水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂及制备方法

摘要

本发明属于核污染去污技术领域，公开了一种水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂及制备方法，采用丙烯酰胺为主要单体，丙烯酸和苯乙烯为功能改性单体，进行自乳化微乳液聚合，获得水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂。本发明压制剂为水溶性压制剂，符合环境友好的特点；压制剂具有较低的表面张力，对气溶胶有着很好的润湿包裹性，同时又兼备较高的粘度，压制剂压制气溶胶落到地面后固化成膜，高粘度的压制剂更有利于对压制后的粉尘的固化回收，不会对环境造成二次污染，采用本发明制备的放射性气溶胶压制剂的压制效率在＞87.93％；同时具备良好的成膜性，更有利于核应急过程中的应用。

权利要求

1.一种水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法，其特征在于，所述水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法采用丙烯酰胺作为自由基聚合产物中的单体，丙烯酸和苯乙烯为自由基聚合产物中的改性单体，进行自乳化微乳液聚合制备；

同时在压制剂配制过程中，通过改变丙烯酸和苯乙烯的单体配比，来调节放射性气溶胶压制剂的表面张力和粘度；

所述水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法进一步包括：

步骤一，组分1的制备，在烧杯中加入丙烯酰胺和去离子水，室温搅拌使丙烯酰胺溶解后，再加入高分子乳化剂，搅拌溶解，随后加入苯乙烯，搅拌预乳化，得到无色透明液体；

步骤二，组分2的制备，加入去离子水、丙烯酸和氢氧化钠，室温下搅拌溶解；得到无色透明液体；

步骤三，水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备，加入制得的组分1与组分

2，搅拌预乳化，再升温，待温度稳定后，加入过硫酸钾，继续搅拌，反应结束，得到淡黄色放射性气溶胶压制剂产品；

步骤一中，在水浴加热25℃下搅拌充分溶解，随后加入苯乙烯，在40℃下搅拌预乳化

2h，得到无色透明液体；

所述步骤一中，按质量份去离子水用量31.55份、丙烯酰胺用量9份、高分子乳化剂用量

9份及苯乙烯用量0.45份。

2.如权利要求1所述的水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，按质量份去离子水用量49.15份、丙烯酸用量0.55份及氢氧化钠用量

0.30份；

所述步骤三中，在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中加入组分1，组分2,在45℃下搅拌预乳化30min，随后将温度升高为60℃，待烧瓶内温度稳定时，向烧瓶中加入过硫酸钾，继续搅拌6小时后反应结束。

3.如权利要求1所述的水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，按质量份组分1用量50份、组分2用量50份及过硫酸钾用量0.1份。

4.如权利要求1所述的水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法，其特征在于，所述水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法进一步包括：第一步，组分3的制备，在烧杯中加入丙烯酰胺和去离子水，室温搅拌使丙烯酰胺溶解后，再加入十二烷基硫酸钠，在水浴加热25℃下搅拌使其充分溶解，随后缓慢加入苯乙烯，在40℃下搅拌预乳化2h，得到无色透明液体；

第二步，组分4制备方法，在烧杯中加入去离子水、丙烯酸和氢氧化钠，室温下搅拌使溶解；随后加入引发剂过硫酸钾，水浴25℃下加热搅拌溶解均匀，得到无色透明液体；

第三步，高分子乳化剂的制备，在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中加入组分

3，组分4，在45℃下搅拌预乳化30min，随后温度升高至65℃，搅拌反应6h后得到淡黄色透明液体；将液体倒入无水乙醇中沉淀出白色固体，再将白色固体溶于去离子水，随后继续将其倒入无水乙醇和去离子水中沉淀溶解，重复三次，得到的白色固体在80℃的烘箱中烘干得白色高分子乳化剂固体。

5.如权利要求4所述的水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法，其特征在于，第一步中，按质量份去离子水用量31.55份、丙烯酰胺用量9份、十二烷基硫酸钠用量9份及苯乙烯用量0.45份。

6.如权利要求4所述的水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法，其特征在于，第二步中，按质量份去离子水用量49.05份、丙烯酸用量0.55份、氢氧化钠用量0.30份及过硫酸钾用量0.1份。

7.如权利要求4所述的水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法，其特征在于，第三步中，按质量份组分3用量50份、组分4用量50份、去离子水用量100份及无水乙醇用量300份。

8.一种利用权利要求1～7任意一项所述水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法制备的水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂。

说明书

水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于核污染去污技术领域，尤其涉及一种水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂及制备方法。

