功能单体及其制备方法、聚羧酸减水剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种功能单体及其制备方法、聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，涉及混凝土外加剂技术领域。该功能单体的制备方法采用烷基酚聚氧乙烯醚、第一酸酐、酸性催化剂和任选地阻聚剂进行酯化反应，得到功能单体，其中，酯化反应在无水环境中进行，使得反应过程不用排除小分子水来促进酯化反应的正向进行，同时，该制备方法反应条件温和，操作简单；本发明还提供聚羧酸减水剂的制备方法，功能单体、聚醚大单体、第二酸酐与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂；将功能单体引入到聚羧酸减水剂分子结构中，可使聚羧酸减水剂具有良好的和易性，同时，该聚羧酸减水剂可提高混凝土在高盐、高碱环境下的稳定性。

权利要求

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：功能单体1-10份，聚醚大单体500-600份，第二酸酐40-60份，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物10-30份，引发剂15-40份，链转移剂1-4份和水440-850份；

其中，所述功能单体结构如式(I)所示：

式(I)中，a为4-8，b为4-15，R为具有2-5个碳原子的不饱和有机残基；

所述功能单体的制备方法包括以下步骤：将烷基酚聚氧乙烯醚、第一酸酐、酸性催化剂和任选地阻聚剂混合，使进行酯化反应，得到功能单体。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，式(I)中，a为5-8，b为5-15，R为具有2-4个碳原子的不饱和有机残基。

3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，式(I)中，a为8，b为6-15，R为乙烯基、丙烯基或异丁烯基。

4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐的摩尔比为1:1-1:3；

和/或，所述酸性催化剂的摩尔数占所述烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐总摩尔数的

0.5-8％；

和/或，所述阻聚剂的摩尔数占所述烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐总摩尔数的0.7-

5％；

和/或，所述酯化反应温度为65-90℃，所述酯化反应时间为3-5h；

和/或，所述烷基酚聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚、异戊基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或者至少两种的组合；

和/或，所述第一酸酐包括马来酸酐、富马酸、丙烯酸酐或异丁烯酸酐中的任意一种或者至少两种的组合；

和/或，所述酸性催化剂包括浓硫酸和/或对甲苯磺酸；

和/或，所述阻聚剂包括对苯二酚和/或吩噻嗪。

5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：功能单体1.5-9份，聚醚大单体510-590份，第二酸酐42-58份，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物12-28份，引发剂16-38份，链转移剂1.5-3.6份和水450-840份。

6.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂包括以下重量份数的原料：功能单体2-8份，聚醚大单体520-580份，第二酸酐45-56份，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物14-25份，引发剂18-35份，链转移剂2-3份和水460-820份。

7.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的分子量为

20000-70000。

8.根据权利要求1或5所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体包括重均分子量均在1000-4000之间的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊稀基聚氧乙烯醚或2-羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；

和/或，所述第二酸酐包括马来酸酐和/或富马酸；

和/或，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或乌头酸中的任意一种或至少两种的组合；所述不饱和羧酸衍生物包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中任意一种或至少两种的组合；

和/或，所述链转移剂为硫醇类链转移剂；

和/或，所述引发剂为过硫酸盐类引发剂。

9.根据权利要求8所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂包括2-巯基丙酸、

3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇、二巯基丙醇、2-巯基乙磺酸、异丙醇、二磷酸及其金属盐、次磷酸及其金属盐或甲基丙烯磺酸钠中任意一种或至少两种的组合。

10.权利要求1-9任意一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将配方量的功能单体、聚醚大单体、第二酸酐、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、引发剂、链转移剂和水混合，使进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂。

11.根据权利要求10所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：提供配方量的功能单体、聚醚大单体、第二酸酐和部分配方量的水形成的溶液A，配方量的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、链转移剂和另一部分配方量的水形成的溶液B，以及引发剂和剩余配方量的水形成的溶液C；

将所述溶液A、溶液B和溶液C混合，使进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂。

12.根据权利要求11所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述溶液B和溶液C滴加至加热后的溶液A中，使进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂。

13.根据权利要求12所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，加热后的溶液A的温度为30-85℃。

14.根据权利要求12所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，加热后的溶液A的温度为50-80℃。

15.根据权利要求12所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，滴加时间为2-5h。

16.根据权利要求12所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，自由基聚合反应温度为30-85℃，自由基聚合反应时间为2-5h。

17.根据权利要求12所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，将自由基聚合反应得到的产物降温至30℃以下并调节pH至中性，得到聚羧酸减水剂。

