一种生物基阻燃性呋喃环氧树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于羟甲基糠醛衍生制备得到呋喃环氧树脂单体制备阻燃性呋喃环氧树脂及其制备方法，属于高分子化合物技术领域。制备方法具体为将不同结构的呋喃环氧树脂单体与不同类型固化剂热熔混合均匀后，注模后升温固化，可以得到性能优越的阻燃性呋喃环氧树脂。本方法直接采用本体固化方法，操作流程简单，固化时间较短，所得生物环氧树脂聚合物材料性能优异。

权利要求

1.一种生物基阻燃性呋喃环氧树脂，其特征在于，其是由A、B、C三种单体组成的网状聚合物，其中，A为A1或A2，

其中，A1、A2、B、C的结构单元分别为：

其中，所述的网状结构具有式I或式Ⅱ所示的重复单元结构：其中，m为2～1000，n为2～1000，o为2～1000，其中，R为式Ⅲ或式Ⅳ所示，

2.权利要求1所述的生物基阻燃性呋喃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)称取呋喃环氧树脂单体，通入氮气，得到脱氧呋喃环氧树脂单体；

(2)氮气氛围下，向步骤(1)所得的脱氧呋喃环氧树脂单体中加入固化剂，高温熔融，搅拌均匀，浇注于模具中；

(3)将步骤(2)中的模具置于氮气氛围下，高温固化，氮气氛围下冷却，脱模即得到阻燃性呋喃环氧树脂；

步骤(1)中，所述的呋喃环氧树脂单体为BOF和OmbFdE中的任意一种或两种组合，步骤(2)中，所述的胺类固化剂为式G所示的4,4'-二氨基二苯砜和式H所示的3,3'-二氨基二苯砜中的任意一种或两种组合，步骤(2)中，控制固化剂的添加量，使呋喃环氧树脂单体中环氧乙烷与固化剂中-NH的摩尔比为1:0.85～1:1.2。

3.根据权利要求2所述的生物基阻燃性呋喃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的呋喃环氧树脂单体是由生物基羟甲基糠醛为原料制备得到。

4.根据权利要求2所述的生物基阻燃性呋喃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的高温熔融，其温度为100～160℃。

5.根据权利要求2所述的生物基阻燃性呋喃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的高温固化，其固化温度为160～240℃。

6.根据权利要求2所述的生物基阻燃性呋喃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的高温固化，其固化时间为3～10h。

说明书

一种生物基阻燃性呋喃环氧树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种生物基阻燃性呋喃环氧树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 环氧树脂聚合物通常是经由环氧树脂单体材料与固化剂交联聚合而成，在涂料、胶粘剂胶粘剂和电子电器行业、多组分复合材料以及工程技术研究领域中应用较广。整体上由于环氧树脂聚合物脆性较大、易燃等特性很大程度上限制了其在特殊行业中的应用。传统阻燃材料主要是通过加入特定助剂类阻燃剂的方式解决上述阻燃问题，常用的阻燃剂主要包括卤素类助燃剂和含磷阻燃剂。卤素类阻燃剂类材料抗紫外稳定性降低，高温条件下也容易产生大量烟雾和毒害性有毒气体；而含磷阻燃材料的耐热性差、相容性不理想，燃烧时往往有滴落物。因此无法满足阻燃与环保方面的要求。

[0003] 2013年专利CN103435780A公开了一种磷溴复合阻燃环氧树脂的制备方法，将双酚A环氧树脂、四溴双酚A和催化剂等物料经过4～5小时的回流反应制得产物料液；所得物料减压蒸馏除去溶剂后将粗产物经120～140℃下继续反应3～4小时，即得磷溴复合阻燃环氧树脂。所得磷溴复合阻燃环氧树脂阻燃效果好，不足之处在于高温下容易产生毒害气体。由于呋喃基化学品的快速发展，2017年专利CN108164689A将反应型含磷阻燃剂引入到2，5-呋喃二甲酸类呋喃基聚酯主链上，得到的阻燃共聚呋喃基聚酯，且添加量少，对基体聚酯性能影响小，可以达到较为持久的阻燃效果。

