一种铂单原子催化剂的制备及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用

摘要

本发明涉及一种氧化钛负载的铂单原子催化剂的制备及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。活性组分铂主要以单原子形式分散在载体上，负载率在0.01wt％‑5wt％之间。氧化钛载体为锐钛矿，金红石以及复合晶相的P25中的一种或两种以上。催化剂在丙烷脱氢制备烯烃的反应中有优异的抗积炭性能，可以持续运行100h以上而没有明显失活，同时催化剂对反应产物烯烃的选择性高，运行期间可以一直维持在90％以上。本发明制备的催化剂具有贵金属原子利用率高(～100％)、选择性好(89～98％)、稳定性好(连续运行>40小时)、抗积炭等显著优点，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种氧化钛负载的铂基单原子催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其特征在于，所述氧化钛负载的铂基单原子催化剂的制备方法，采用静电吸附法，步骤如下：

1)在搅拌的条件下，将溶液A以0.1-5mL/min的流速滴加入溶液B中形成混合物，再在

50-90℃下搅拌1-5h，得到催化剂；其中，所述溶液A的制备方法为：将铂金属前驱体水溶液加入浓度为20-30％的氨水溶液中，配成溶液A；所述溶液B的制备方法为：搅拌的条件下，将氧化钛载体水溶液加入浓度为20-30％的氨水溶液至pH值为10-14，配成溶液B；铂金属前驱体与氧化钛载体的质量比为0.02％-10％；所述铂金属前驱体水溶液的浓度为0.001-1mol/L，铂金属前驱体水溶液与浓度为20-30％的氨水溶液的体积比为1:100，溶液B中氧化钛载体水溶液的浓度0.1-500g/L；

2)将步骤1)得到的催化剂干燥，干燥温度为60-300℃，干燥时间为1-24小时；

3)将步骤2)干燥后的催化剂冷却到室温后在空气中焙烧，焙烧温度为100-800℃，焙烧时间为1-24小时。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化钛载体为锐钛矿、金红石以及复合晶相的P25中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化钛载体的粒径为20-500nm。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铂金属前驱体为氯铂酸、硝酸铂、氯化四氨合铂、四氨合硝酸铂中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，金属铂主要以单原子形式分散在氧化钛载体上，负载率为0.01-5wt％；

所述氧化钛载体为锐钛矿、金红石以及复合晶相的P25中的一种或两种以上。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，有50％以上的铂以单原子的形式分散在氧化钛载体上。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应的条件为：反应温度为300-650℃，压力为0.01-0.3MPa， 丙烷体积空速为1000-6000h-1。

说明书

一种铂单原子催化剂的制备及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种氧化钛负载的铂单原子催化剂的制备及其在丙烷脱氢制丙烯的反应中的应用。

背景技术

[0002] 丙烷是石油化工领域的重要基础原料之一，可以用来生产聚丙烯，丙烯晴，环氧丙烷等重要的化工产品。因此，全世界对丙烯的需求量极为巨大。目前，工业上丙烯的生产主要来自以下几个过程：1)石脑油裂解制乙烯过程的副产物，2)催化裂化过程，3)甲醇制丙烯(MTP)以及丙烷脱氢过程。随着世界上对丙烯需求的日益增长，传统的石油催化裂化过程已经不能满足人们的需求。近来，页岩气技术的突破，使得丙烷脱氢制丙烯工艺备受关注。

[0003] 丙烷脱氢制丙烯是强吸热反应，且反应平衡受热力学控制，很难获得较高的转化率。为了提高丙烷脱氢反应的转化率反应通常需要在较高的反应温度以及负压条件下进行。但是较高的温度会导致丙烷脱氢反应副产物以及积炭的生成，降低了产物的选择性并导致催化剂加速失活。因此，开发高活性，高选择性，以及高稳定性的丙烷脱氢催化剂对丙烷生成丙烯过程的工业应用过程至关重要。

