一种铝电解槽用可润湿性阴极材料、制备方法及应用

摘要

本发明涉及一种铝电解槽用可润湿性阴极材料、制备方法及应用，基于石墨烯对铝液表现出良好的润湿性能，以及石墨烯本身优秀的机械性能和抗腐蚀能力，本发明利用旋涂涂层技术在炭块、金属块导电面上旋涂一定厚度的石墨烯涂层或其复合层，制成的新型阴极对金属铝液有极佳润湿性，从而实现电解槽底部的铝液厚度的大幅降低，进而可以降低电解槽极距达到降低槽压降效果，实现节能降耗。同时石墨烯的层状结构以及高的抗拉和抗压强度极大的提高了阴极的抗电解质腐蚀能力以及阴极的结构强度，本发明可在原阴极上进行镀层，无需对电解槽的阴极结构进行大改动。也可进一步制成金属电极，进一步降低电解槽压降。

权利要求

1.一种铝电解槽用可润湿性阴极材料在铝电解中的应用，阴极材料包括由导电材料制成的基体，所述基体具有导电面，其特征在于，所述导电面上覆盖有保护层，所述保护层包括若干层石墨烯层或若干层石墨烯/C复合层；其中，所述若干层石墨烯层的总厚度≥1μm，所述若干层石墨烯/C复合层的总厚度≥1μm；导电面为阴极材料在安装到铝电解槽时与阳极相对的面；

所述基体为炭块、金属块中的一种。

2.根据权利要求1所述的铝电解槽用可润湿性阴极材料在铝电解中的应用，其特征在于，所述保护层包括至少2层石墨烯层；或者，所述保护层包括至少2层石墨烯/C复合层。

3.如权利要求1‑2任一项所述的铝电解槽用可润湿性阴极材料在铝电解中的应用，其特征在于，阴极材料的制备方法包括如下步骤：S1、依次对所述基体的导电面进行预处理；

S2、根据需要选用方法(1)或方法(2)在预处理后的导电面上制备保护层，获得铝电解槽用可润湿性阴极材料成品；

其中，方法(1)：通过气相沉积法在基体的导电面上制备若干层石墨烯层；

方法(2)包括如下步骤：

S2.1、将石墨烯粉体、稀释剂和粘结剂按30‑60:5‑35:10‑35的质量比混合均匀，获得胶液；

其中，所述稀释剂为乙二醇、二乙烯三胺、乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸丁酯的至少1种；所述粘结剂为环氧树脂、丙烯酸树脂中的至少1种；

S2.2、在S1预处理后的导电面涂覆一层所述胶液，使得导电面上覆盖有胶液膜，待胶液膜固化后，在惰性气氛下，进行炭化处理，使得固化后的胶液膜转化为石墨烯/C复合层，获得导电面覆盖有石墨烯/C复合层的基体；

S2.3、当石墨烯/C复合层的目标层数至少为2层时，根据需要重复S2.2，获得导电面覆盖有目标层石墨烯/C复合层的基体。

4.根据权利要求3所述一种铝电解槽用可润湿性阴极材料在铝电解中的应用，其特征在于，S2.2中，当基体为炭块时，胶液膜的厚度为10‑20μm；当基体为金属块时，胶液膜的厚度为1‑8μm。

5.根据权利要求3所述的一种铝电解槽用可润湿性阴极材料在铝电解中的应用，其特征在于，S2.2中，炭化过程的升温制度为：以20‑30℃/h的速率升温至300℃，再以8‑12℃/h的速率升温至600℃，然后以10‑20℃/h的速率升温至900℃并保温8‑12h。

6.根据权利要求3所述一种铝电解槽用可润湿性阴极材料在铝电解中的应用，其特征在于，S2.2中，在S1预处理后的导电面涂覆一层所述胶液，使得导电面上形成厚度为1‑20μm的第一胶液膜，待第一胶液膜固化后，在惰性气氛下，进行炭化处理，使得固化后的第一胶液膜转化为石墨烯/C复合层，获得导电面覆盖有石墨烯/C复合层的基体。

7.根据权利要求6所述一种铝电解槽用可润湿性阴极材料在铝电解中的应用，其特征在于，S2.3中，在S2.2获得的基体的石墨烯/C复合层表面涂覆一层厚度为5‑30μm的第二胶液膜，待第二胶液膜固化后，在惰性气氛下，进行炭化处理，使得固化后的第二胶液膜转化为石墨烯/C复合层，获得导电面覆盖有2层石墨烯/C复合层的基体。