[0004] 基于生物基功能材料的发展，全生物基阻燃材料的研究也初步得到了推进。2017年专利CN108192078A公开了一种全生物基阻燃环氧树脂，它是利用没食子酸上的活性基团引入环氧基团得到生物基环氧单体，替代一般工业上使用的双酚A环氧树脂DGEBA，且其与一种活性较高的生物基固化剂二糠胺在一定条件下混合固化，制得带有阻燃性能的全生物基环氧树脂制品。该种环氧树脂生物来源广泛，绿色环保，反应过程较为简单，且阻燃性能良好。

[0005] 2014年以来，生物基呋喃类环氧树脂的制备也到的较快的发展，但整体上对其阻燃性能的研究相对较少。因此，通过可再生糖基呋喃类化合物的深入开发，制备具有阻燃效果的环氧树脂材料，具有良好的研究何应用价值，也是生物基材料功能化转化应用研究的热点方向之一。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了提供一种具有阻燃效果的生物基呋喃环氧树脂材料，并提供该材料的制备方法。

[0007] 为达到该目的，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 一种生物基阻燃性呋喃环氧树脂，属于ABC型网状聚合物，

[0009] 其中，A为A1或A2，

[0010] 其中，A1、A2、B、C的结构单元分别为：

[0011]

[0012] 其中，所述的网状结构具有式I或式II所示的重复单元结构：

[0013]

[0014] 其中，m为2～1000，n为2～1000，o为2～1000，

[0015] 其中，R为式III或式IV所示，

[0016]

[0017] 其中，根据微型燃烧量热法测得生物基阻燃性呋喃环氧树脂的最大热释放速率为110W/g～230W/g，

[0018] 其中，所述的微型燃烧量热法是根据参考文献所检测的：Miao，J.-T.，et al.(2017).″Biobased Heat Resistant Epoxy Resin with Extremely High Biomass Content from2，5-Furandicarboxylic Acid and Eugenol.″ACS Sustainable Chemistry&Engineering 5(8)：7003-7011.

[0019] 上述生物基阻燃性呋喃环氧树脂的制备方法，它包括如下步骤：

[0020] (1)称取呋喃环氧树脂单体，通入氮气，得到脱氧呋喃环氧树脂单体；

[0021] (2)氮气氛围下，向步骤(1)所得的脱氧呋喃环氧树脂单体中加入固化剂，高温熔融，搅拌均匀，浇注于模具中；

[0022] (3)将步骤(2)中的模具置于氮气氛围下，高温固化，氮气氛围下冷却，脱模即得到阻燃性呋喃环氧树脂。

[0023] 步骤(1)中，所述的呋喃环氧树脂单体是由生物基羟甲基糠醛为原料制备得到。制备方法参见Jingjing Meng，Yushun Zeng，Guiqin Zhu，Jie Zhang，Pengfei Chen，Yao Cheng，Zheng Fang，Kai Guo，Polym.Chem.，2019，10，2370

[0024] 步骤(1)中，所述的呋喃环氧树脂单体为BOF和OmbFdE中的任意一种或两种组合。

[0025]

[0026] 其中，所述的BOF和OmbFdE是由含有呋喃结构的下述原料构建而得，其中原料结构如式V和式VI所示，其核磁谱图见图1，图2，

[0027]

[0028] 步骤(2)中，所述的固化剂为胺类固化剂，优选二胺类固化剂。

[0029] 其中，所述的胺类固化剂为式G所示的4，4′-二氨基二苯砜(44DDS)和式H所示的3，3′-二氨基二苯砜(33DDS)中的任意一种或两种组合，构成环氧树脂中NH2-R-NH2结构单元[0030]

