的分散液在90℃下恒温加热，使分散液中的无水乙醇挥发，然后干燥处理得到膨胀石墨混合物粉末，干燥温度为65～70℃，干燥时间为23～25h；

[0044] S13、将干燥的膨胀石墨混合物粉末放入冷模压模具中进行压制成型处理，模具直径为50mm，设置压制压力为8～10Mpa，压制时间为15～20min，得到膨胀石墨压件；

[0045] S14、将膨胀石墨压件在375～380℃下进行烧结120～130min，将烧结件裁剪成20mm×20mm的正方形件，作为膨胀石墨基体压片；

[0046] 由于乙炔黑具有较高的电导率，本发明在基体材料中加入乙炔黑来提高基体材料的导电性，聚四氟乙烯乳液和活性物质(膨胀石墨和乙炔黑)混合之后干燥，PTFE会以网状结构的形式“包裹”住活性物质颗粒并相互连接来达到粘附的目的。本发明中使用聚四氟乙烯乳液作为粘结剂，使膨胀石墨相互粘结在一起，有利于膨胀石墨压制成型。

[0047] S2、制备二硫化钼/膨胀石墨析氢电极：

[0048] 原料的用量为：膨胀石墨基体压片、钼酸铵和硫脲的质量比为1：0.618～2.472：1.14～4.56，每平方厘米的膨胀石墨基体压片对应的钼酸铵的加入量为0.071毫摩尔～
0.284毫摩尔，

[0049] S21、将钼酸铵和硫脲加入到去离子水中，室温下磁力搅拌使钼酸铵和硫脲充分溶解，得到前驱液，控制每平方厘米的膨胀石墨基体压片对应的钼酸铵的加入量为0.071毫摩尔～0.284毫摩尔，使最终制备的电极的析氢性能达到最佳；

[0050] S22、将膨胀石墨基体压片置于乙醇溶液中，超声1～2h，干燥，干燥温度为90～95℃，干燥时间为10～15min；

[0051] S23、向干燥后的膨胀石墨基体压片中加入钼酸铵和硫脲混合溶液，在199～201℃下加热24h后，冷却至室温，将二硫化钼直接负载在膨胀石墨基体压片上；

[0052] S24、对载有二硫化钼的膨胀石墨基体压片分别用去离子水和无水乙醇对其进行清洗，干燥，得到二硫化钼/膨胀石墨析氢电极。

[0053] 优选地，步骤S14中烧结时，从室温以1℃/min的速度升温到烧结温度375～380℃。

[0054] 优选地，步骤S23中从室温以5℃/min的速度升至加热温度199～201℃。

[0055] 优选地，每平方厘米的膨胀石墨基体压片对应的钼酸铵的加入量为0.142毫摩尔。

[0056] 实施例1

[0057] 首先在室温条件下依次将1g天然鳞片石墨、0.45g高锰酸钾和0.12g硝酸铵加入干燥洁净、容积为250mL的烧杯中，然后移取8mL高氯酸缓慢加入烧杯中，放入磁力转子，用密封膜将烧杯密封，之后将密封好的烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设定水浴温度30℃，调节转速为200r/min，搅拌时间60min；插层反应完成后，立即取出烧杯，置于通风橱内，打开烧杯密封膜，待烧杯内的混合物冷却至室温后，使用干净的镊子取出磁力转子，之后用去离子水多次冲洗混合物，直至冲洗水pH约为7；然后使用循环水真空泵，对洗涤干净的混合物进行抽滤脱水，之后将滤纸上截留的混合物转移至干净的培养皿中，置于干燥箱中，在70℃下干燥12h，制得可膨胀石墨；将马弗炉打开预热，待其升温至950℃后，称取1g上述制得的可膨胀石墨置于干燥、洁净、容积为250mL的石英烧杯中，之后将石英烧杯放入马弗炉中等待4～5s，然后取出，最终制得膨胀石墨。