18.根据权利要求12所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，功能单体、聚醚大单体、第二酸酐和水的重量比为(1-10):(500-600):(40-60):(200-300)。

19.根据权利要求12所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、链转移剂和水的重量比为(10-30):(1-4):(40-150)。

20.根据权利要求12所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述溶液C中，引发剂和水的重量比为(15-40):(200-400)。

21.权利要求1-9任意一项所述的聚羧酸减水剂或采用权利要求10-20任意一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法制得的聚羧酸减水剂在混凝土施工中的应用。

说明书

功能单体及其制备方法、聚羧酸减水剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其是涉及一种功能单体及其制备方法、聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 混凝土和易性是指混凝土拌合物易于施工操作并能获得质量均匀、成型密实的性能。和易性是一项综合的技术性质，包括流动性、粘聚性和保水性等三方面的含义，这三方面之间互相联系，但常存在矛盾。流动性是指混凝土拌合物在自重力或机械振动力作用下易于产生流动、易于输送和易于充满混凝土模板的性质。粘聚性是混凝土拌合物在施工过程中保持整体均匀一致的能力。粘聚性好可保证混凝土拌合物在输送、浇灌、成型等过程中，不发生分层、离析，即保证硬化后混凝土内部结构均匀。保水性是混凝土拌合物在施工过程中保持水分的能力。保水性好可保证混凝土拌合物在输送、成型及凝结过程中，不发生大的或严重的泌水，既可避免由于泌水产生大量的连通毛细孔隙，又可避免由于泌水，使水在粗骨料和钢筋下部聚积所造成的界面粘结缺陷，保水性对混凝土强度和耐久性有较大的影响。

[0003] 专利GB2380504B采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸酐和不饱和聚醚大单体或(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体，制备了一种以乙烯基磺酸为基础的聚合物保水剂，利用保水作用提升聚合物的和易性，但该专利中使用的马来酸酐聚合活性较低，易得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物，因此得到的聚合物在混凝土高盐、高碱的环境下稳定性较差。专利 CN201310749293.9公开了“一种具有混凝土和易性调节功能的减水剂及其合成方法”。该专利采用异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸或甲基丙烯酸或两者的混合物、马来酸酐、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠作为共聚单体，制备了一种具有和易性调节功能的减水剂。该减水剂具有保水能力的同时，具有降低混凝土表面张力的功能从而不影响混凝土的粘度及流动性，同时还能保证混凝土的正常凝结及强度发展，但该专利中引入的对苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠两种单体耐盐性差，在混凝土的高盐环境中使用时易造成聚合物稳定性的下降，从而影响其性能。

[0004] 有鉴于此，提出一种技术方案以解决上述问题中的至少一种。

发明内容

[0005] 本发明的第一个目的在于提供一种功能单体，将其引入到聚羧酸减水剂中，可有效提升聚羧酸减水剂的引气可控性能。

[0006] 本发明的第二个目的在于提供上述功能单体的制备方法，该制备方法反应条件温和，操作工艺简单。

[0007] 本发明的第三个目的在于提供一种聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂具有引气可控的特性，将其应用于混凝土中从而使混凝土具有优良的和易性，以及在高盐、高碱的环境下良好的稳定性。

[0008] 本发明的第四个目的在于提供上述聚羧酸减水剂的制备方法。

[0009] 本发明的第五个目的在于提供上述聚羧酸减水剂的应用。

[0010] 本发明提供了一种功能单体，所述功能单体结构如式(I)所示：

[0011]

[0012] 式(I)中，a为4-8，b为4-15，R为具有2-5个碳原子的不饱和有机残基。

[0013] 进一步的，在上述技术方案的基础之上，式(I)中，a为5-8，b为5-15， R为具有2-4个碳原子的不饱和有机残基；

[0014] 优选地，式(I)中，a为8，b为6-15，R为乙烯基、丙烯基或异丁烯基。

[0015] 本发明还提供了一种功能单体的制备方法，包括以下步骤：

[0016] 将烷基酚聚氧乙烯醚、第一酸酐、酸性催化剂和任选地阻聚剂混合，使进行酯化反应，得到功能单体。

[0017] 进一步的，在上述技术方案的基础之上，所述烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐的摩尔比为1:1-1:3；

[0018] 和/或，所述酸性催化剂的摩尔数占所述烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐总摩尔数的0.5-8％；

[0019] 和/或，所述阻聚剂的摩尔数占所述烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐总摩尔数的0.7-5％；

[0020] 和/或，所述酯化反应温度为65-90℃，所述酯化反应的时间为3-5h；

[0021] 和/或，所述烷基酚聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚、异戊基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或者至少两种的组合；