[0031] 步骤(2)中，控制固化剂的添加量，使呋喃环氧树脂单体中环氧乙烷与固化剂中-NH的摩尔比为1∶0.85～1∶1.2。

[0032] 步骤(2)中，所述的高温熔融，其温度为100～160℃，其中，优选110～150℃。

[0033] 步骤(3)中，所述的高温固化，其固化温度为160～240℃，其中，优选170～190℃。

[0034] 步骤(3)中，所述的高温固化，其固化时间为3～10h，其中，优选3～4h，更优选3h。

[0035] 步骤(3)中，所述的固化为本体法直接固化，固化过程未加入催化剂和其他辅助试剂。

[0036] 本发明采用生物基呋喃环氧单体为原料，借助于环氧树脂在高温初期部分分解的特点在材料表面形成密闭的碳层结构，从而实现对氧气组分的隔离，另一方面借助于二胺类固化剂在分解过程中放热较高的特点，加速呋喃的热熔过程，进一步使得材料表面的碳层结构严实，从而实现隔氧的同时阻断热量传播。

[0037] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

[0038] (1)本发明生物基原料羟甲基糠醛通过简易转化制备得到绿色环保的非石油基环氧树脂材料，该原料来源广泛，所得产品对石油基产品的可替代性强，生物安全性高，充分实现生物资源的高效利用，符合绿色化学得发展要求。

[0039] (2)环氧树脂材料固化过程操作简单，工艺便捷，相对于含卤阻燃材料，绿色化水平高。

[0040] (3)本发明利用原料自身的热分解特点实现阻燃，未使用卤系或磷系阻燃剂或无机阻燃剂，生物安全性高。

[0041] (4)与目前市场上的双酚A性环氧树脂相比，本发明所制备的呋喃环氧树脂材料的最大热释放速率大幅度降低，可见阻燃效果大幅度提升。

[0042] (5)本发明中首次基于生物基羟甲基糠醛合成制备得到具有良好阻燃性能的聚合物材料，可以满足对部分相关石油基化学品的替代，同时也为进一步实现生物基材料功能化研究奠定基础。

附图说明

[0043] 图1 BOF的1H NMR谱图。

[0044] 图2 OmbFdE的1H NMR(a)和13C NMR(b)谱图。

[0045] 图3 BOF/44DDS所制备呋喃环氧树脂的红外光谱图(实施例1)。

[0046] 图4 BOF/33DDS所制备呋喃环氧树脂的红外光谱图(实施例3)。

[0047] 图5 OmbFdE/33DDS所制备呋喃环氧树脂的红外光谱图(实施例4)。

[0048] 图6 BOF/44DDS所制备呋喃环氧树脂的DTG谱图(实施例1)。

[0049] 图7 BOF/33DDS所制备呋喃环氧树脂的DTG谱图(实施例3)。

[0050] 图8 BOF/33DDS(a，实施例3)和BOF/44DDS(b，实施例1)所制备呋喃环氧树脂的阻燃实验。

具体实施方式

[0051] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

[0052] 以下实施例中微型燃烧量法均是参考文献：Miao，J.-T.，et al.(2017).″Biobased Heat Resistant Epoxy Resin with Extremely High Biomass Content from 2，5-Furandicarboxylic Acid and Eugenol.″ACS Sustainable Chemistry&Engineering 
5(8)：7003-7011.

[0053] 实施例1

[0054] 反应瓶中称取呋喃环氧树脂BOF(2.4g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入4，4’-二氨基二苯砜(44DDS，1.2g，5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至140℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入185℃的氮气固化箱中，固化3h，然后于氮气氛围下自然冷却，得到黄色透明的环氧树脂聚合物(交联密度为2.38mol/dm3)。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为175W/g(图8)。所制备生物基阻燃性呋喃环氧树脂的特征红外吸收峰：681cm-1(δ，C-H，Ar)，786cm-1(δ，C-H，Ar)，1095cm-1(vs，C-O-C，ether)，1200cm-1(vs，C-O-C，furan)，1282cm-1(vas，C-O-C，ether)，1354cm-1(vas，C-O-C，furan)，1517-1598cm-1(δ，CH，furan)，2855-2899cm-1(v，CH2)，
3384cm-1(v，OH).(图3)所制备生物基阻燃性呋喃环氧树脂的DTG见图6。

[0055] 实施例2

[0056] 反应瓶中称取呋喃环氧树脂OmbFdE(3.5g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入4，4’-二氨基二苯砜(44DDS，1.2g，5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至130℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入175℃的氮气固化箱中，固化4h，然后于氮气氛围下自然冷却，得到黄色不透明的环氧树脂聚合物(交联密度为2.16mol/dm3)。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为223W/g。