[0058] S1、膨胀石墨压片处理：

[0059] 首先称取1g膨胀石墨和0.1g乙炔黑于干燥、洁净、容积为500mL的烧杯中，然后量取150mL的无水乙醇缓慢加入烧杯中，之后将烧杯置于磁力搅拌器上于室温下先搅拌30min，量取5mL质量分数为60％的聚四氟乙烯溶液缓慢倒入混合液中继续搅拌60min使混合液充分混合；将恒温水浴锅预热并加热至90℃，然后将搅拌处理后的混合液置于恒温水浴锅中，使混合液中的无水乙醇挥发，之后将膨胀石墨混合物倒入干净的培养皿中随后将其置于干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为65℃和24h；将干燥好的膨胀石墨混合物粉末取出，放入冷模压模具中进行压制成型处理，模具直径为50mm，设置压制压力为
8Mpa，压制时间为15min；膨胀石墨混合物粉末压制结束后，将直径为50mm、厚度为2mm的压件，从冷模压模具中取出，置于马弗炉中烧结。首先将马弗炉的温度自炉内温度以1℃/min的速度升至375℃，然后在此温度下反应120min，最后关闭马弗炉，使其自然冷却到室温后将烧结件取出，最后将烧结件裁成20mm×20mm的正方形小件，制得膨胀石墨基体压片。

[0060] S2、二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备

[0061] 首先称取0.618g钼酸铵和1.14g硫脲加入到盛有35mL的去离子水的烧杯中，在烧杯中放入干燥洁净的转子，用密封膜将烧杯密封，之后将烧杯放在磁力搅拌器上，设置转速为200r/min，室温下搅拌60min，使钼酸铵和硫脲完全溶解于去离子水中；将膨胀石墨基体压片放入盛有无水乙醇的容器中，然后将其置于超声波处理器中进行超声处理1～2h，待超声处理结束后将膨胀石墨基体压片取出置于干净的培养皿中，然后放入干燥箱中进行干燥处理，干燥时间为10～15min，干燥温度为90℃；先将超声处理并干燥后的膨胀石墨基体压片置于25mL的聚四氟乙烯的内衬中，然后再加入充分溶解后的钼酸铵和硫脲混合溶液20mL，最后将内衬放入不锈钢反应釜中并拧紧密封盖，之后将其放入马弗炉中。首先将马弗炉的温度自炉内温度以5℃/min的速度升至200℃，然后在此温度下反应24h，最后关闭马弗炉，使其自然冷却到室温后将不锈钢反应釜从马弗炉取出并松开反应釜密封盖，将反应釜内载有二硫化钼的膨胀石墨基体压片取出后分别用去离子水和无水乙醇对其进行清洗；最后将清洗后的复合材料放在培养皿中并将其置于干燥箱中，于60℃下干燥处理24h，即得到二硫化钼/膨胀石墨析氢电极，标记为MoS2/EG-1。

[0062] 实施例2

[0063] 首先在室温条件下依次将1g天然鳞片石墨、0.45g高锰酸钾和0.12g硝酸铵加入干燥洁净、容积为250mL的烧杯中，然后移取8mL高氯酸缓慢加入烧杯中，放入磁力转子，用密封膜将烧杯密封，之后将密封好的烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设定水浴温度30℃，调节转速为200r/min，搅拌时间60min；插层反应完成后，立即取出烧杯，置于通风橱内，打开烧杯密封膜，待烧杯内的混合物冷却至室温后，使用干净的镊子取出磁力转子，之后用去离子水多次冲洗混合物，直至冲洗水pH约为7；然后使用循环水真空泵，对洗涤干净的混合物进行抽滤脱水，之后将滤纸上截留的混合物转移至干净的培养皿中，置于干燥箱中，在70℃下干燥12h，制得可膨胀石墨；将马弗炉打开预热，待其升温至950℃后，称取1g上述制得的可膨胀石墨置于干燥、洁净、容积为250mL的石英烧杯中，之后将石英烧杯放入马弗炉中等待4～5s，然后取出，最终制得膨胀石墨。

[0064] S1、膨胀石墨压片处理：

[0065] 首先称取1g膨胀石墨和0.1g乙炔黑于干燥、洁净、容积为500mL的烧杯中，然后量取150mL的无水乙醇缓慢加入烧杯中，之后将烧杯置于磁力搅拌器上于室温下先搅拌30min，量取5mL质量分数为60％的聚四氟乙烯溶液缓慢倒入混合液中继续搅拌60min使混合液充分混合；将恒温水浴锅预热并加热至90℃，然后将搅拌处理后的混合液置于恒温水浴锅中，使混合液中的无水乙醇挥发，之后将膨胀石墨混合物倒入干净的培养皿中随后将其置于干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为65℃和24h；将干燥好的膨胀石墨混合物粉末取出，放入冷模压模具中进行压制成型处理，模具直径为50mm，设置压制压力为
8Mpa，压制时间为15min；膨胀石墨混合物粉末压制结束后，将直径为50mm、厚度为2mm的压件，从冷模压模具中取出，置于马弗炉中烧结。首先将马弗炉的温度自炉内温度以1℃/min的速度升至375℃，然后在此温度下反应120min，最后关闭马弗炉，使其自然冷却到室温后将烧结件取出，最后将烧结件裁成20mm×20mm的正方形小件，制得膨胀石墨基体压片。