[0022] 和/或，所述第一酸酐包括马来酸酐、富马酸、丙烯酸酐或异丁烯酸酐中的任意一种或者至少两种的组合；

[0023] 和/或，所述酸性催化剂包括浓硫酸和/或对甲苯磺酸；

[0024] 和/或，所述阻聚剂包括对苯二酚和/或吩噻嗪。

[0025] 本发明还提供了一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份数的原料：

[0026] 功能单体1-10份，聚醚大单体500-600份，第二酸酐40-60份，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物10-30份，引发剂15-40份，链转移剂1-4 份和水440-850份；

[0027] 其中，所述功能单体为上述功能单体或者采用上述功能单体的制备方法制得的功能单体。

[0028] 进一步的，在上述技术方案的基础之上，所述聚羧酸减水剂包括以下重量份数的原料：

[0029] 功能单体1.5-9份，聚醚大单体510-590份，第二酸酐42-58份，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物12-28份，引发剂16-38份，链转移剂1.5-3.6 份和水450-840份；

[0030] 优选地，所述聚羧酸减水剂包括以下重量份数的原料：

[0031] 功能单体2-8份，聚醚大单体520-580份，第二酸酐45-56份，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物14-25份，引发剂18-35份，链转移剂2-3份和水460-820份；

[0032] 优选地，所述聚羧酸减水剂的分子量为20000-70000。

[0033] 进一步的，在上述技术方案的基础之上，所述聚醚大单体包括重均分子量均在1000-4000之间的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊稀基聚氧乙烯醚或2-羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；

[0034] 和/或，所述第二酸酐包括马来酸酐和/或富马酸；

[0035] 和/或，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或乌头酸中的任意一种或至少两种的组合；所述不饱和羧酸衍生物包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中任意一种或至少两种的组合；

[0036] 和/或，所述链转移剂为硫醇类链转移剂；优选地，所述链转移剂包括 2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇、二巯基丙醇、2-巯基乙磺酸、异丙醇、二磷酸及其金属盐、次磷酸及其金属盐或甲基丙烯磺酸钠中任意一种或至少两种的组合；

[0037] 和/或，所述引发剂为过硫酸盐类引发剂。

[0038] 本发明还提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0039] 将配方量的功能单体、聚醚大单体、第二酸酐、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、引发剂、链转移剂和水混合，使进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂；

[0040] 优选地，所述聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：

[0041] 提供配方量的功能单体、聚醚大单体、第二酸酐和部分配方量的水形成的溶液A，配方量的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、链转移剂和另一部分配方量的水形成的溶液B，以及引发剂和剩余配方量的水形成的溶液C；

[0042] 将所述溶液A、溶液B和溶液C混合，使进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂。

[0043] 进一步的，在上述技术方案的基础之上，将所述溶液B和溶液C滴加至加热后的溶液A中，使进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂；

[0044] 优选地，加热后的溶液A的温度为30-85℃，优选为50-80℃；

[0045] 优选地，滴加时间为2-5h；

[0046] 优选地，自由基聚合反应温度为30-85℃，自由基聚合反应时间为2-5h；

[0047] 优选地，将自由基聚合反应得到的产物降温至30℃以下并调节pH至中性，得到聚羧酸减水剂；

[0048] 优选地，所述溶液A中，功能单体、聚醚大单体、第二酸酐和水的重量比为(1-10):(500-600):(40-60):(200-300)；

[0049] 优选地，所述溶液B中，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、链转移剂和水的重量比为(10-30):(1-4):(40-150)；

[0050] 优选地，所述溶液C中，引发剂和水的重量比为(15-40):(200-400)。

[0051] 本发明还提供了上述聚羧酸减水剂或采用上述聚羧酸减水剂的制备方法制得的聚羧酸减水剂在混凝土施工中的应用。

[0052] 与现有技术相比，本发明提供的功能单体及其制备方法、聚羧酸减水剂及其制备方法具有如下有益效果：

[0053] (1)本发明提供的功能单体为两性单体，其一端具有亲水性，另一端具有疏水性，将其引入到聚羧酸减水剂中，可大幅度降低聚羧酸的表面张力，使其具有引气可控的效果。

[0054] (2)本发明提供的功能单体的制备方法，采用烷基酚聚氧乙烯醚、第一酸酐、酸性催化剂和任选地阻聚剂等作为原料进行酯化反应，该酯化反应在无水环境中进行，使得酯化过程不用排除小分子水来促进酯化反应的正向进行；