8.根据权利要求7所述一种铝电解槽用可润湿性阴极材料在铝电解中的应用，其特征在于，采用旋涂法涂布第一胶液膜，涂布时的转速为2500‑3500r/min；采用旋涂法涂布第二胶液膜，涂布时的转速为4000‑5500r/min。

说明书

一种铝电解槽用可润湿性阴极材料、制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铝电解槽用可润湿性阴极材料、制备方法及应用，属于冶金设备领域。

背景技术

[0002] 现行铝电解槽一直采用碳素材料作为阴极材料，由于金属铝液与炭阴极材料表面的润湿性极差，现行电解槽中必须保持一定厚度的铝液以避免因碳素阴极表面暴露于电解
质之中而引起的电极反应不稳定。现行铝电解槽中的铝液厚度通常为18‑30cm左右，如此厚
的铝液在电磁力的作用下会发生波动，使铝液与电解质界面都发生变形，使电流分布不均，
降低电流效率。为了平稳生产并获得较高的电流效率，现行电解槽不得不在较高的极距下
进行生产。高极距导致高的槽电压，进而导致高能耗。而另一方面，炭素阴极对铝电解槽内
高温电解质熔体的化学侵蚀和物理侵蚀的抵抗能力弱，易导致阴极损坏。为此，人们致力于
阴极材料的抗侵蚀以及和铝液的润湿性能研究，力求得到一种既抗熔盐侵蚀又对铝液表现
出优良润湿性的阴极材料。使得铝电解过程中，阴极表面只需要保存较薄的铝液就能形成
平稳的阴极电极反应的界面，不再产生由磁场引起的铝液波动和界面形变问题，从而可以
大幅度降低极距，实现节能目标。

[0003] 目前，针对实现铝电解槽用阴极的可润湿性以及耐熔盐的侵蚀性研究主要集中在两方面，其一为改变阴极形状或结构，如专利CN201320784484.4公开了一种在石墨阴极导
电面钻孔，并在孔内填充与铝液有良好润湿性能的TiB2‑C复合材料，此结构能极大的提高
阴极对铝液的润湿性能，但对炭块的导电面进行钻孔会导致炭块的机械强度降低，且在高
温熔岩极易侵蚀复合材料与炭块的接触面，导致阴极抗侵蚀性能降低；其二为在阴极上镀
一层对铝液表现良好润湿性能或表现耐熔盐侵蚀的材料，制成复合电极，常用的电极涂层
为TiB2涂层，如专利CN201110274580.X和专利CN03118274.7分别公开了一种TiB2‑C复合材
料涂层和一种TiB2/Al2O3复合材料涂层在铝电解槽阴极表面的应用，此类涂层能极大提高
阴极对铝液的润湿性，但该复合材料涂层与碳质基底的粘结强度低易于脱落，且涂层存在
厚度不均的问题，涂层过薄会导致阴极寿命缩短，过厚易导致烧结过程中开裂，导致阴极的
抗热冲击和抗侵蚀能力降低。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种新型铝电解槽用可润湿性阴极材料及其制备方法，该可润湿性阴极材料对铝液的润湿性好且抗侵蚀能力强。

[0005] 本发明的目的之二在于提供石墨烯在铝电解槽用阴极材料中的应用。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

[0007] 一种铝电解槽用可润湿性阴极材料，包括由导电材料制成的基体，所述基体具有导电面，所述导电面上覆盖有保护层，所述保护层包括若干层石墨烯层或若干层石墨烯/C
复合层；其中，所述若干层石墨烯层的总厚度≥1μm，所述若干层石墨烯/C复合层的总厚度
≥1μm。

[0008] 本发明中，基体可采用与现行工业铝电解槽用阴极炭块相同的形状；一般地，导电面可理解为阴极材料在安装到铝电解槽中时，与阳极相对的面，具体可为平面（适用于现行
工业铝电解槽），也可能为曲面。

[0009] 进一步地，所述基体为炭块、金属块中的一种。优选为炭块。

[0010] 进一步地，所述金属块可以为合金块，如铁炭合金块。

[0011] 进一步地，所述保护层包括至少2层石墨烯层；或者，所述保护层包括至少2层石墨烯/C复合层。

[0012] 如上所述的铝电解槽用可润湿性阴极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0013] S1、依次对所述基体的导电面进行预处理；优选地，依次抛光、清洗、干燥，备用；

