天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法

摘要

本发明属于活性炭制备技术领域，具体公开了一种天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法，将天然气伴生炭黑浆料放入配有聚丙烯酰胺(PAM)的大量纯水溶液里分散，在‑20℃～+25℃温度条件下加入无机酸形成C+的电离环境。然后采用原子氧化方式捕获碳离子，形成配位化合物Cn+Ox‑，同时将伴生炭黑生成过程中粘接在炭黑离子上的低分子有机基团以及工艺管线脱离的金属离子等，氧化成金属硝酸盐和不饱和芳烃；然后通过还原脱水、醇解脱芳、获得纳米活性炭材料。采用本技术方案，以天然气乙炔副产固废炭黑为原料基础，在低能耗、零污染的生产工艺条件下，完成副产炭黑的资源循环利用，制造高品质的纳米活性炭制品。

权利要求

1.一种天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、分别称取原料并保证原料的质量比为：硝酸:乙炔副产炭黑:脱盐水:聚丙烯酰胺＝0.1～10:0.25～30:70～100:0.1～100PPm，将上述原料加入不锈钢冷却循环分散器中，在-20℃～30℃低温条件下，以不低于600r/min的机械搅拌速度搅拌1h，得到PH值＝1.5±0.5电离溶液a；

步骤二、在溶液a中加入氧化剂，且乙炔副产炭黑:氧化剂的质量比为1:15，在温度为-

20℃～30℃、压力P2＝0.005～0.5MPa的条件下，进行密闭氧化反应2h后得溶液b；

步骤三、向溶液b中加入水合肼，调节溶液b的PH值为:6.5～7.5，炭黑表面微量的有机基团H+\CH\CH2\C2H2\C2H4\C4H8等脱出，消除Cn+Ox间的有机粘连物，还原伴生炭黑上的工艺管线的遗留物，获得溶液d；

步骤四、溶液d转入萃取塔中静置分层，溶液d上分层的黑色胶体溶液进入脱洗塔，采用

1000nm孔径的真空过滤器抽滤至真空表归零，取出胶体碳；

步骤五、醇解洗涤:胶体碳置于脱洗塔内，向脱洗塔内加入胶体碳体积10倍的浓度为

99.5％的精甲醇，以不低于500r/min的速度搅拌，搅拌30min后得到溶液e，将溶液e放入

100nm的真空抽滤机中，抽干甲醇得到脱芳纳米活性炭黑；

步骤六、脱芳纳米活性炭黑通过加热烘焙，脱出甲醇、不饱和芳烃及水合肼遗留物，得到纳米活性炭黑；

步骤七、纳米活性炭黑进行烧结，得到高比表面积纳米导电活性炭黑；

步骤八、高比表面积纳米导电活性炭黑进入行星球磨机粉碎，产品检测后进行计量包装。

2.根据权利要求1所述的天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法，其特征在于，步骤六中脱芳纳米活性炭黑置于不低于130℃的旋窖烘干机内，烘焙时间为4h。

3.根据权利要求1所述的天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法，其特征在于，步骤七中纳米活性炭黑放入不低于1250℃管式烧结炉，烧结时间为2h。

4.根据权利要求1所述的天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法，其特征在于，步骤四的静置时间为2h，溶液d自动分离为上下两层，萃取塔的底部设有底阀，溶液d下分层自萃取塔的底阀排出。

5.根据权利要求1所述的天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法，其特征在于，步骤二的氧化剂为浓度为50％的H2O2。

6.根据权利要求1所述的天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法，其特征在于，步骤一中硝酸:乙炔副产炭黑:脱盐水:聚丙烯酰胺＝1:3:97:2PPm。

说明书

天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法

技术领域

[0001] 本发明属于活性炭制备技术领域，尤其涉及一种天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法。

背景技术

[0002] 目前，活性炭已广泛应用于食品、饮料、医药、水处理、气体净化与回收、化工、冶炼、国防、农业等生产生活的方方面面，活性炭在未来将会有极好的发展前景和广阔的销售市场。而粒径≦30nm的纳米活性炭一直以来是科学和产业界热点关注的基础材料，因其表现出许多优异的物理化学性质，如超大的比表面积、微孔结构、低密度、高电子迁移速率、良好的化学可塑性、优异的导热性、高的弹性模量和机械强度等。纳米活性炭因其结构上的优越性，可通过物理化学手段直接或者间接转化富勒烯、纳米管、石墨烯、纳米石墨等产品，具备良好的二次加工性，从而具有极其广泛应用空间。

[0003] 但目前高品质的纳米活性炭(粒径≦13nm)依然受原材料和制造工艺技术的局限，均采用高温裂解法生产石墨化程度高的炭黑产品。天然气制备的活性炭制品，特别是能用于动力电池的导电活性纳米碳材料，国内生产厂家少有。而天然气制乙炔的副产固废炭黑是各生产企业难以处理、对环境影响性极大、具有低温自燃特点的化学危险性固体废物。通常企业采用掩埋自然降解、加在煤炭中掺烧、高温烧结处理等措施处理固废效果并不明显，而发明人根据此固废炭黑具有的物理结构和产生的条件进行探索研究，将固废炭黑变废为宝，实现固废炭黑的循环利用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法，实现对天然气制乙炔的副产固废炭黑的循环利用，生成高品质的纳米活性炭制品。

