保持Fenton体系长效催化活性的铁碳微电解材料的制备及应用

摘要

本发明提供了一种保持Fenton体系长效催化活性的铁碳微电解材料的制备方法及应用。该催化剂源自于铁金属有机框架(Fe‑MOFs)和蒙脱石。机械化学法制备的Fe‑MOFs与蒙脱石混合后，高温碳化形成分散在蒙脱石片层结构之间的核壳式铁碳填料微电解材料(Fe@C‑MMT)。在水样中高分散Fe@C‑MMT材料可以延缓双氧水的无效分解，并选择性地生成羟基自由基，使得体系中的双氧水具有长效的氧化能力。该催化剂具有一定的pH调节能力，当初始pH＝3‑6.5时有机污染物都可以高效降解。该催化剂稳定性好，可多次重复利用，非常适合用高级氧化技术Fenton反应去除环境水样中苯酚和甲基橙等难降解有机污染物。

权利要求

1.一种高分散核壳式复合Fe-C微电解材料的制备方法，其特征在于，该材料由石墨化碳外壳(C)、零价铁(Fe0)和碳化铁内核以及载体蒙脱石矿物组成，这些零价铁/碳化铁内核直径在10-50nm之间，碳外壳直径为3-5nm，核壳式Fe-C均匀分散在蒙脱石的层状结构之间及外表面，该微电解材料制备方法包括以下步骤：(1)称取一定比例的无机铁盐和苯羧酸配体加入到氧化锆研磨罐中；(2)在步骤(1)所得到混合固体中加入一定量的四甲基氢氧化铵溶液，在300转/分钟的速度下研磨，得到Fe-MOFs材料；(3)将步骤(2)所制备的材料与一定比例的粘土矿物在氮气保护下于700-1000℃高温加热，得到高分散核壳式Fe-C微电解复合材料催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)所述无机铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)所述苯羧酸配体选自间苯二羧酸、对苯二羧酸、2-羟基对苯二羧酸、2-氨基对苯二羧酸、均苯三羧酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)所述用于合成Fe-MOFs的四甲基氢氧化铵溶液与铁盐和有机配体的比例为5:1-0.5:1(g:mL)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)所述用于合成粘土矿物选择蒙脱石、偏高岭土、凹凸棒、伊利石。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)所述用于合成高分散核壳式Fe-C微电解的Fe-MOFs和粘土矿物蒙脱石的质量比为5:1-1:3。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)述高温碳化加热温度为700-900℃，反应时间为1-4小时。

8.一种高分散核壳式复合Fe-C微电解材料，其特征在于，由权利要求1所述的方法制备得到。

9.权利要求8所述的高分散核壳式复合Fe-C微电解材料用于降解污染水体中高毒的有机污染物。

说明书

保持Fenton体系长效催化活性的铁碳微电解材料的制备及

应用

技术领域

[0001] 本发明属于高毒污染物处理技术领域，涉及一种保持Fenton体系长效催化活性的高分散性核壳式铁碳微电解纳米材料的制备及其作为非均相Fenton催化剂降解污染物的应用。

背景技术

[0002] 中国正处在经济快速增长期，工业的迅速发展是经济快速增长的保证，但同时在工业生产中也排出大量的废水。工业废水具有污染物种类多、成分复杂、COD浓度高、可生化性差、毒害性大等特点。如果不对其进行有效地综合治理，必将造成严重的环境污染与生态破坏，危害人们身体健康，阻碍经济的进一步可持续发展。铁碳微电解法，又称为内电解法，是近30年来被泛应用于染料、印染、电镀废水、含油废水、农药废水、造纸废水、制药废水、化工废水、垃圾渗沥液等处理的一种新兴的电化学方法，具有使用范围广、工艺简单、处理效果好等特点，尤其对于高盐度，高COD以及色度较高的工业废水的处理较其他工艺具有更加明显的优势。难生物降解的废水经铁碳微电解工艺处理后BOD/COD比大大提高，有利于后续生物处理效果的提高。

[0003] 微电解技术是是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。反应中，从而在阳极释放Fe2+，阴极产生活性[H]、和O·等，它们具有高化学活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用。为了提高铁碳微电解材料对废水中高浓度大分子难降解污染物的处理能力，人们向废水中投加适量的H2O2溶液，与废水中的Fe2+组成Fenton试剂，Fe2+可以催化H2O2分解产生羟基自由基。羟基自由基具有极强的氧化能力，特别适用于难降解有机废水的治理。微电解体系中，不断释放的Fe2+可促进H2O2的快速分解，短时间内生成大量的羟基自由基。而这些自由基除了被有机污染物捕获外，还可能被Fe2+、H2O2、超氧自由基等消耗，从而造成双氧水和羟基自由基的利用率低下，增加了水处理的成本。