[0055] 另外，该制备方法反应条件温和，操作工艺简单，适合于工业化生产。

[0056] (3)本发明提供的聚羧酸减水剂具有良好的和易调节功能，将其应用于混凝土中可向混凝土中引入稳定、微小且均一的气泡，可有效降低水泥浆体的表面张力，从而达到调节混凝土和易性的目的，避免混凝土出现泌浆、泌水、分层等应用问题；同时，该聚羧酸减水剂可明显提升混凝土的抗氯离子渗透性能，从而提高混凝土在高盐、高碱环境下的稳定性。

[0057] (4)本发明提供的聚羧酸减水剂的制备方法，通过功能单体、聚醚大单体、第二酸酐、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物和水进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂；其中，将功能单体引入到聚羧酸减水剂分子结构中，从而使得聚羧酸减水剂具有良好的和易调节功能，该聚羧酸减水剂可明显提升混凝土的和易性以及在高盐、高碱环境下的稳定性；

[0058] 该制备方法操作工艺简单，适合于工业化生产。

具体实施方式

[0059] 下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0060] 根据本发明的第一个方面，提供了一种功能单体，功能单体结构如式 (I)所示：

[0061]

[0062] 式(I)中，a为4-8，b为4-15，R为具有2-5个碳原子的不饱和有机残基。

[0063] 在本发明中，a典型但非限制性的为4、5、6、7或8，b典型但非限制性的为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，R为2-5个碳原子的不饱和有机残基，典型但非限制性的可以为乙烯基、丙烯基或异丁烯基。

[0064] 本发明提供的功能单体为两性单体，其含有脂肪族长链的一端具有疏水性，含有聚氧烯基醚的一端具有亲水性，将该功能单体引入到聚羧酸减水剂中，可大幅度降低聚羧酸的表面张力，使聚羧酸减水剂具有良好的引气可控的效果。

[0065] 作为本发明的一种可选实施方式，式(I)中，a为5-8，b为5-15，R 为具有2-4个碳原子的不饱和有机残基；

[0066] 优选地，式(I)中，a为8，b为6-15，R为乙烯基、丙烯基或异丁烯基；

[0067] 进一步优选地，当式(I)中，a为8，b为6-15，R为乙烯基，功能单体的具体结构如(Ⅱ)：

[0068]

[0069] 通过对功能单体具体结构的限定，使得其赋予聚羧酸减水剂更好的引气可控的性能。

[0070] 根据本发明的第二个方面，还提供了一种功能单体的制备方法，包括以下步骤：

[0071] 将烷基酚聚氧乙烯醚、第一酸酐、酸性催化剂和任选地阻聚剂混合，使进行酯化反应，得到功能单体。

[0072] 采用烷基酚聚氧乙烯醚、第一酸酐和酸性催化剂等原料进行酯化反应，该酯化反应在无水环境中进行，使得酯化过程不用排除小分子水来促进酯化反应的正向进行；

[0073] 另外，该制备方法反应条件温和，操作工艺简单，适合于工业化生产。

[0074] 作为本发明的一种可选实施方式，功能单体的制备方法包括以下步骤：

[0075] 将烷基酚聚氧乙烯醚、第一酸酐、酸性催化剂和阻聚剂混合，使进行酯化反应，得到功能单体。

[0076] 烷基酚聚氧乙烯醚和第一酸酐在酸性催化剂的作用下发生酯化反应，阻聚剂的加入主要是为了防止第一酸酐发生自聚从而影响酯化反应的进行。

[0077] 作为本发明的一种可选实施方式，烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐的摩尔比为1:1-1:3，优选为；烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐典型但非限制性的摩尔比为1:1、1:1.5、1:1.8、
1:2、1:2.5、1:2.8或1:3。

[0078] 作为本发明的一种可选实施方式，酸性催化剂的摩尔数占烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐总摩尔数的0.5-8％；酸性催化剂占烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐总摩尔数的典型但非限制性的占比为0.5％、1％、2％、3％、4％、 5％、6％、7％或8％。

[0079] 作为本发明的一种可选实施方式，阻聚剂的摩尔数占烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐总摩尔数的0.7-5％；阻聚剂占烷基酚聚氧乙烯醚与第一酸酐总摩尔数的典型但非限制性的占比为0.7％、1％、2％、3％、4％或5％。

[0080] 通过对各原料用量的限定，使得各原料之间的用量达到合理配比。

[0081] 作为本发明的一种可选实施方式，酯化反应温度为65-90℃，酯化反应时间为3-5h。

[0082] 典型但非限制性的酯化反应温度为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或 90℃；典型但非限制性的酯化反应时间为3h、3.5h、4h、4.5h或5h。