[0005] 为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法，包括以下步骤：

[0006] 步骤一、分别称取原料并保证原料的质量比为：无机酸:乙炔副产炭黑(C+/Re/Hx):脱盐水(H2O):聚丙烯酰胺(PAM)＝0.1～10:0.25～30:70～100:0.1～100PPm，将上述原料加入不锈钢冷却循环分散器中，在-20℃～30℃低温条件下，以不低于600r/min的机械搅拌速度搅拌1h，得到PH值＝1.5±0.5电离溶液a；

[0007] 步骤二、在溶液a中加入氧化剂，且C+/Re/Hx:氧化剂的质量比为1:15，在温度为-20℃～30℃、压力P2＝0.005～0.5MPa的条件下，进行密闭氧化反应2h后得溶液b；

[0008] 步骤三、向溶液b中加入还原剂，调节溶液b的PH值为:6.5～7.5，炭黑表面微量的有机基团H+\CH\CH2\C2H2\C2H4\C4H8等脱出，消除Cn+Ox间的有机粘连物，还原伴生炭黑上的工艺管线的遗留物，获得溶液d；

[0009] 步骤四、溶液d转入萃取塔中静置分层，溶液d上分层的黑色胶体溶液进入脱洗塔，采用1000nm孔径的真空过滤器抽滤至真空表归零，取出胶体碳；

[0010] 步骤五、醇解洗涤:胶体碳置于脱洗塔内，向脱洗塔内加入胶体碳体积10倍的浓度为99.5％的精甲醇，以不低于500r/min的速度搅拌，搅拌30min后得到溶液e，将溶液e放入100nm的真空抽滤机中，抽干甲醇得到脱芳纳米活性炭黑；

[0011] 步骤六、脱芳纳米活性炭黑通过加热烘焙，脱出甲醇、不饱和芳烃及水合肼遗留物，得到纳米活性炭黑；

[0012] 步骤七、纳米活性炭黑进行烧结，得到高比表面积纳米导电活性炭黑；

[0013] 步骤八、高比表面积纳米导电活性炭黑进入行星球磨机粉碎，产品检测后进行计量包装。

[0014] 本基础方案的工作原理和有益效果在于：将天然气伴生炭黑放入配有有机絮凝剂--聚丙烯酰胺(PAM)的大量纯水溶液里分散，在-20℃～30℃温度条件下加入硝酸形成C+的电离环境。然后采用原子氧化方式捕获碳离子，形成配位化合物Cn+Ox-，将伴生炭黑生成+过程中粘接在炭黑离子上的低分子有机基团如：H\CH\CH2\C2H2\C2H4\C4H8等以及工艺管线脱离的金属离子Fe+\Ni+\Cr+等，氧化成金属硝酸盐和不饱和芳烃。通过还原脱水、醇解脱芳，获得纳米活性炭材料。

[0015] 利用天然气伴生炭黑制备纳米活性炭，实现固废炭黑的资源循环利用，减少资源浪费，避免固废炭黑污染环境，减少生产厂家清理固废炭黑所需的环保开支，且增加了生产纳米活性炭的原材料的种类，而现有技术的原材料的来源有限，使纳米活性炭的产量不高，这样与现有的原材料相比，采用本技术方案使天然气伴生的固废炭黑作为新的原材料来源，解决现有技术的原料不足的问题，同时提高纳米活性炭的产量以满足市场需求，降低市场价格，更利于人们购买使用。

[0016] 聚丙烯酰胺(PAM)的平均相对分子质量从数千到数百万以上沿键状分子有若干官能基团，在水中可大部分电离，属于高分子电解质，为固废炭黑中的碳离子质子化提供电离环境。且聚丙烯酰胺(PAM)作为絮凝剂使用，为超细(1nm～5nm)固体碳的收集提供物质条件。硝酸为强氧化剂，硝酸氧化金属离子能够破坏有机基团和金属的催化作用，减少离子碳与金属的配位结合力。氧化剂具有强烈原子氧化功能，为碳离子C+与氧原子O-提供量子配位可行性，同时将有机基团氧化为不饱和芳烃。还原剂为在碳离子之间插入氨基，隔离碳离子的聚合功能，实现金属离子与离子碳的分离，获得极小粒径的纳米碳离子(理论上可以获得原子直径的外电子层饱状态的单碳结构物，在实际生产过程中收获大量1nm～5nm的单碳)。

[0017] 进一步，步骤六中脱芳纳米活性炭黑置于130℃的旋窖烘干机内，烘焙时间为4h。温度适宜能够达到较佳的脱出异物的效果，同时隔绝外部环境对脱芳纳米活性炭黑的影响，防止其他副反应发生。