背景技术

[0002] 目前，最接近的现有技术：

[0003] 放射性气溶胶是指含有放射性核素或被放射性核素污染的气溶胶，其极易扩散同时可通过呼吸系统进入人体造成内照射，因此在核事故及核应急响应中，去除放射性气溶胶污染都是关键问题。

[0004] 通常对常规气溶胶颗粒物(非放射性)的去除处理方式主要是物理净化的方法，主要包括机械式除尘、过滤式除尘、湿法压制、静电除尘这四种类型。放射性气溶胶的去除既应考虑其作为气溶胶的特性，又应着眼于其具有放射性的特殊危害。核应急中放射性气溶胶的产生具有时间突发性、地点不可预见性，要求除尘技术应具有灵活性、机动性、便于操作等特点。湿法喷淋除尘则基本满足上述要求，湿法喷淋除尘是指将喷淋液雾化后与含尘气体充分接触，将尘粒洗涤下来而使气体净化的方法。喷淋(雾)除尘虽具有灵活、机动、便于操作等特点满足对放射性气溶胶去除的要求。

[0005] 但是以水作为喷淋液又有以下两方面的不足：首先，水雾化后其液滴的表面张力大，阻碍水雾微粒与气溶胶微粒润湿凝并，降低了去除效果；其次是喷淋除尘后，水由于其流动性好，难于收集，夹带放射性气溶胶微粒后很容易渗入地下，造成更深度的污染。

[0006] 综上所述，现有技术存在的问题是：

[0007] (1)现有技术中，没有通过设计高分子链结构，使其水溶液雾化后液滴具有较低的表面张力(表面能)，更容易与气溶胶微粒润湿凝并，造成不能够获得更佳的气溶胶压制效果。

[0008] (2)现有技术中，不能使制备的压制剂在保持较低表面张力的同时，仍然具备较高的粘度，造成喷淋雾化除尘降落后流动性大，不易收集，不能有效解决放射性的扩散污染。

[0009] (3)现有的压制剂较高的表面张力会使雾化后液滴直径较大，相当于单位体积内雾化液滴的密度小，从而会减少液滴与气溶胶粉尘的碰撞频率，使得压制效率偏低。

[0010] 解决上述技术问题的难度：

[0011] (1)选择合适的聚合体系来设计高分子链结构，同时又保证压制剂溶液具备良好的成膜性和可剥离性是本专利的难度之一。

[0012] (2)通常情况下降低压制剂溶液表面张力的同时会使其粘度也进一步降低，因此制备一种低表面张力同时兼备较高粘度的压制剂是本专利的难度之二。

[0013] 解决上述技术问题的意义：

[0014] 放射性粉尘的控制与去除一直是核设施退役及核应急响应中面临的一个重要问题，目前常规较为灵活机动的方法主要为喷淋湿法压制去污，但使用的压制剂的压制性能还有待改善。因此制备一种高压制性能的放射性气溶胶压制剂，对放射性气溶胶的控制与去除有着非常重要的意义。

发明内容

[0015] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂及制备方法。

[0016] 本发明是这样实现的，一种水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法，采用丙烯酰胺作为自由基聚合产物中的主要单体，丙烯酸和苯乙烯为自由基聚合产物中的改性单体，通过自乳化微乳液聚合制备。且在压制剂配制过程中，通过改变丙烯酸和苯乙烯的单体配比，来调节放射性气溶胶压制剂的表面张力和粘度。

[0017] 进一步，所述水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法以合成的组分1或组分2的质量为50份计，具体包括：

[0018] 步骤一，组分1制备方法：在烧杯中加入丙烯酰胺和去离子水，室温搅拌使丙烯酰胺溶解后，再加入高分子乳化剂，在水浴加热25℃下搅拌使其充分溶解，随后缓慢加入苯乙烯，在40℃下搅拌预乳化2h，得到无色透明液体。去离子水用量：31.55份；丙烯酰胺用量：9份；高分子乳化剂用量：9份；苯乙烯用量：0.45份。

[0019] 步骤二，组分2制备方法：在烧杯中加入去离子水、丙烯酸和氢氧化钠，室温下搅拌使其充分溶解。得到无色透明液体。去离子水用量：49.15份；丙烯酸用量：0.55份；氢氧化钠用量：0.30份。

[0020] 步骤三，水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中加入组分1，组分2,在45℃下搅拌预乳化30min，随后将温度升高为60℃，待烧瓶内温度稳定时，向烧瓶中加入过硫酸钾，继续搅拌6小时后反应结束。得到淡黄色放射性气溶胶压制剂产品。组分1用量：50份；组分2用量：50份；过硫酸钾用量：0.1份。

[0021] 进一步，所述水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法进一步以合成的组分3或组分4的质量为50份计，具体包括：