[0083] 作为本发明的一种可选实施方式，烷基酚聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚、异戊基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或者至少两种的组合。

[0084] 作为本发明的一种可选实施方式，第一酸酐包括马来酸酐、富马酸、丙烯酸酐或异丁烯酸酐中的任意一种或者至少两种的组合；

[0085] 作为本发明的一种可选实施方式，酸性催化剂包括浓硫酸和/或对甲苯磺酸；

[0086] 作为本发明的一种可选实施方式，阻聚剂包括对苯二酚和/或吩噻嗪。

[0087] 通过对各原料具体物质种类以及反应参数的限定，有利于酯化反应的顺利进行。

[0088] 根据本发明的第三个方面，还提供了一种聚羧酸减水剂，包括以下重量份数的原料：

[0089] 功能单体1-10份，聚醚大单体500-600份，第二酸酐40-60份，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物10-30份，引发剂15-40份，链转移剂1-4 份和水440-850份；

[0090] 其中，功能单体为上述功能单体或者采用上述功能单体的制备方法制得的功能单体。

[0091] 功能单体典型但非限制性的重量份数为1份、1.5份、2份、4份、5 份、6份、8份、9份或10份；聚醚大单体典型但非限制性的重量份数为 510份、520份、530份、540份、550份、560份、570份、580份、590份或600份；第二酸酐典型但非限制性的重量份数为40份、42份、45份、 46份、48份、50份、52份、54份、55份、56份、58份或60份；不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物典型但非限制性的重量份数为10份、12份、 15份、16份、18份、20份、22份、24份、25份、26份、
28份或30份；引发剂典型但非限制性的重量份数为15份、16份、18份、20份、22份、 24份、25份、26份、28份、30份、32份、34份、35份、36份、38份或 40份；链转移剂典型但非限制性的重量份数为1份、1.5份、2份、2.5份、 3份、3.5份、3.6份、3.8份或4份；水典型但非限制性的重量份数为440 份、450份、480份、500份、550份、580份、600份、650份、680份、 700份、750份、
780份、800份、820份、840份或850份。

[0092] 该聚羧酸减水剂具有良好的和易调节功能，将其应用于混凝土施工过程中可有效改善混凝土的和易性能，同时，其可提高混凝土在高盐、高碱环境下的稳定性。

[0093] 本发明所述的“包括”，意指其除所述原料外，还可以包括其他原料，这些其他原料赋予聚羧酸减水剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

[0094] 作为本发明的一种可选实施方式，聚羧酸减水剂包括以下重量份数的原料：

[0095] 功能单体1.5-9份，聚醚大单体510-590份，第二酸酐42-58份，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物12-28份，引发剂16-38份，链转移剂1.5-3.6 份和水450-840份；

[0096] 优选地，所述聚羧酸减水剂包括以下重量份数的原料：

[0097] 功能单体2-8份，聚醚大单体520-580份，第二酸酐45-56份，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物14-25份，引发剂18-35份，链转移剂2-3份和水460-820份。

[0098] 通过对聚羧酸减水剂各原料用量的进一步限定，使制得的聚羧酸减水剂的产品质量更佳。

[0099] 作为本发明的一种可选实施方式，聚羧酸减水剂的分子量为 20000-70000。

[0100] 聚羧酸减水剂典型但非限制性的分子量为20000、25000、30000、35000、 40000、45000、50000、55000、60000、65000或70000。通过对聚羧酸减水剂的分子量的进一步限定，使得该聚羧酸减水剂具有良好的综合性能。

[0101] 若聚羧酸减水剂的分子量过小，低于20000，则所得到的聚羧酸减水剂添加至混凝土中，混凝土的后期保持效果较差，减水率较低；若聚羧酸减水剂的分子量过高，高于70000，则聚羧酸减水剂发粘，从而导致其和易性差。

[0102] 作为本发明的一种可选实施方式，聚醚大单体包括重均分子量均在 1000-4000之间的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊稀基聚氧乙烯醚或2-羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；

[0103] 和/或，第二酸酐包括马来酸酐和/或富马酸；

[0104] 和/或，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或乌头酸中的任意一种或至少两种的组合；所述不饱和羧酸衍生物包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中任意一种或至少两种的组合；

[0105] 和/或，链转移剂为硫醇类链转移剂；优选地，链转移剂包括2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇、二巯基丙醇、2-巯基乙磺酸、异丙醇、二磷酸及其金属盐、次磷酸及其金属盐或甲基丙烯磺酸钠中任意一种或至少两种的组合；其中，二磷酸及其金属盐可以为二磷酸，也可以为二磷酸钾盐和/或二磷酸钠盐，次磷酸及其金属盐可以为次磷酸，也可以为次磷酸钾盐和/或次磷酸钠盐；