[0004] 目前工业上应用的UOP公司的Oleflex技术主要以氧化铝负载的铂为主要活性组分，通过添加Sn来调变催化剂的活性和稳定性。此催化剂虽然有较好反应活性和产物选择性，但是仍然避免不了催化剂反应过程中积炭造成的催化剂失活，所以每隔极短的时间就需要进行催化剂的烧炭再生，这极大降低了催化剂的工业应用价值。中国专利CN105709728A, CN105233844A等专利通过对催化剂载体的改性，来降低催化剂副产物的产生，提高产物的选择性。而CN101066532A等通过在分子筛骨架中掺杂Sn，大大提高了丙烷脱氢催化剂的活性，产物选择性以及反应稳定性。但是以上工作的催化剂抗积炭能力上仍显不足，运行极短的时间后催化剂的活性就会大大降低。极大限制了其工业应用过程。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种氧化钛负载的铂单原子催化剂的制备方法，制得的氧化钛负载的铂单原子催化剂用于丙烷脱氢制丙烯的反应，是一种高效、稳定的丙烷脱氢制丙烯的方法。本发明的氧化钛负载的铂单原子催化剂以较低的贵金属负载量，极高的(～100％)Pt原子利用率，可以高活性，高选择性的将丙烷转化为丙烯。同时，催化剂具有非常优越的抗积炭性能可以稳定运行100h以上而催化剂没有明显失活。

[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

[0007] 一种氧化钛负载的铂基单原子催化剂的制备方法，采用强烈的静电吸附法制备，步骤如下：

[0008] 1)在搅拌的条件下，将溶液A以0.1-5mL/min的流速滴加入溶液B中形成混合物，再在50-90℃的下搅拌1-5h至混合物中液体完全挥发后停止搅拌，得到催化剂；其中，所述溶液A的制备方法为：将铂金属前驱体水溶液加入浓度为20-30％的氨水溶液中，配成溶液A；所述溶液B的制备方法为：搅拌的条件下，将氧化钛载体水溶液加入浓度为20-30％的氨水溶液至pH值为10-14，配成溶液B；铂金属前驱体与氧化钛载体的质量比为0.02％-10％，优选为0.05％-1％；所述铂金属前驱体水溶液的浓度为0.001-1mol/L，铂金属前驱体水溶液与浓度为20-30％的氨水溶液的体积比为1:100，溶液B中氧化钛载体水溶液的浓度0.1-
5000g/L。

[0009] 2)将步骤1)得到的催化剂干燥，干燥温度为60-300℃，优选为60-150℃，干燥时间为1-24小时，优选为6-12小时；

[0010] 3)将步骤2)干燥后的催化剂冷却到室温后在空气中焙烧，焙烧温度为300-800℃，优选为300-500℃，焙烧时间为1-24小时，优选为2-6小时。

[0011] 基于上述技术方案，优选的，所述步骤3)中的焙烧温度要高于步骤2)的干燥温度。

[0012] 基于上述技术方案，优选的，所述氧化钛载体(催化剂载体)为锐钛矿、金红石以及复合晶相的P25中的一种或两种以上。

[0013] 基于上述技术方案，优选的，所述氧化钛载体的粒径为20-500nm，即锐钛矿的粒径为 20-500nm，金红石的粒径为20-500nm，复合晶相的P25的粒径为20-500nm。

[0014] 基于上述技术方案，优选的，所述铂金属前驱体为氯铂酸、硝酸铂、氯化四氨合铂、四氨合硝酸铂中的一种或两种以上。

[0015] 一种氧化钛负载的铂基单原子催化剂，活性组分金属铂主要以单原子形式分散在氧化钛载体上，负载率为0.01wt％-5wt％，优选为0.05wt％-1wt％。

[0016] 基于上述技术方案，优选的，所述氧化钛负载的铂基单原子催化剂中，部分或完全(50％以上)的铂以单原子的形式分散在氧化钛载体上。

[0017] 本发明还涉及保护上文所述的氧化钛负载的铂基单原子催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，所述的丙烷脱氢制丙烯反应，是以丙烷作为反应原料，负载型铂催化剂为催化剂，固定床作为反应器，在300-650℃的温度范围内，进行脱氢反应。反应产物通过气相色谱在线进行产物的定性和定量分析。其中，反应的条件为：反应温度为300-650℃，优选为 400-650℃，更优选为500-650℃，丙烷体积空速为1000-6000h-1，优选为：2000-4000h-1。