[0014] S2、根据需要选用方法（1）或方法（2）在预处理后的导电面上制备保护层，获得铝电解槽用可润湿性阴极材料成品；

[0015] 其中，方法（1）：通过气相沉积法在基体的导电面上制备若干层石墨烯层；

[0016] 方法（2）包括如下步骤：

[0017] S2.1、将石墨烯粉体、稀释剂和粘结剂按30‑60:5‑35:10‑35的质量比混合均匀，获得粘度适中，与基底结合性能好的胶液；

[0018] 其中，所述稀释剂为乙二醇、二乙烯三胺、乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸丁酯的至少1种；所述粘结剂为环氧树脂、丙烯酸树脂中的至少1种；一般地，所用树脂的分子量不高于
50000，所用环氧树脂的环氧值小于0.45；

[0019] S2.2、在S1预处理后的导电面涂覆一层胶液，使得导电面上覆盖有胶液膜，待胶液膜固化后，在惰性气氛下，进行炭化处理，使得固化后的胶液膜转化为石墨烯/C复合层，获
得导电面覆盖有石墨烯/C复合层的基体；优选地，在室温条件下进行固化，进一步优选地，
固化时间至少为12h；

[0020] S2.3、当石墨烯/C复合层的目标层数至少为2层时，根据需要重复S2.2，获得导电面覆盖有目标层石墨烯/C复合层的基体。

[0021] 进一步地，S2.2中，当基体为炭块时，胶液膜的厚度为10‑20μm；当基体为金属块时，胶液膜的厚度为1‑8μm。

[0022] 进一步地，S2中，方法（1）：通过化学气相沉积法在基体的导电面上制备若干层石墨烯层。

[0023] 进一步地，S2.2中，炭化过程的升温制度为：以20‑30℃/h 的速率升温至300℃，再以8‑12℃/h 的速率升温至600℃，然后以10‑20℃/h 的速率升温至900℃并保温8‑12h。

[0024] 更进一步地，S2.2中，炭化过程的升温制度为：以25℃/h 的速率升温至300℃，再以10℃/h 的速率升温至600℃，然后以15℃/h 的速率升温至900℃并保温10h。本发明人发
现，前期的快速升温可以快速除去涂层内的挥发分，后期的炭化过程降低升温速率可以有
效的较低涂层内的应力集中。

[0025] 进一步地，S2.2中，在S1预处理后的导电面涂覆一层胶液，使得导电面上形成厚度为1‑20μm的第一胶液膜，待第一胶液膜固化后，在惰性气氛下，进行炭化处理，使得固化后
的第一胶液膜转化为石墨烯/C复合层，获得导电面覆盖有石墨烯/C复合层的基体。

[0026] 进一步地，S2.3中，在S2.2获得的基体的石墨烯/C复合层表面涂覆一层厚度为5‑30μm的第二胶液膜，待第二胶液膜固化后，在惰性气氛下，进行炭化处理，使得固化后的第
二胶液膜转化为石墨烯/C复合层，获得导电面覆盖有2层石墨烯/C复合层的基体。

[0027] 进一步地，采用旋涂法涂布第一胶液膜，涂布时的转速为2500‑3500r/min；采用旋涂法涂布第二胶液膜，涂布时的转速为4000‑5500r/min。一般地，涂布时间为120‑150s。

[0028] 进一步地，旋涂时，先将胶液均匀的喷涂在基体的导电面上，然后驱动基体旋转，使得在基体的导电面形成一层均匀的胶液膜，待胶液分布稳定后停止基体的旋转。可重复
多次，直至获得目标厚度的胶液膜。上述旋涂过程可在现有旋涂仪器设备上进行。

[0029] 进一步地，所述石墨烯粉体可以为单层石墨烯、多层石墨烯或其混合物，可选地，石墨烯粉体可以由机械剥离法、外延生长法、取向附生法及化学法等方法制备而来。可选
地，石墨烯粉体的厚度为0.34‑7nm，平均粒径为0.05‑50um。石墨烯粉体粒径过大或着过厚，
都不利于涂层内成分和性质的均匀性，本发明人通过反复试验发现，采用上述参数的石墨
烯粉体时，涂层质量较好。