[0004] 目前商品化的铁碳微电解材料的制备分为三种形式，包括铁屑或铁刨花材料和活性炭的物理混合、铁粉、碳粉和粘合剂(如粘土)的高温烧结和极细且占比重较大的铁粉和碳粉的无氧烧结。第一种填料存在着铁屑结块、堵塞、填料更换困难以及对废水中污染物的降解转化效率较低等问题。高温烧结的填料中铁和碳结合较为紧密，填料板结堵塞现象也受到一定的抑制，吸附和降解污染物的能力得到提升。但是，由于微电解运行的最佳pH小于4，在较酸性溶液中，暴露在填料边缘的铁很容易被水中的溶解氧氧化，加重了铁的腐蚀和流失，使水样中铁离子含量增加。虽然这些铁离子可以作为共凝剂，通过絮凝沉淀去除有机污染物，但是这些沉淀及废水中的颗粒物会附着在填料(尤其是零价铁)表面，形成钝化膜，阻隔了填料与废水的有效接触，造成填料活性下降，大大缩短了铁碳填料的使用寿命。所以，现在商品化的铁碳填料大部分使用半年至一年后就要进行更换或再生处理，增加了企业的运行成本。

[0005] 因此，理想的微电解材料应该不但具有比表面积大、活性强、电流密度大等特点，还应该可以避免运行过程零价铁的团聚、防止溶解氧的腐蚀以及氢氧化物和水样中颗粒物等的污染，而且还能提高双氧水利用率。这种高效的新型铁碳微电解材料对于高效处理工业废水具有重要意义，将其用于水环境样品中难降解有毒污染物苯酚和甲基橙的去除有广阔的应用前景。相关文献可参考：

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发明内容

[0019] 本发明的目的在于，提供一种用于高效去除环境水样中苯酚及染料类难降解有机污染物的保持Fenton体系长效催化活性的高分散核壳式Fe-C微电解材料催化剂。

[0020] 本发明的另一个目的在于，提供所述保持Fenton体系长效催化活性的高分散核壳式Fe-C微电解材料催化剂的制备方法。

[0021] 本发明的目的是采用以下技术方案实现的。

[0022] 一方面，本发明提供了一种高分散核壳式复合Fe-C微电解材料(Fe@C-MMT)，该材料由石墨化碳外壳(C)、零价铁(Fe0)和碳化铁(Fe3C)内核以及载体蒙脱石矿物组成。这些零价铁内核直径在10-50nm之间，碳外壳直径为3-5nm，核壳式Fe-C均匀分散在蒙脱石的层状结构之间及外表面。

[0023] 另一方面，本发明提供所述保持Fenton体系长效催化活性的高分散核壳式复合Fe-C微电解材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取一定比例的无机铁盐和苯羧酸配体加入到氧化锆研磨罐中；(2)在步骤(1)所得到混合固体中加入一定量的四甲基氢氧化铵溶液(1-6mL)，在300转/分钟的速度下研磨0.5-2h，得到Fe-MOFs材料；(3)将步骤(2)所制备的材料与一定比例的粘土矿物在氮气保护下于700-1000℃高温加热1-4小时，得到高分散核壳式Fe-C微电解复合材料催化剂。

[0024] 在本发明的一个优选实施方案中，所述无机铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等。

[0025] 在本发明的一个优选实施方案中，所述苯羧酸配体选自间苯二羧酸、对苯二羧酸、2-羟基对苯二羧酸、2-氨基对苯二羧酸、均苯三羧酸等。

[0026] 在本发明的一个优选实施方案中，粘土矿物选择蒙脱石、偏高岭土、凹凸棒、伊利石等。

[0027] 在本发明的一个优选实施方案中，所述用于合成Fe-MOFs的四甲基氢氧化铵溶液与铁盐和有机配体的比例为5:1-0.5:1(g:mL)。

[0028] 在本发明的一个优选实施方案中，所述用于合成高分散核壳式Fe-C微电解的Fe-MOFs和粘土矿物蒙脱石的质量比为5:1-1:3。

[0029] 在本发明的一个优选实施方案中，所述高温碳化加热温度为700-1000℃，反应时间为1-4小时。

[0030] 又一方面，本发明所提供的保持Fenton体系长效催化活性的高分散核壳式Fe-C微电解材料在去除环境水样中的污染物的应用中，优选自难降解高毒性的苯酚和甲基橙有机污染物。