[0018] 本发明与现有技术相比具有的优点是：

[0019] 本发明制备的氧化钛负载的铂单原子催化剂以较低的贵金属负载量，具有贵金属原子利用率高(负载的金属全部为单原子分散时，其原子利用率为100％)、选择性好(89～98％)、稳定性好(连续运行>40小时)、抗积炭等显著优点，具有良好的应用前景。该制备方法流程简单，易于操作，制备的应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂单原子催化剂金属原子利用率高，可以在较温和的条件下有效催化丙烷脱氢制丙烯，且在反应条件下持续运行100小时以上无明显失活，具有优越的抗积炭性能，同时对反应产物具有非常高的选择性，烯烃选择性在运行期间可以维持在90％以上，技术及经济效果显著，有利于推广。

附图说明

[0020] 图1实施例1中单原子催化剂上的CO吸附曲线。

[0021] 图2实施例1中单原子催化剂的球差校正电镜照片。

[0022] 图3实施例8中丙烷脱氢反应的选择性随时间变化曲线。

[0023] 图4实施例8中丙烷脱氢反应的活性随时间变化曲线。

具体实施方式

[0024] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

[0025] 实施例1

[0026] 将100mg Pt(NO3)2(NH3)4固体溶解在50mL去离子水中，配成Pt的前驱体溶液；取2mL 该前驱体溶液，加入到20mL浓度为25％的氨水中搅拌，记为A液。取2g 100目的锐钛矿型二氧化钛载体加入到20mL去离子水中搅拌，随后加入25％的氨水溶液，调节pH＝10，记为B液。将A液逐滴加入搅拌的B液中，滴加速率为0.5mL/min。滴加完成后，一边不停搅动，一边保持50℃水浴加热3小时至混合物中液体完全挥发。将所得固体物质在80℃烘箱内干燥10小时后取出。在空气气氛下400℃焙烧4小时，升温速率为10℃/min，自然冷却后取出样品，记为CAT-1。

[0027] 经红外，球差校正电镜表征手段发现制备的氧化钛负载的铂基单原子催化剂，以-1铂的单原子的形式分散在载体上。如图1所示：CO在催化剂上有两个主要的吸收峰，2124cm以及2073cm-1。这两个峰分别是正价铂的CO吸附峰以及零价铂上CO的线式吸附峰，均为单原子的特征吸收峰。通过红外吸附可以判断催化剂为单原子催化剂。同时，图2的球差校正电镜图中也可以看到催化剂上的铂以单原子形式存在。

[0028] 对比实施例

[0029] 将实施例1中强烈的静电吸附法改为浸渍吸附法，即减少体系中总溶液体积且不加入氨水，当Pt负载量与实施例1相同时，最终得到催化剂以纳米粒子为主，脱氢反应活性低、选择性差、且易失活。对比实施例与实施例1共同说明：本发明所述的强烈的静电吸附法是制备出高分散、高脱氢反应性能的单原子催化剂的关键。

[0030] 将2mg Pt(NO3)2(NH3)4固体在剧烈搅拌下完全溶解在5mL去离子水中，配成前驱体溶液。取2g 100目的锐钛矿型二氧化钛载体在100℃烘箱内干燥10小时取出，随后倒入前驱体溶液中，待载体吸附饱和后，一边不停搅动，一边保持在50℃水浴加热至水完全挥发。将所得固体物质在80℃烘箱内干燥10小时后取出。在空气气氛下500℃焙烧4小时，升温速率为10℃/min，自然冷却后取出样品，记为CAT-1-duibi。

[0031] 实施例2

[0032] 将100mg Pt(NO3)2(NH3)4固体溶解在50mL去离子水中，配成Pt的前驱体溶液；取200 μL该前驱体溶液，加入到30mL浓度为25％的氨水中搅拌，记为A液。取2g 200目的金红石型二氧化钛载体加入到25mL去离子水中搅拌，随后加入25％的氨水溶液，调节pH＝12，记为B液。将A液逐滴加入搅拌的B液中，滴加速率为1mL/min。滴加完成后，一边不停搅动，一边保持60℃水浴加热3小时至混合物中液体完全挥发。将所得固体物质在100℃烘箱内干燥12小时后取出。在空气气氛下500℃焙烧5小时，升温速率为10℃/min，自然冷却后取出样品，记为CAT-2。