[0030] 本发明人突破传统铝电解可润湿性阴极材料的研发思路，发现石墨烯对铝液的润湿性佳，提出了一种与铝液润湿性好、耐高温熔盐侵蚀、导电性能和力学性能优异的新型铝
电解槽用可润湿性阴极材料及其制备方法。可通过对现有的阴极炭块导电面的表面进行镀
层改性获得，选择与石墨炭块具有良好结合性能的碳质镀层材料，选用对铝液有极佳润湿
性能且对高温熔盐具有极强抗侵蚀能力的石墨烯结构，可有效克服TiB2涂层与阴极炭块结
合能力差的缺陷，该阴极不仅可以在现行工业铝电解槽上应用，提高在铝电解过程中阴极
对铝液润湿性以及阴极抗腐蚀强度和机械强度的效果，而且可以满足新型高效绿色铝电解
槽阴极的需要。

[0031] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0032] 1) 本发明中基体导电面的保护层为含有石墨烯的层结构，相比于现有的铝电解槽用TiB2可润湿性阴极，本发明的润湿性更佳；由于石墨烯本身的层状结构，以及极高的抗
拉伸机械强度，本发明的保护层具有极强的机械强度和抗高温熔盐的侵蚀能力，和阴极炭
块基体结合紧密，使用寿命更长。

[0033] 2) 本发明能在不改变现有的铝电解槽阴极结构的基础上对现有阴极炭块的导电面进行表面处理，获得带有石墨烯涂层或石墨烯/C复合层的阴极炭块，有利于工业上的直
接应用。

[0034] 3)本发明可采用高速旋涂的方法，得到的镀层厚度均匀，表面平整无裂纹。

[0035] 4) 本发明还可进一步应用于金属阴极，采用旋涂或喷涂的方法在金属基体上镀一层石墨烯涂层或石墨烯/C复合层，极大地改善金属阴极对铝液的润湿性，增强金属阴极
的抗熔盐侵蚀能力。

附图说明

[0036] 图1是根据本发明一个实施例的新型的铝电解槽用可润湿性阴极材料的结构示意图。

[0037] 图2是石墨烯涂层的炭化升温曲线。

[0038] 图3是无定型炭块与铝液润湿性的分子动力学模拟结果图：（a）模型的初始状态的俯视图，（b）模型的初始状态的侧视图，（c）模型运动120ps后的俯视图，（d）模型运动120ps
后的侧视图。

[0039] 图4是四层石墨烯镀层与铝液润湿性的分子动力学模拟结果图：（a）模型的初始状态的俯视图，（b）模型的初始状态的侧视图，（c）模型运动120ps后的俯视图，（d）模型运动
120ps后的侧视图。

[0040] 图中，1‑炭块，2‑石墨烯/C复合层，3‑石墨烯/C复合层，4‑导电钢板。

具体实施方式

[0041] 以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

[0042] 实施例1

[0043] 铝电解槽用可润湿性阴极材料的制备过程如下：

[0044] A、按照下列成分备料：石墨烯粉体30g，环氧树脂35g，乙二醇35g，得到总质量为100g的原料，将乙二醇装入液体容器，加入环氧树脂，搅拌均匀，得到液体物料；将石墨烯粉
体缓慢倒入液体物料中，边加入石墨烯粉体边搅拌，直至石墨烯粉体与液体物料均匀混合，
获得胶液；

[0045] B、将步骤A所得到的胶液采用旋涂法在炭块上镀上一层厚度为25um的胶液膜，然后进行12小时的室温固化，在惰性气氛（氩气）下，采用如图2所示的炭化升温曲线进行升温
处理，然后室温冷却后，再采用旋涂法镀上一层厚度为10um的胶液膜，然后室温固化12小时
后在氩气气氛下采用图2所示的炭化升温制度进行升温炭化处理，即得到具有2层石墨烯/C
复合层的铝电解槽用可润湿性阴极材料。

[0046] 其中，炭块为现行工业铝电解槽所用阴极炭块。

[0047] 实施例2

[0048] 铝电解槽用可润湿性阴极材料的制备过程如下：

[0049] A、按照下列成分备料：石墨烯粉体35g，环氧树脂30g，乙二醇35g，得到总质量为100g的原料，将乙二醇装入液体容器，加入环氧树脂，搅拌均匀，得到液体物料；将石墨烯粉
体缓慢倒入液体物料中，边加入石墨烯粉体边搅拌，直至石墨烯粉体与液体物料均匀混合，
获得胶液；