[0106] 和/或，引发剂为过硫酸盐类引发剂。

[0107] 通过对各原料具体种类的限定，使得自由基聚合反应进行得更顺利，所得到的聚羧酸减水剂具有良好的分子结构。

[0108] 根据本发明的第四个方面，还提供了聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0109] 将配方量的功能单体、聚醚大单体、第二酸酐、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、引发剂、链转移剂和水混合，使进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂；

[0110] 优选地，聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：

[0111] 提供配方量的功能单体、聚醚大单体、第二酸酐和部分配方量的水形成的溶液A，配方量的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、链转移剂和另一部分配方量的水形成的溶液B，以及引发剂和剩余配方量的水形成的溶液C；

[0112] 将所述溶液A、溶液B和溶液C混合，使进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂。

[0113] 上述聚羧酸减水剂的制备方法，主要是在引发剂的作用下使功能单体、聚醚大单体、第二酸酐与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物形成自由基，从而发生加聚反应，通过链转移剂控制分子量，得到具有适宜分子量的聚羧酸减水剂；其中，将功能单体引入到聚羧酸减水剂分子结构中，从而使得聚羧酸减水剂具有良好的和易调节功能。

[0114] 而且，该制备方法操作工艺简单，适合于工业化生产。

[0115] 作为本发明的一种可选实施方式，将溶液B和溶液C滴加至加热后的溶液A中，使进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂；

[0116] 保持溶液A具有一定的温度，才能使得当溶液B和溶液C滴加到溶液 A后，三者之间能够发生自由基聚合反应。

[0117] 作为本发明的一种可选实施方式，加热后的溶液A的温度为30-85℃，优选为50-80℃，加热后的溶液A典型但费非限制性的温度为30℃、35℃、 40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃；

[0118] 和/或，滴加时间为2-5h；典型但非限制性的滴加时间为2h、2.5h、3h、 3.5h、4h、4.5h或5h。

[0119] 和/或，自由基聚合反应温度为30-85℃，自由基聚合反应时间为2-5h；典型但费非限制性的自由基聚合反应温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、 55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃；典型但非限制性的自由基聚合反应时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。

[0120] 通过对各原料在滴加以及自由基聚合反应时各反应参数的限定，使得反应得到的聚羧酸减水剂的质量处于较佳水平。

[0121] 作为本发明的一种可选实施方式，将自由基聚合反应得到的产物降温至30℃以下并调节pH值至中性，得到聚羧酸减水剂。

[0122] 由于自由基聚合反应得到的产物显酸性，为防止其对后续管道容器的腐蚀，同时降低对操作人员的伤害风险，故对其pH值进行调节。可采用碱性物质对自由基聚合反应得到的产物进行pH值调节。

[0123] 作为本发明的一种可选实施方式，溶液A中，功能单体、聚醚大单体、第二酸酐和水的重量比为(1-10):(500-600):(40-60):(200-300)，优选为；典型但非限制性的功能单体、聚醚大单体、第二酸酐和水的重量比为1:500:40:200、5:550:50:300、7:600:60:200、10:500:40:250、 1:550:40:300、5:500:40:250、7:500:50:300、10:500:40:200、2: 600:50:
300、4:520:45:280、6:520:55:300、8:580:60:200或10:500: 40:200。

[0124] 作为本发明的一种可选实施方式，溶液B中，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、链转移剂和水的重量比为(10-30):(1-4):(40-150)，优选为；不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、链转移剂和水典型但非限制性的重量比为10:1:40、10:2:60、10:3:80、15:1:100、15:2:40、15:2: 100、15:3:150、20:1:40、20:2:60、20:3:80、20:1:100、30:2:40、 30:4:120或30:2:150。

[0125] 和/或，溶液C中，引发剂和水的重量比为(15-40):(200-400)，引发剂和水典型但非限制性的重量比为15:200、15:300、15:400、20:200、 20:300、20:400、30:400、20:300或40:300。

[0126] 通过对溶液A、溶液B和溶液C中原料组成用量的具体限定，使得溶液A、溶液B和溶液C之间进行的自由基聚合反应更加充分，所得到的聚羧酸减水剂具有良好的引气可控功能以及和易调节功能。