[0033] 实施例3

[0034] 将100mg H2PtCl6固体溶解在5mL去离子水中,配成Pt的前驱体溶液，将该前驱体溶液全部加入到20mL浓度为25％的氨水中搅拌，记为A液。取1g 50目的P25载体加入到15mL 去离子水中搅拌，随后加入25％的氨水溶液，调节pH＝10，记为B液。将A液逐滴加入搅拌的B液中，滴加速率为0.8mL/min。滴加完成后，一边不停搅动，一边保持90℃水浴加热1 小时至混合物中液体完全挥发。将所得固体物质在200℃烘箱内干燥10小时后取出。在空气气氛下500℃焙烧5小时，升温速率为10℃/min，自然冷却后取出样品，记为CAT-3。

[0035] 实施例4

[0036] 将32mg Pt(NO3)2固体溶解在20mL去离子水中,配成Pt的前驱体溶液；取1mL该前驱体溶液，加入到25mL浓度为25％的氨水中搅拌，记为A液。取1g 300目的P25载体加入到25mL去离子水中搅拌，随后加入25％的氨水溶液，调节pH＝12，记为B液。将A液逐滴加入搅拌的B液中，滴加速率为0.5mL/min。滴加完成后，一边不停搅动，一边保持60℃水浴加热3小时至混合物中液体完全挥发。将所得固体物质在100℃烘箱内干燥10小时后取出。在空气气氛下600℃焙烧4小时，升温速率为10℃/min，自然冷却后取出样品，记为CAT-4。

[0037] 实施例5

[0038] 将35mg PtCl2(NH3)4固体溶解在20mL去离子水中,配成Pt的前驱体溶液；取5mL该前驱体溶液，加入到20mL浓度为25％的氨水中搅拌，记为A液。取1g 100目的P25载体加入到20mL去离子水中搅拌，随后加入25％的氨水溶液，调节pH＝11，记为B液。将A液逐滴加入搅拌的B液中，滴加速率为0.9mL/min。滴加完成后，一边不停搅动，一边保持50℃水浴加热3小时至混合物中液体完全挥发。将所得固体物质在120℃烘箱内干燥10小时后取出。在空气气氛下500℃焙烧4小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后取出样品，记为 CAT-5。

[0039] 实施例6

[0040] 将100mg H2PtCl6固体溶解在5mL去离子水中,配成Pt的前驱体溶液；取50μL该前驱体溶液，加入到30mL浓度为25％的氨水中搅拌，记为A液。取1g 150目的金红石型二氧化钛载体加入到25mL去离子水中搅拌，随后加入25％的氨水溶液，调节pH＝12，记为B 液。将A液逐滴加入搅拌的B液中，滴加速率为1mL/min。滴加完成后，一边不停搅动，一边保持60℃水浴加热3小时至混合物中液体完全挥发。将所得固体物质在200℃烘箱内干燥12小时后取出。在空气气氛下500℃焙烧5小时，升温速率为10℃/min，自然冷却后取出样品，记为CAT-6。

[0041] 实施例7

[0042] 将上述催化剂(实施例1-6、对比实施例)在固定床反应器中进行评价，催化剂装填量为 10ml,在反应前催化剂首先在550℃氢气气氛下还原2小时，随后在500-600℃条件下通入反应气(丙烷：氢气＝1:1)进行反应，反应压力为常压反应，气体空速为3200h-1。具体反应结果如下表1所示：

[0043] 表1

[0044]

[0045]

[0046] 实施例8

[0047] 将上述催化剂(实施例1、实施例2、对比例)在固定床反应器中进行稳定性评价，催化剂装填量为10ml,在反应前催化剂首先在550℃氢气气氛下还原2小时，随后在580℃下通入反应气(丙烷：氢气＝1:1)进行反应，反应压力为常压反应，气体空速为3200h-1。具体反应结果如图3和4所示。可见单原子催化剂具有较高的反应活性，产物选择性以及反应稳定性。