[0031] 由此可见，本发明的高分散核壳式Fe-C微电解材料制备方法简单、耗时短，仅需要少量的有机溶剂；分散性良好，在使用过程中铁碳填料不容易团聚。将Fe-C微电解技术与Fenton氧化相结合，可以增强分解难降解污染物的能力。零价铁阳极源源不断产生的Fe2+可以催化双氧水分解产生羟基自由基；另外，阳极产生的电子也可以直接还原双氧水，产生羟基自由基，所以微电解体系中双氧水消耗很快。快速产生的羟基自由基除了氧化降解污染物外，还可能被Fe2+、双氧水、超氧自由基及羟基自由基本身消耗，从而降低了羟基自由基和双氧水的利用率。而将Fe-C填料负载在具有层状结构的粘土矿物中后，由于粘土矿物不导电，减少了双氧水对电子捕获的机率，进而降低了羟基自由基的产生量。同时，由于粘土矿物表面是惰性的，可以使双氧水在溶液中稳定存在。因此，微电解反应中持续释放的低浓度2+
Fe 和电子可以促进双氧水缓慢、选择性地分解成羟基自由基。换句话说，体系中添加的双氧水能长时间缓慢地生成羟基自由基，相当于增加了双氧水时效性，使得Fe-C和Fenton联合体系可以长时间降解污染物。当高分散核壳式铁碳填料的剂量为0.5g/L，溶液pH调节到
4.0，甲基橙浓度为50mg/L，一次性向溶液中加入10mM双氧水，7h后甲基橙降解率和矿化率分别为100％和80％。随后继续向溶液中添加甲基橙，使其浓度为50mg/L，不需要重新添加双氧水。结果，第5次添加后甲基橙的降解率仍然达到80％。说明，10mM的双氧水在该体系中可以持续40h保持高活性。当溶液中甲基橙浓度为1000mg/L，催化剂剂量为0.5g/L，双氧水浓度40mM(污染物/双氧水的摩尔浓度比值为13.3)，24小时之内甲基橙的降解率达到86％。
核壳式结构使得零价铁内核具有很强的稳定性，不容易被空气和水中的溶解氧氧化。因此该材料具有良好的稳定性和重复利用性。pH＝4时，重复使用10次，污染物降解效率仍然达到100％，而溶液中所释放的Fe2+低于3ppm。催化剂中的蒙脱石还具有一定的调节pH功能，当溶液初始pH在3-6.5之间时，污染物均能得到有效降解。将催化剂在pH4的溶液中浸泡3个月，溶液无色透明，催化剂仍然保持黑色，说明催化剂中的零价铁在碳外壳和粘土矿物的保护下具有非常优越的抗溶解氧氧化的能力。总之，所制备的高分散核壳式Fe-C微电解材料具有稳定性好、高效、成本低、制备方法简单等优点，所建立的微电解+Fenton处理方法中双氧水的利用率高，可应用于污染水体中多种有毒有害有机污染物的去除。

[0032] 与常规类Fenton催化剂和商品化的Fe-C微电解填料相比，本发明所提供的高分散核壳式Fe-C微电解材料具有以下优点：

[0033] (1)制备方法简单、容易操作、所需有机溶剂少。采用机械化学法制备前驱体耗时短、原料的利用率高，并且不需要大量有毒溶剂；而将Fe-C填料负载到蒙脱石的方法也非常简单，且Fe-C填料的负载量高。

[0034] (2)高分散核壳式Fe-C微电解材料稳定性好。由于碳外壳的保护，零价铁内核具有很强的稳定性，不容易被空气和水中的氧气氧化，防止反应过程中生成的氢氧化物沉淀沉积到零价铁表面；负载到蒙脱石载体后，运行过程中纳米级铁碳填料不会发生团聚，进而使催化剂保持高活性和优越的重复利用性。

[0035] (3)所建立的Fe-C微电解+Fenton体系中，双氧水的利用率高且可以选择性生成羟基自由基。体系中添加的双氧水可以长时间缓慢地生成羟基自由基，相当于增加了双氧水时效性，使得Fe-C和Fenton联合体系可以长时间降解污染物，从而降低了污水处理的成本。