[0127] 典型但非限制性的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0128] (a)提供配方量的功能单体、聚醚大单体、第二酸酐和部分配方量的水形成的溶液A，配方量的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物、链转移剂和另一部分配方量的水形成的溶液B，以及引发剂和剩余配方量的水形成的溶液C；

[0129] (b)加热溶液A至30-85℃，将溶液B和溶液C滴加至溶液A中，滴加时间为2-5h，滴加结束后继续进行自由基聚合反应2-5h，反应结束后，将自由基聚合反应得到的产物降温至40℃以下，采用碱性物质调节pH至中性，得到聚羧酸减水剂。

[0130] 根据本发明的第五个方面，还提供了上述聚羧酸减水剂或采用上述聚羧酸减水剂的制备方法制得的聚羧酸减水剂在混凝土施工中的应用。

[0131] 本发明所提供的聚羧酸减水剂在混凝土应用中可引入稳定、微小且均一的气泡，可有效降低水泥浆体的表面张力，从而达到调节混凝土和易性的目的，避免混凝土出现泌浆、泌水、分层等应用问题。

[0132] 为更好的理解本发明，下面结合具体实施例对其进行进一步说明。

[0133] 实施例1

[0134] 本实施例提供了一种功能单体，结构如下所示：

[0135]

[0136] 其中，a为8，b为6，R为乙烯基；

[0137] 上述功能单体的制备方法，包括以下步骤：

[0138] 在装有搅拌杆和温度计的四口烧瓶中加入12重量份的马来酸酐、60重量份的壬基酚聚氧乙烯醚(b＝6)、2重量份的对甲苯磺酸和0.9重量份的对苯二酚，加热至65℃，搅拌，反应5h，得到功能单体。

[0139] 实施例2

[0140] 本实施例提供了一种功能单体，结构如下所示：

[0141]

[0142] 其中，a为4，b为9，R为丙烯基；

[0143] 上述功能单体的制备方法，包括以下步骤：

[0144] 在装有搅拌杆和温度计的四口烧瓶中加入12重量份的马来酸酐、75重量份的异戊基酚聚氧乙烯醚(b＝9)、0.8重量份的浓硫酸和0.35重量份的吩噻嗪，加热至70℃，搅拌，反应4h，得到功能单体。

[0145] 实施例3

[0146] 本实施例提供了一种功能单体，结构如下所示：

[0147]

[0148] 其中，a为8，b为12，R为异丁烯；

[0149] 上述功能单体的制备方法，包括以下步骤：

[0150] 在装有搅拌杆和温度计的四口烧瓶中加入12重量份的马来酸酐、110 重量份的壬基酚聚氧乙烯醚(b＝12)、3.5重量份的对甲苯磺酸和1.5重量份的对苯二酚，加热至90℃，搅拌，反应3h，得到功能单体。

[0151] 实施例4

[0152] 本实施例提供了一种功能单体，结构如下所示：

[0153]

[0154] 其中，a为8，b为15，R为乙烯基；

[0155] 上述功能单体的制备方法，包括以下步骤：

[0156] 在装有搅拌杆和温度计的四口烧瓶中加入12重量份的马来酸酐、38重量份的壬基酚聚氧乙烯醚(b＝15)，1.1重量份的对甲苯磺酸和0.7重量份的对苯二酚，加热至80℃，搅拌，反应4h，得到功能单体。

[0157] 实施例5

[0158] 本实施例提供了一种功能单体，除了其制备方法中壬基酚聚氧乙烯醚 (b＝6)的重量份数为55份，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

[0159] 实施例6

[0160] 本实施例提供了一种功能单体，除了其制备方法中将马来酸酐替换为富马酸，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

[0161] 对比例1

[0162] 本对比例提供了一种功能单体，除了其制备方法中将壬基酚聚氧乙烯醚替换为甲氧基聚氧乙烯醚，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

[0163] 实施例7

[0164] 本实施例提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，采用实施例1提供的功能单体作为原料，包括以下步骤：

[0165] (a)将在装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入1 重量份的功能单体、500重量份的烯丙基聚氧乙烯醚，40重量份的马来酸酐和200重量份的水，升温至80℃，搅拌溶解，得到溶液A；

[0166] 将10重量份的丙烯酸、2-巯基丙酸，60重量份的水混合，得到溶液B；

[0167] 将40重量份的过硫酸铵和400重量份的水混合，得到溶液C；

[0168] (b)将溶液B与溶液C通过恒压滴液漏斗滴加至溶液A中，并于5h 滴完，滴加结束后在80℃继续进行自由基聚合反应5h；

[0169] 反应结束后降温至30℃以下，用氢氧化钠水溶液中和，调节pH至中性，得到聚羧酸减水剂。

[0170] 实施例8

[0171] 本实施例提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，采用实施例2提供的功能单体作为原料，包括以下步骤：