[0022] 步骤一，组分3制备方法：在烧杯中加入丙烯酰胺和去离子水，室温搅拌使丙烯酰胺溶解后，再加入十二烷基硫酸钠，在水浴加热25℃下搅拌使其充分溶解，随后缓慢加入苯乙烯，在40℃下搅拌预乳化2h，得到无色透明液体。去离子水用量：31.55份；丙烯酰胺用量：9份；十二烷基硫酸钠用量：9份；苯乙烯用量：0.45份。

[0023] 步骤二，组分4制备方法：在烧杯中加入去离子水、丙烯酸和氢氧化钠，室温下搅拌使其充分溶解。随后加入引发剂过硫酸钾，水浴25℃下加热搅拌溶解均匀，得到无色透明液体。去离子水用量：49.05份；丙烯酸用量：0.55份；氢氧化钠用量：0.30份；过硫酸钾用量：0.1份。

[0024] 步骤三，高分子乳化剂制备：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中加入组分3，组分4，在45℃下搅拌预乳化30min，随后温度升高至65℃，搅拌反应6h后得到淡黄色透明液体。将液体倒入无水乙醇中沉淀出白色固体，再将白色固体溶于去离子水，随后继续将其倒入无水乙醇和去离子水中沉淀溶解，重复三次，得到的白色固体在80℃的烘箱中烘干可得白色高分子乳化剂固体。组分3用量：50份；组分4用量：50份；去离子水用量：100份；无水乙醇用量：300份。

[0025] 本发明的另一目的在于提供一种利用所述水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法的水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂。

[0026] 综上所述，本发明的优点及积极效果为：

[0027] 本发明合成制备一种低表面张力高粘度水性高分子气溶胶压制剂，通过设计高分子链结构，使其水溶液雾化后液滴具有较低的表面张力(表面能)，更容易与气溶胶微粒润湿凝并，从而能够获得更佳的气溶胶压制效果；同时使得制备的压制剂具有较高的粘度，其喷淋雾化除尘降落后流动性差且可干燥成膜，易于收集，不会造成放射性的扩散污染。

[0028] 本发明的制备方法采用自乳化微乳液聚合法，所制备的放射性气溶胶压制剂表面张力低至26.2mN/m，粘度高至1260mPa·s，对气溶胶颗粒物的压制率在87％以上。同时该方法与传统微乳液聚合法相比较，避免了传统微乳液聚合过程中使用过多小分子乳化剂，导致最终放射性气溶胶压制剂成膜后膜体力学性能差且不易剥离的问题。该放射性气溶胶压制剂成膜后，膜体的拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为471％，180°剥离强度为0.489N/m，膜体具有良好的力学性能以及剥离强度，更有利于实际操作。

[0029] 本发明提供的水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法优点进一步包括：在将压制剂通过雾化技术雾化成小液滴后，小液滴通过润湿、粘附、絮凝等作用，将放射性气溶胶一同捕捉落到物体表面，其固化成膜后，将放射性气溶胶固化到膜体的网状结构中，随后对膜体进行回收处理，达到去污的目的，也不会造成二次污染。这种新型的放射性气溶胶压制剂具有较低的表面张力，对空气中的放射性气溶胶有着更好的润湿捕捉性能，更有利于对放射性气溶胶的压制。同时又兼备现有的气溶胶压制剂高粘度的优点，压制剂压制气溶胶落到物体表面后不会到处流动，防止放射性气溶胶造成二次污染。本发明进行水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的研制。该压制剂拟由三种单体通过自乳化微乳液聚合而成：采用丙烯酰胺作为自乳化微乳液聚合中的主要单体，给予高分子溶液一定的成膜性和絮凝性；采用丙烯酸作为自乳化微乳液聚合中的极性单体，使高分子溶液中分子链有一定的延展性，通过分子链之间形成交联结构来提高高分子溶液的粘度；采用苯乙烯作为自乳化微乳液聚合中的改性单体，使高分子溶液具有较低的表面张力，更有利于提高压制剂对气溶胶粉尘的润湿捕捉性能。本发明的放射性气溶胶压制剂具有较低的表面张力和较高的粘度，可大幅提高气溶胶的压制效率，同时又具备良好的成膜性，更有利于核应急过程中的应用。

附图说明

[0030] 图1是本发明实施例提供的水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法流程图。

具体实施方式

[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0032] 现有技术中，没有通过设计高分子链结构，使其水溶液雾化后液滴具有较低的表面张力(表面能)，更容易与气溶胶微粒润湿凝并，造成不能够获得更佳的气溶胶压制效果；同时不能使制备的压制剂具有较高的粘度，造成喷淋雾化除尘降落后流动性大，不易收集，不能有效解决放射性的扩散污染。