[0066] S2、二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备

[0067] 首先称取1.236g钼酸铵和2.28g硫脲加入到盛有35mL的去离子水的烧杯中，在烧杯中放入干燥洁净的转子，用密封膜将烧杯密封，之后将烧杯放在磁力搅拌器上，设置转速为200r/min，室温下搅拌60min，使钼酸铵和硫脲完全溶解于去离子水中；将膨胀石墨基体压片放入盛有无水乙醇的容器中，然后将其置于超声波处理器中进行超声处理1～2h，待超声处理结束后将膨胀石墨基体压片取出置于干净的培养皿中，然后放入干燥箱中进行干燥处理，干燥时间为10～15min，干燥温度为90℃；先将超声处理并干燥后的膨胀石墨基体压片置于25mL的聚四氟乙烯的内衬中，然后再加入充分溶解后的钼酸铵和硫脲混合溶液20mL，最后将内衬放入不锈钢反应釜中并拧紧密封盖，之后将其放入马弗炉中。首先将马弗炉的温度自炉内温度以5℃/min的速度升至200℃，然后在此温度下反应24h，最后关闭马弗炉，使其自然冷却到室温后将不锈钢反应釜从马弗炉取出并松开反应釜密封盖，将反应釜内载有二硫化钼的膨胀石墨基体压片取出后分别用去离子水和无水乙醇对其进行清洗；最后将清洗后的复合材料放在培养皿中并将其置于干燥箱中，于60℃下干燥处理24h，即得到二硫化钼/膨胀石墨析氢电极，标记为MoS2/EG-2。

[0068] 实施例3

[0069] 首先在室温条件下依次将1g天然鳞片石墨、0.45g高锰酸钾和0.12g硝酸铵加入干燥洁净、容积为250mL的烧杯中，然后移取8mL高氯酸缓慢加入烧杯中，放入磁力转子，用密封膜将烧杯密封，之后将密封好的烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设定水浴温度30℃，调节转速为200r/min，搅拌时间60min；插层反应完成后，立即取出烧杯，置于通风橱内，打开烧杯密封膜，待烧杯内的混合物冷却至室温后，使用干净的镊子取出磁力转子，之后用去离子水多次冲洗混合物，直至冲洗水pH约为7；然后使用循环水真空泵，对洗涤干净的混合物进行抽滤脱水，之后将滤纸上截留的混合物转移至干净的培养皿中，置于干燥箱中，在70℃下干燥12h，制得可膨胀石墨；将马弗炉打开预热，待其升温至950℃后，称取1g上述制得的可膨胀石墨置于干燥、洁净、容积为250mL的石英烧杯中，之后将石英烧杯放入马弗炉中等待4～5s，然后取出，最终制得膨胀石墨。

[0070] S1、膨胀石墨压片处理：

[0071] 首先称取1g膨胀石墨和0.1g乙炔黑于干燥、洁净、容积为500mL的烧杯中，然后量取150mL的无水乙醇缓慢加入烧杯中，之后将烧杯置于磁力搅拌器上于室温下先搅拌30min，量取5mL质量分数为60％的聚四氟乙烯溶液缓慢倒入混合液中继续搅拌60min使混合液充分混合；将恒温水浴锅预热并加热至90℃，然后将搅拌处理后的混合液置于恒温水浴锅中，使混合液中的无水乙醇挥发，之后将膨胀石墨混合物倒入干净的培养皿中随后将其置于干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为65℃和24h；将干燥好的膨胀石墨混合物粉末取出，放入冷模压模具中进行压制成型处理，模具直径为50mm，设置压制压力为
8Mpa，压制时间为15min；膨胀石墨混合物粉末压制结束后，将直径为50mm、厚度为2mm的压件，从冷模压模具中取出，置于马弗炉中烧结。首先将马弗炉的温度自炉内温度以1℃/min的速度升至375℃，然后在此温度下反应120min，最后关闭马弗炉，使其自然冷却到室温后将烧结件取出，最后将烧结件裁成20mm×20mm的正方形小件，制得膨胀石墨基体压片。