[0172] (a)将装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入3重量份的功能单体、520重量份的2-羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚，42重量份的马来酸酐和250重量份的水，升温至30℃，搅拌溶解，得到溶液A；

[0173] 将12重量份的丙烯酸、2重量份的巯基乙酸和90重量份的水混合，得到溶液B；

[0174] 将15重量份的过硫酸铵和200重量份的水混合，得到溶液C；

[0175] (b)将溶液B与溶液C通过恒压滴液漏斗滴加至溶液A中，并于2h 滴完，滴加结束后在30℃继续进行自由基聚合反应2h；

[0176] 反应结束后用氢氧化钠水溶液中和，调节pH至中性，得到聚羧酸减水剂。

[0177] 实施例9

[0178] 本实施例提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，采用实施例3提供的功能单体作为原料，包括以下步骤：

[0179] (a)将装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入6重量份的功能单体、560重量份的异戊稀基聚氧乙烯醚、50重量份的马来酸酐和270重量份的水混合，升温至40℃，搅拌溶解，得到溶液A；

[0180] 将15重量份的丙烯酸、3重量份的3-巯基丙酸和120重量份的水混合，得到溶液B；

[0181] 将25重量份的过硫酸铵和300重量份的水混合，得到溶液C；

[0182] (b)将溶液B与溶液C通过恒压滴液漏斗滴加至溶液A中，并于3h 滴完，滴加结束后在40℃继续进行自由基聚合反应2h；

[0183] 反应结束后降温至40℃以下，用氢氧化钠水溶液中和，调节pH至中性，得到聚羧酸减水剂。

[0184] 实施例10

[0185] 本实施例提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，采用实施例4提供的功能单体作为原料，包括以下步骤：

[0186] (a)将装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入10 重量份的功能单体、600重量份的甲基丙烯基聚氧乙烯醚、60重量份的马来酸酐和300重量份的水混合，升温至60℃，搅拌溶解，得到溶液A；

[0187] 将30重量份的丙烯酸、4重量份的2-巯基乙磺酸和150重量份的水混合，得到溶液B；

[0188] 将30重量份的过硫酸钾和300重量份的水混合，得到溶液C；

[0189] (b)将溶液B与溶液C通过恒压滴液漏斗滴加至溶液A中，并于3h 滴完，滴加结束后在60℃继续进行自由基聚合反应2h；

[0190] 反应结束后降温至40℃以下，用氢氧化钾水溶液中和，调节pH至中性，得到聚羧酸减水剂。

[0191] 实施例11

[0192] 本实施例提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，采用实施例5提供的功能单体作为原料，具体制备方法与实施例7相同。

[0193] 实施例12

[0194] 本实施例提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，采用实施例6提供的功能单体作为原料，具体制备方法与实施例7相同。

[0195] 对比例2

[0196] 本对比例提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，采用对比例1提供的功能单体作为原料，具体制备方法与实施例7相同。

[0197] 为进一步说明上述实施例的技术效果，特设以下实验例。

[0198] 实验例1

[0199] 将实施例7-12和对比例2提供的聚羧酸减水剂添加到混凝土中，表1 为混凝土中各原料的配比，其中，聚羧酸减水剂(按有效固含量计算)都为胶凝材料(水泥+矿粉+粉煤灰)质量的0.2％。

[0200] 表1

[0201]

[0202] 根据GB/T8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法对实施例7-12和对比例2对应的混凝土进行检测，具体结果如表2所示。同时，根据 GB/T50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准对实施例 7-12和对比例2对应的混凝土的稳定性进行检测，具体结果如表3所示。

[0203] 表2

[0204]

[0205] 表3

[0206]

[0207]

[0208] 从表2中数据可以看出，采用本发明提供的聚羧酸减水剂后，混凝土的减水率大于30％，含气量在2.0-4.0％之间，28天抗压强度比不小于133％。

[0209] 从表3中数据可以看出，采用本发明提供的聚羧酸减水剂后，混凝土的抗氯离子渗透得到明显改善，说明本发明提供的聚羧酸减水剂可明显提高混凝土在高盐、高碱环境下的稳定性。

[0210] 综上所述，本发明提供的聚羧酸减水剂在不影响减水效果的前提下，赋予减水剂引气可控的功能，即保证制备的混凝土流动性、施工性的基础上，混凝土内部残留的气泡含量可控，同时可提高混凝土在高盐、高碱环境下的稳定性。

[0211] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。