[0036] (4)粘土矿物载体具有良好的粘性，是常用的纳米材料造粒辅助材料。因此，所研制的铁碳材料能够直接造粒，造粒后的铁碳填料仍然保持了高的催化活性。

[0037] 选择苯酚和甲基橙作为常见高毒有机污染物的代表，对高分散核壳式Fe-C微电解材料的催化性能进行了测试。结果证明该催化剂可减缓H2O2的无效分解，使得H2O2选择性生成羟基自由基，进而促进高浓度有机污染物的降解和高效矿化。催化剂本身具有一定的pH调节能力，当反应溶液初始pH＝3-6.5时，催化剂浓度为0.5g/L、双氧水浓度为5mM时，100ppm苯酚和50ppm的甲基橙的去除率为100％，矿化率为70-85％。当溶液中甲基橙浓度为
1000mg/L，催化剂剂量为0.5g/L，双氧水浓度40mM(污染物/双氧水的摩尔浓度比值为
13.3)，24小时之内甲基橙的降解率达到86％。当高分散核壳式铁碳填料的剂量为0.5g/L，溶液pH调节到4.0，甲基橙浓度为50mg/L，一次性向溶液中加入10mM双氧水，7h后甲基橙降解率和矿化率分别为100％和80％。随后继续向溶液中添加甲基橙，使其浓度为50mg/L，不需要重新添加双氧水。结果，第5次添加后甲基橙的降解率仍然达到80％。高分散核壳式Fe-C微电解材料稳定性良好，重复利用10次，在pH＝4时甲基橙都能完全降解，所释放的Fe2+保持3.0ppm左右，无赤泥的产生，污染物去除后水样可直接排放。

附图说明

[0038] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

[0039] 图1为本发明高分散核壳式Fe-C微电解材料的合成示意图；

[0040] 图2为本发明高分散核壳式Fe-C微电解材料的TEM和SEM照片；

[0041] 图3为本发明高分散核壳式Fe-C微电解材料的XRD谱图；

[0042] 图4为本发明高分散核壳式Fe-C微电解材料的XPS谱图；

[0043] 图5为本发明高分散核壳式Fe-C微电解材料的FTIR曲线。

具体实施方式

[0044] 以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。

[0045] 实施例1：本发明高分散核壳式Fe-C微电解材料的制备方法

[0046] 本发明所提供的高分散核壳式Fe-C微电解材料的合成示意图如图1所示，其具体的制备方法为：

[0047] 首先，称取一定量的FeCl3和对苯二羧酸加入到氧化锆研磨罐中，然后加入一定体积的四甲基氢氧化铵溶液和3-4个氧化锆研磨球，在300转/分钟的速度下研磨0.5-2h，得到Fe-MOFs材料；将所制备的Fe-MOFs与蒙脱石充分混合，在氮气保护下于800℃高温加热2小时，得到高分散核壳式Fe-C微电解材料。

[0048] 实施例2：本发明高分散核壳式Fe-C微电解材料的结构表征

[0049] 本实施例为对高分散核壳式Fe-C微电解材料的结构表征，具体如下：

[0050] 1.TEM

[0051] 采用透射电镜H7500(日本日立)对高分散核壳式Fe-C微电解材料的粒径与形貌结构进行分析。

[0052] 从图2可以看出，Fe-C纳米颗粒的中零价铁内核粒径为15-30nm，碳外壳厚度约5nm。核壳式的Fe-C包埋在大量的石墨化碳中，增加了内核零价铁的稳定性。核壳式的Fe-C纳米颗粒均匀分散在具有层状结构的蒙脱石的片层结构之间和内外表面。

[0053] 2.XRD谱图

[0054] 研磨法和高温碳化法制备的高分散核壳式Fe-C微电解材料的X-射线衍射(XRD)图谱是在b/max-RB Diffractometer(日本Rigaku)上获得，使用镍过滤Cu Kα射线，扫描范围从10°到80°，扫描速度为4°/min。

[0055] 如图3所示，在高分散核壳式Fe-C微电解材料的XRD谱图上，衍射角为44.6和65.0°的衍射峰分别代表着具有体心结构的α-Fe的(110)和(200)晶面(JCPDS 06-0696)；衍射角为37.6、42.8、43.6、45.9和50.9°的衍射峰则表面材料中含有一定量的Fe3/C，Fe3/C比零价铁具有更好的稳定性；而在7.89、17.9、20.5、25.6、27.5°的衍射峰来自于填料中的蒙脱石；另外谱图上25°左右的衍射峰来自于石墨化碳的(002)晶面。该结果表明材料主要由零价铁、石墨化碳和蒙脱石组成。