[0072] S2、二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的制备

[0073] 首先称取2.472g钼酸铵和4.56g硫脲加入到盛有35mL的去离子水的烧杯中，在烧杯中放入干燥洁净的转子，用密封膜将烧杯密封，之后将烧杯放在磁力搅拌器上，设置转速为200r/min，室温下搅拌60min，使钼酸铵和硫脲完全溶解于去离子水中；将膨胀石墨基体压片放入盛有无水乙醇的容器中，然后将其置于超声波处理器中进行超声处理1～2h，待超声处理结束后将膨胀石墨基体压片取出置于干净的培养皿中，然后放入干燥箱中进行干燥处理，干燥时间为10～15min，干燥温度为90℃；先将超声处理并干燥后的膨胀石墨基体压片置于25mL的聚四氟乙烯的内衬中，然后再加入充分溶解后的钼酸铵和硫脲混合溶液20mL，最后将内衬放入不锈钢反应釜中并拧紧密封盖，之后将其放入马弗炉中。首先将马弗炉的温度自炉内温度以5℃/min的速度升至200℃，然后在此温度下反应24h，最后关闭马弗炉，使其自然冷却到室温后将不锈钢反应釜从马弗炉取出并松开反应釜密封盖，将反应釜内载有二硫化钼的膨胀石墨基体压片取出后分别用去离子水和无水乙醇对其进行清洗；最后将清洗后的复合材料放在培养皿中并将其置于干燥箱中，于60℃下干燥处理24h，即得到二硫化钼/膨胀石墨析氢电极，标记为MoS2/EG-3。

[0074] 采用三电极体系对二硫化钼/膨胀石墨析氢电极的电催化析氢性能进行测试，以铂电极为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，二硫化钼/膨胀石墨析氢电极为工作电极，测试仪器为上海辰华CHI650C型电化学工作站，测试溶液为0.5mol/L的硫酸溶液，测试结果如图1a和图1b所示；从图1a中可以看出在电流密度为10mA·cm-2时，MoS2/EG-1、MoS2/EG-2和MoS2/EG-3析氢电极的过电位分别达到280mV、230mV和270mV，对比得出MoS2/EG-2复合材料的析氢过电位最小，故而实施例2制得的复合材料阴极析氢性能在三种复合材料中最佳。图1b中显示MoS2/EG-1、MoS2/EG-2和MoS2/EG-3复合材料的Tafel斜率分别为94mV·dec-1、
77mV·dec-1和91mV·dec-1，MoS2/EG-2复合材料的Tafel斜率最小，从而进一步证明了实施例2制得的复合材料在三种复合材料中的析氢性能最好。

[0075] 图2为纯二硫化钼的X射线衍射图谱中，在衍射角2θ＝13.7°、32.3°和57.2°处分别对应二硫化钼的(002)、(100)和(110)晶面的特征衍射峰。二硫化钼/膨胀石墨复合材料的图谱中，膨胀石墨的特征衍射峰为2θ＝26.86°和54.84°，除了膨胀石墨的衍射峰外也检测到了二硫化钼的(002)、(100)和(110)晶面的特征衍射峰，证明本发明成功制备出了二硫化钼/膨胀石墨复合材料电极。

[0076] 从图3b中可以看出二硫化钼是呈花状结构的，并且活性位点位于花状结构的边缘。图c显示本发明制得的复合材料中也存在着图3b中的花状结构，并且均匀的分布在膨胀石墨基体复合片上，二硫化钼的片层边缘被暴露，证明本发明成功制备出了二硫化钼/膨胀石墨复合材料电极。

[0077] 现有技术中，本发明中制得的二硫化钼/膨胀石墨复合材料电极最佳析氢性能在电流密度为10mA/cm2时，其过电位能达到230mV，与现有技术的二硫化钼电极相比，其析氢性能提高了23％。所以，本发明制备的复合材料电极的析氢性能明显提高，且不受电解液pH的影响，能在酸、中和碱的环境下电解水产氢。

[0078] 最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。