[0033] 为解决上述问题，下面结合附图对本发明的技术方案作详细描述。

[0034] 如图1所示，本发明实施例的水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备方法以合成的组分1或组分2的质量为50份计，具体包括以下步骤：

[0035] S101：在烧杯中加入丙烯酰胺和去离子水，室温搅拌使丙烯酰胺溶解后，再加入高分子乳化剂，在水浴加热25℃下搅拌使其充分溶解，随后缓慢加入苯乙烯，在40℃下搅拌预乳化2h，得到无色透明液体。去离子水用量：31.55份。丙烯酰胺用量：9份。高分子乳化剂用量：9份。苯乙烯用量：0.45份。

[0036] S102：在烧杯中加入去离子水、丙烯酸和氢氧化钠，室温下搅拌使其充分溶解。得到无色透明液体。去离子水用量：49.15份。丙烯酸用量：0.55份。氢氧化钠用量：0.30份。

[0037] S103：水性低表面张力高粘度放射性气溶胶压制剂的制备：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中加入组分1，组分2,在45℃下搅拌预乳化30min，随后将温度升高为60℃，待烧瓶内温度稳定时，向烧瓶中加入过硫酸钾，继续搅拌6小时后反应结束。得到淡黄色放射性气溶胶压制剂产品。组分1用量：50份。组分2用量：50份。过硫酸钾用量：0.1份。

[0038] 在本发明实施例中，高分子乳化剂的制备方法以合成的组分3或组分4的质量为50份计。

[0039] 组分3制备方法包括：在烧杯中加入丙烯酰胺和去离子水，室温搅拌使丙烯酰胺溶解后，再加入十二烷基硫酸钠，在水浴加热25℃下搅拌使其充分溶解，随后缓慢加入苯乙烯，在40℃下搅拌预乳化2h，得到无色透明液体。去离子水用量：31.55份。丙烯酰胺用量：9份。十二烷基硫酸钠用量：9份。苯乙烯用量：0.45份。

[0040] 组分4制备方法包括：在烧杯中加入去离子水、丙烯酸和氢氧化钠，室温下搅拌使其充分溶解。随后加入引发剂过硫酸钾，水浴25℃下加热搅拌溶解均匀，得到无色透明液体。去离子水用量：49.05份。丙烯酸用量：0.55份。氢氧化钠用量：0.30份。过硫酸钾用量：0.1份。

[0041] 高分子乳化剂制备包括：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中加入组分3，组分4，在45℃下搅拌预乳化30min，随后温度升高至65℃，搅拌反应6h后得到淡黄色透明液体。将液体倒入无水乙醇中沉淀出白色固体，再将白色固体溶于去离子水，随后继续将其倒入无水乙醇和去离子水中沉淀溶解，重复三次，得到的白色固体在80℃的烘箱中烘干可得白色高分子乳化剂固体。组分3用量：50份。组分4用量：50份。去离子水用量：100份。无水乙醇用量：300份。

[0042] 下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

[0043] 实施例1

[0044] 高分子乳化剂合成，包括：

[0045] 组分3溶液的制备：在100ml烧杯中加入9g丙烯酰胺和31.55g去离子水，室温搅拌使丙烯酰胺溶解后，再加入9g十二烷基硫酸钠，在水浴加热25℃下搅拌使其充分溶解，随后缓慢加入0.45g苯乙烯，在40℃下搅拌预乳化2h，得到无色透明液体。

[0046] 组分4溶液的制备：在100ml烧杯中加入去49.05g离子水、0.55g丙烯酸和0.30g氢氧化钠，室温下搅拌使其充分溶解。随后加入引发剂过硫酸钾0.1g，水浴25℃下加热搅拌溶解均匀，得到无色透明液体。

[0047] 高分子乳化剂固体的制备：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中加入50g组分3，50g组分4，在45℃下搅拌预乳化30min，随后温度升高至65℃，搅拌反应6h后得到淡黄色透明液体。将液体倒入装有300g无水乙醇的500ml烧杯中中沉淀出白色固体，再将白色固体溶于装有100g去离子水的250ml烧杯中溶解，随后继续将其倒入装有无水乙醇和去离子水的烧杯中沉淀溶解，重复三次，得到的白色固体在80℃的烘箱中烘干可得白色高分子乳化剂固体。