[0018] 进一步，步骤七中纳米活性炭黑放入1250℃管式烧结炉，烧结时间为2h。保证纳米活性炭黑烧结充分。

[0019] 进一步，步骤四的静置时间为2h，溶液d自动分离为上下两层，溶液d的下分层自萃取塔的底阀排出。这样静置时间充分，保证静置效果，同时避免静置时间过长而减慢生产效率，溶液d的下分层自萃取塔的底阀排出，清理方便。

[0020] 进一步，步骤二的氧化剂为浓度为50％的H2O2。适宜浓度的H2O2，保证氧化反应充分，同时避免过量的氧化剂，造成资源浪费。

[0021] 进一步，步骤一的无机酸为硝酸(HNO3)。硝酸具有强烈的氧化作用，能够破坏炭黑的结构，使炭黑中的金属离子脱离束缚，溶解在酸溶液中，且硝酸不稳定、易分解，这样硝酸与其他物质分离更容易。

[0022] 进一步，步骤一中无机酸:乙炔副产炭黑(C+/Re/Hx):脱盐水(H2O):聚丙烯酰胺(PAM)＝1:3:97:2PPm。

附图说明

[0023] 图1为本发明天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法实施例的生产系统示意图。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施例及附图来进一步详细说明本发明：

[0025] 天然气制乙炔的副产炭黑产生聚集的根本原因是炭离子与有机基团在微量金属存在条件下的路易斯酸催化合成配位键聚集过程。金属离子(特别是Ni、Cr、Fe本身就)是很好的有机催化剂，在一定的温度条件下(80℃～120℃)就可实现碳离子的电化学合成离子配位键+有机共价键聚合物，这是固废炭黑难以降解的物理化学因素。根据固废炭黑的形成条件，有目的性地解决固废炭黑的电子配位结合能力，从而得到本实施例方案。

[0026] 实施例如图1所示：一种天然气制乙炔伴生炭黑合成纳米炭黑的方法，包括以下步骤：

[0027] 步骤一、分别称取原料并保证原料的质量比为：硝酸(HNO3):乙炔副产炭黑(C+/Re/Hx):脱盐水(H2O):聚丙烯酰胺(PAM)＝1:3:97:2PPm，将上述原料加入不锈钢冷却循环分散器中，在-20℃～25℃低温条件下，以600r/min的机械搅拌速度搅拌1h溶解得到PH值＝1.5±0.5电离溶液a，

[0028]

[0029] Re:指Fe\Ni\Cr等各种金属离子Hx:指H\CH\CH2\C2H2\C2H4\C4H8有机基团；

[0030] 步骤二、在溶液a中加入浓度为50％的H2O2，且炭黑:H2O2的质量比为1:15，在温度为-20℃～30℃、压力P2＝0.005～0.5MPa的条件下，进行密闭氧化反应2h后得溶液b；步骤二的化学反应式如下：

[0031]

[0032] 步骤三、向溶液b中加入水合肼(H6N2O)，调节溶液b的PH值为:6.5-7.5，炭黑表面微量的有机基团H+\CH\CH2\C2H2\C2H4\C4H8等脱出，消除Cn+Ox间的有机粘连物，还原伴生炭黑上的工艺管线的遗留物，获得溶液d；步骤三的化学反应式如下：

[0033]

[0034] 步骤四、溶液d转入萃取塔中静置分层，溶液d上分层的黑色胶体溶液进入脱洗塔，采用1000nm孔径的真空过滤器抽滤至真空表归零，取出胶体碳；

[0035] 步骤五、醇解洗涤:胶体碳置于脱洗塔内，向脱洗塔内加入胶体碳体积10倍的浓度为99.5％的精甲醇，以500r/min的速度搅拌，搅拌30min后得到溶液e，将溶液e放入100nm的真空抽滤机中，抽干甲醇得到脱芳纳米活性炭黑；

[0036] 步骤六、脱芳纳米活性炭黑通过加热烘焙，脱出甲醇、不饱和芳烃及水合肼遗留物，得到纳米活性炭黑；

[0037] 步骤七、纳米活性炭黑进行烧结，得到高比表面积纳米导电活性炭黑；

[0038] 步骤八、高比表面积纳米导电活性炭黑进入行星球磨机粉碎至100nm，产品检测后进行计量包装。

[0039] 本实施例所需的材料和设备如下：

[0040] 原材料：固废炭黑用C+/Re/Hx表示；C+：指离子碳；Re:指Fe\Ni\Cr等各种金属离子；Hx:指H+\CH\CH2\C2H2\C2H4\C4H8等有机基团；

[0041] 辅助材料：硝酸、过氧化氢、水合肼(HNO3、H2O2、H6N2O)；

[0042] 电离剂：聚丙烯酰胺(PAM)；

[0043] 无机盐溶剂：去离子水(H2O)；

[0044] 不饱和芳烃溶剂：醇类(CH3OH)；

[0045] 生产设备：不锈钢冷却循环分散器、萃取塔、脱洗塔、真空抽滤机组、真空干燥机、旋窑烘干机、管式烧结器、纳米材料球磨粉碎机；

[0046] 所有设备均需要静电接地。

[0047] 本实施例的产品检测数据：

[0048]

[0049] 以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本实用新型结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本实用新型的保护范围，这些都不会影响本实用新型实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。