[0057] 实施例3

[0058] 反应瓶中称取呋喃环氧树脂BOF(2.4g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入3，3’-二氨基二苯砜(33DDS，1.2g，5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至130℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入170℃的氮气固化箱中，固化3h，然后于氮气氛围下自然冷却，得到黄色透明的环氧树脂聚合物(交联密度为3.62mol/dm3)。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为112W/g(图8)。所制备生物基阻燃性呋喃环氧树脂的特征红外吸收峰：690cm-1(δ，C-H，Ar)，786cm-1(δ，C-H，Ar)，1070cm-1(vs，C-O-C，ether)，1208cm-1(vs，C-O-C，furan)，1290cm-1(vas，C-O-C，ether)，1363cm-1(vas，C-O-C，furan)，1509-1598cm-1(δ，C-H，furan)，2856-2880cm-1(v，CH2)，3360cm-1(v，OH).(图4)所制备生物基阻燃性呋喃环氧树脂的DTG见图7。

[0059] 实施例4

[0060] 反应瓶中称取呋喃环氧树脂OmbFdE(3.5g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入3，3’-二氨基二苯砜(33DDS，1.2g，5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至110℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入190℃的氮气固化箱中，固化3h，然后于氮气氛围下自然冷却，得到深黄色透明的环氧树脂聚合物(交联密度为1.93mol/dm3)。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为160W/g。所制备生物基阻燃性呋喃环氧树脂的特征红外吸收峰：681cm-1(δ，C-H，Ar)，811cm-1(δ，C-H，Ar)，1022cm-1(vs，C-O-C，ether)，1208cm-1(vs，C-O-C，furan)，1290cm-1(vas，C-O--1 -1 -1
C，ether)，1387cm (vas，C-O-C，furan)，1509-1598cm (δ，C-H，furan)，2864-2962cm (v，CH2)，3400cm-1(v，OH).(图5)

[0061] 实施例5

[0062] 反应瓶中称取呋喃环氧树脂OmbFdE(3.5g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入4，4’-二氨基二苯砜(44DDS，1.08g，4.5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至135℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入190℃的氮气固化箱中，固化3h，然后于氮气氛围下自然冷却，得到深黄色透明的环氧树脂聚合物(交联密度为2.23mol/dm3)。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为178W/g。

[0063] 实施例6

[0064] 反应瓶中称取呋喃环氧树脂BOF(2.4g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入4，4’-二氨基二苯砜(44DDS，1.32g，5.5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至140℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入180℃的氮气固化箱中，固化3h，然后于氮气氛围下自然冷却，得到黄色透明的环氧树脂聚合物(交联密度为2.47mol/dm3)。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为190W/g。

[0065] 对比例1

[0066] 反应瓶中称取双酚A型环氧树脂(3.4g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入4，4’-二氨基二苯砜(44DDS，1.2g，5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至150℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入235℃的氮气固化箱中，固化3h，然后于氮气氛围下自然冷却，得到深黄色透明的环氧树脂聚合3
物(交联密度为1.18mol/dm)。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为499W/g。

[0067] 对比例2

[0068] 反应瓶中称取双酚A型环氧树脂(3.4g，10mmol)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入3，3’-二氨基二苯砜(33DDS，1.2g，5mmol)进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至150℃让两者熔融并混合均匀。将物料均匀浇注于不锈钢模具板中，将模具板移入215℃的氮气固化箱中，固化3h，然后于氮气氛围下自然冷却，得到深黄色透明的环氧树脂聚合物(交联密度为1.46mol/dm3)。微型燃烧量热法(MCC)实验结果最大热释放速率为553W/g。

[0069] 对比呋喃环氧树脂(实施例1～6)与石油基双酚A环氧树脂(对比例1～2)的微型燃烧量热法(MCC)实验结果可以发现，相对于目前市场上应用最多的双酚环氧树脂材料，呋喃生物基环氧树脂聚合物材料的最大热释放速率明显较低，具有很好的阻燃性特性。