[0048] 实施例2

[0049] 在本发明实施例中，放射性气溶胶压制剂的配制，包括：

[0050] 组分1的配制方法：在100ml烧杯中加入9g丙烯酰胺和31.55g去离子水，室温搅拌使丙烯酰胺溶解后，再加入9g高分子乳化剂，在水浴加热25℃下搅拌使其充分溶解，随后缓慢加入0.45g苯乙烯，在40℃下搅拌预乳化2h，得到无色透明液体。

[0051] 组分2的配制方法：在100ml烧杯中加入49.15g去离子水、0.55g丙烯酸和0.30g氢氧化钠，室温下搅拌使其充分溶解。得到无色透明液体。

[0052] 放射性气溶胶压制剂的配制：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中加入50g组分1，50g组分2,在45℃下搅拌预乳化30min，随后将温度升高为60℃，待烧瓶内温度稳定时，向烧瓶中加入0.1g过硫酸钾，继续搅拌6小时后反应结束。得到淡黄色放射性气溶胶压制剂产品。

[0053] 下面结合气溶胶压制剂除尘效率检测实验对本发明的效果作进一步的描述。

[0054] 1.目的:对气溶胶压制剂除尘效率进行测定。

[0055] 2.参考标准:目前尚无相关指标的国家或行业标准。

[0056] 本发明对放射性气溶胶压制剂压制效果评定方法如下：采用德国PALAS BEG-1000型气溶胶发生系统，将2g试验粉尘用气溶胶发生器发生在1.4m3的气胀密闭空间内，待粉尘浓度稳定在5000p/cm3时，雾化喷淋压制剂，压制剂的使用量为1L，在10min内完成喷淋，保持喷雾流量在100mL/min。随后在无扰动的条件下，用气溶胶粒径谱仪监测气溶胶微粒在15min内浓度随时间的变化。

[0057] 3.采用德国PALAS WELAS-2000气溶胶粒径谱仪监测雾化喷淋后气溶胶微粒在15min内浓度随时间的变化情况，检测的气溶胶粒径在2～105μm。其中压制剂的压制效率按公式(1)计算：

[0058]

[0059] 4.检测科目:气溶胶压制剂除尘效率。

[0060] 5.实验设计与步骤包括：

[0061] 步骤一：气溶胶压制剂的制备，分别制备5中不同表面张力和不同粘度的放射性气溶胶压制剂样品，5中样品的表面张力和粘度分别为1#-35.654mN/m，564mPa·s、2#-32.546mN/m，613mPa·s、3#-30.149mN/m，769mPa·s、4#-28.762mN/m，1003mPa·s、5#-
26.113mN/m，1260mPa·s。

[0062] 步骤二：测试平台的搭建，手动喷枪与空气压缩机通过软管相连，压缩空气作为喷枪的动力源，手动喷枪带有样品罐(1L)；气帐顶部设可活动圆形开口，开口直径10cm，方便喷枪口向气帐内喷淋样品，气溶胶检测设备取样口置于气帐内部，高度为气帐高度的一般，取样口朝下，可连续检测气溶胶颗粒浓度值。

[0063] 步骤三：气溶胶的发生。称取2g粉尘通过气溶胶发生器发生至气帐，发生速率为2g/min，通过气溶胶检测系统检测实时气溶胶浓度，待气溶胶浓度稳定后开始进行第四步。

[0064] 步骤四：通过气帐顶部进行粉尘\气溶胶压制剂的雾化喷淋，喷淋量为1L，喷淋时间为10min，喷淋后静置保持15min，此过程(25min)中实时检测气溶胶浓度的变化。

[0065] 步骤五：气溶胶除尘效率的计算

[0066] 沉降效率的计算公式：

[0067]

[0068] 6.实验结果如表1.

[0069] 表1压制剂压制效率检测结果(2～105μm)

[0070]

[0071] 7.实验结果分析：不同粘度和表面张力的压制剂针对2～105μm波段的气溶胶，其压制总效率在87～93％之间。

[0072] 下面结合效果对本发明作进一步描述。

[0073] 采用丙烯酰胺为主要单体，丙烯酸和苯乙烯为功能改性单体，通过自乳化微乳液聚合的方法合成。本发明压制剂为水溶性压制剂，符合环境友好的特点。压制剂具有较低的表面张力，对气溶胶有着很好的润湿包裹性，同时又兼备较高的粘度，压制剂压制气溶胶落到地面后固化成膜，高粘度的压制剂更有利于对压制后的粉尘的固化回收，不会对环境造成二次污染，方便处理，在压制剂的制备过程中，加入不同含量的苯乙烯和丙烯酸单体，来改善压制剂溶液的表面张力和粘度，提高压制剂对放射性气溶胶的压制性能。

[0074] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。