[0056] 3.XPS谱图

[0057] 利用X射线光谱仪对高分散Fe-C微电解材料进行了扫描，对其表面元素进行了分析。

[0058] 如图4所示，高分辨的O1s和C1s谱图表明，高分散Fe-C微电解材料的氧元素含量较蒙脱石大大降低，而C元素含量则显著增加。蒙脱石表面的主要官能团包括羟基、吸附水和碳酸根等，而高分散Fe-C微电解材料材料表面则主要含有羟基、羰基、和C-C等结构。高分辨的Fe2p谱图表明，碳化后Fe主要以零价铁的形式存在。

[0059] 4.红外FTIR谱图

[0060] 使用NEXUS 670傅里叶转换红外光谱仪(Nicolet Thermo,Waltham,MA)对高分散Fe-C微电解材料进行红外分析，用以考察材料的表面所含的功能团。

[0061] 如图5所示，高分散Fe-C微电解材料表面仅有少量的羟基等官能团，还可以观察到甲基和亚甲基等基团。当Fe-MOF与MMT的比例为2：1-1：2时，只能观察到Si-O-Si在1100cm-1的反对称伸缩振动峰和低频区的Si-O-M和M-O的偶合振动相关的峰。同时存在少量羟基和甲基、亚甲基基团。

[0062] 实施例3：本发明高分散核壳式Fe-C微电解材料的催化性能测试

[0063] 本实施例选择苯酚和甲基橙为代表，对高分散核壳式Fe-C微电解材料的催化性能进行了测试。

[0064] 测试的操作步骤如下：配置100mg/L的苯酚和50mg/L的甲基橙标准品50mL，置于100mL聚乙烯塑料小瓶中后，加入25mg高分散核壳式Fe-C微电解材料，使催化剂浓度为
0.5g/L，再加入一定浓度的H2O2。在摇床中震荡，每隔一段时间取0.5mL样品，加入0.5mL乙醇，离心后取上清液，分别进行苯酚、甲基橙、TOC以及Fe2+和H2O2的测定。苯酚采用HPLC-UV进行测定，TOC用TOC/TN分析仪检测，甲基橙、Fe2+和H2O2用紫外-可见分光光度计进行测定。

[0065] HPLC-UV法测定的条件如下：

[0066] 迪马DIKMA Diamonsil C18色谱柱(4.6mm×250mm,5μm)；

[0067] 柱温30℃；进样量20μL，流动相流速1mL/min。

[0068] 紫外检测器，波长为290nm；流动相为49％乙腈。

[0069] 甲基橙测定条件如下：

[0070] 将水样离心，取上清液，在460nm波长下，以2cm比色皿测定一组标准溶液的吸光度，绘制标准曲线，并同时测定试样中甲基橙的吸光度，利用标准曲线求得试样中甲基橙的含量。

[0071] TOC测定条件如下：

[0072] 将水样离心，取上清液，以去离子水和0.8％的HCl为流动相，用TOC/TN分析仪检测。

[0073] Fe2+和H2O2的测定条件如下：

[0074] 钛盐光度法测定过氧化氢：H2O2与钛离子在酸性溶液中形成稳定橙色络合物—过钛酸，此络合物颜色的深浅与样品中H2O2的含量成正比。以草酸钛钾为显色剂，在400nm波长下，以2cm比色皿测定一组标准显色溶液的吸光度，绘制标准曲线，并同时测定试样中H2O2的吸光度，利用标准曲线求得试样中H2O2的含量。

[0075] 邻菲罗啉法测定Fe2+：以邻菲罗啉为显色剂，在510nm波长下，以2cm比色皿测定一组标准显色溶液的吸光度，绘制标准曲线，并同时测定试样中Fe2+的吸光度，利用标准曲线求得试样中Fe2+的含量。

[0076] 结果表明，高分散Fe-C微电解材料在水溶液中可以持续产生Fe2+和电子，促进H2O2的选择性分解，生成羟基自由基，进而引起有机污染物的高效降解。在pH＝3-6.5内，H2O2的浓度为10mM和5mM时，100ppm的苯酚和50ppm的甲基橙可以降解完全，TOC去除率达到70-85％。该材料还具有优越的重复利用性，重复使用10次，10小时内可以完全去除50ppm的甲基橙，而Fe离子浓度保持在3ppm左右，符合水体排放标准。由于该铁碳填料中的粘土矿物蒙脱石具有很好的粘性，可以用来对填料直接进行造粒。所造的颗粒(直径1-3mm)具有很好的催化活性，其对污染物的去除能力大大好于商品化的铁碳填料。