[0050] B、将步骤A所得到的胶液用旋涂法在炭块上镀上一层厚度为22um的胶液膜，然后进行12小时的室温固化，再采用如图2所示的炭化升温制度进行炭化处理，室温冷却后，再
采用旋涂法镀上一层厚度为10um的胶液膜，然后室温固化12小时后在氩气气氛下采用图2
所示的炭化升温，即得到具有2层石墨烯/C复合层的铝电解槽用可润湿性阴极材料。

[0051] 实施例3

[0052] 铝电解槽用可润湿性阴极材料的制备过程如下：

[0053] A、按照下列成分备料：石墨烯粉体40g，环氧树脂30g，乙二醇30g，得到总质量为100g的原料，将乙二醇装入液体容器，加入环氧树脂，搅拌均匀，得到液体物料；将石墨烯粉
体缓慢倒入液体物料中，边加入石墨烯粉体边搅拌，直至石墨烯粉体与液体物料均匀混合，
获得胶液；

[0054] B、将步骤A所得到的胶液采用旋涂法在炭块基底上镀上一层厚度为20um的胶液膜，然后进行12小时的室温固化，在惰性气氛下采用如图2所示的炭化升温制度进行炭化处
理，室温冷却后，再采用上述的旋涂方法镀上一层厚度为8um的胶液膜，然后室温固化12小
时后在惰性气氛下采用图2所示的炭化升温制度进行炭化处理，即得到具有2层石墨烯/C复
合层的铝电解槽用可润湿性阴极材料。

[0055] 实施例4

[0056] 铝电解槽用可润湿性阴极材料的制备过程如下：

[0057] A、按照下列成分备料：石墨烯粉体30g，环氧树脂35g，乙二醇35g，得到总质量为100g的原料，将乙二醇装入液体容器，加入环氧树脂，搅拌均匀，得到液体物料；将石墨烯粉
体缓慢倒入液体物料中，边加入石墨烯粉体边搅拌，直至石墨烯粉体与液体物料均匀混合，
获得胶液；

[0058] B、将步骤A所得到的胶液采用上述旋涂的方法在304不锈钢基底上镀上一层厚度为15um的胶液膜，然后进行12小时的室温固化，在惰性气氛下采用如图2所示的炭化升温制
度进行炭化处理，室温冷却后，再采用旋涂法镀上一层厚度为5um的胶液膜，然后室温固化
12小时后在惰性气氛下采用图2所示的炭化升温，即得到具有2层石墨烯/C复合层的铝电解
槽用可润湿性阴极材料。

[0059] 实施例5

[0060] 本实施例中，通过分子动力学模拟的手段，对石墨烯层与铝液的润湿性进行了验证，为了排除不同的金属基底对石墨烯镀层与铝液润湿性的影响，本实施例模拟了四层石
墨烯层的情况下铝液在阴极上的润湿性。

[0061] 石墨烯和无定型炭块对铝液的润湿性的分子动力学模拟具体步骤如下：

[0062] A、分别建立64×64×20埃的无定型石墨炭块层基底模型和64×64埃的四层石墨烯基底模型；

[0063] B、在基底模型的上方建立一个由450个铝原子组成的铝液液滴模型；

[0064] C、将基底固定，输入各原子之间的作用势参数，体系在nvt系综下运动120ps；

[0065] D、通过可视化软件观察铝液与基底的润湿性。

[0066] 图3为无定型炭块与铝液的润湿性的模拟计算结果，图4为四层石墨烯镀层与铝液的润湿性能的模拟计算结果，从模拟结果我们可以发现相比于无定型炭块，石墨烯层对铝
液表现出优异的润湿性能，故本发明的保护层能极大的改善阴极对铝液的润湿性能。

[0067] 综上所述，本发明基于石墨烯对铝液表现出良好的润湿性能，以及石墨烯本身优秀的机械性能和抗腐蚀能力，利用旋涂涂层技术在炭块、金属块导电面上旋涂一定厚度的
石墨烯涂层或其复合层，制成的新型阴极对金属铝液有极佳润湿性，从而实现电解槽底部
的铝液厚度的大幅降低，进而可以降低电解槽极距达到降低槽压降效果，实现节能降耗。同
时石墨烯的层状结构以及高的抗拉和抗压强度极大的提高了阴极的抗电解质腐蚀能力以
及阴极的结构强度，本发明可在原阴极上进行镀层，无需对电解槽的阴极结构进行大改动。
也可进一步制成金属电极，进一步降低电解槽压降。

[0068] 上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式
的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。