一种MoS2/SnS2/r-GO复合光催化剂的制备方法与用途

摘要

本发明属于环境保护材料制备技术领域，提供了一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂及其制备方法与用途。本发明包括(1)SnS2光催化剂的制备：向一定浓度的五水氯化锡溶液中加入不同质量的L‑半胱氨酸和十二烷基苯磺酸钠，水浴加热搅拌，水热反应所得的产物，得到二硫化锡前驱体；(2)MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备：以去离子水溶液为溶剂，在合成二硫化钼的过程中依次加入还原氧化石墨烯和步骤(1)制备的二硫化锡前驱体，磁性搅拌，然后倒入真空反应釜水热反应，待自然冷却后，洗涤并放入烘箱中干燥，得到MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂用于还原大气中的二氧化碳；本发明所述的制备方法简单、不会造成资源浪费与二次污染的形成，是一种绿色环保高效污染处理技术。

权利要求

1.一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备SnS2前驱体，备用；

将五水氯化锡SnCl4·5H2O溶解后，加入L‑半胱氨酸和十二烷基苯磺酸钠，搅拌0.5h，倒入高压反应釜烘箱加热160℃水热处理24h，离心干燥得固体，即得到SnS2前驱体；

(2)MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备：分别将硫代乙酰胺CH3CSNH2和钼酸钠Na2MoO4放入去离子水中，加入r‑GO，形成混合溶液；

然后将步骤(1)制备的SnS2前驱体加入上述混合溶液中，搅拌，然后倒入真空反应釜用烘箱水热处理后，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干燥即得MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述五水氯化锡、L‑半胱氨酸和十二烷基苯磺酸钠的质量比为0.0877：0.2423：0.5645。

3.根据权利要求1所述的一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的钼酸钠与所述的还原氧化石墨烯质量比为(4.62～6.35)：1；所述硫代乙酰胺、钼酸钠和去离子水的用量比例为1.56mmol：1mmol：30mL。

4.根据权利要求3所述的一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸钠与还原氧化石墨烯的质量比为6.26：1。

5.根据权利要求1所述的一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌时间为0.5h，所述水热处理的温度为180‑220℃；水热处理的时间为24h。

6.根据权利要求1所述的一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，得到的MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂中，SnS2的质量和MoS2/r‑GO的质量比为1：(2.49‑4.03)。

7.一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～6中任意一项所述的MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备方法得到的，所述MoS2/SnS2/r‑GO的形貌为片状上长有花状结构，尺寸为40‑500nm。

8.将权利要求7所述的MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂用于还原二氧化碳的用途。

说明书

一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备方法与用途

技术领域

[0001] 本发明属于能源材料技术领域，涉及一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备方法及其应用研究。

背景技术

[0002] 随着社会经济的发展和人口的快速增加，全球能源的需求量相对于过去的几十年急剧性的增加，不可再生的化石能源迫使人类急需寻找新的能源，走可持续性发展的道路
已经变成势不可挡的趋势。碳氢化合物是目前全球最重要的能源物质，由于其高能量性和
高稳定性等优点已经越来越受到人类的关注。大量化石能源燃烧的同时释放出大量二氧化
碳气体，这些气体造成严重的温室效应，例如气候异常、冰面融化、海平面上升等，对人类的
生产生活造成很大的影响。如何有效的降低空气中的CO2浓度，并加以利用去对抗如今愈演
愈烈的能源问题现已成为当今环境保护领域的又一热点问题。然而传统的环境治理与能源
转换方法都太过单一，无法在多领域展开应用，从而造成了大量的经济损失与能源浪费。因
此，人们亟待开发一种新型的绿色、无毒、无二次污染的高效环境处理新方法。

[0003] 以半导体材料作为光催化剂、太阳能作为驱动力的光催化技术具有绿色、无毒害、无二次污染等优点，近年来得到了材料科学以及环境科学领域的广泛关注。近年来，科研工
作者在不断的探索新兴高效的半导体光催化剂。TiO2、ZnO、CdS、CeVO4和BiXO等半导体材料
被大量的应用于光催化领域。

[0004] SnS2作为重要的n型过渡金属硫化物半导体材料，由两层流放密堆积的S2‑和夹于4+ 4+
其中的 Sn 组成，每个Sn 与周围六个硫原子形成正八面体配位，每个S镶嵌于Sn原子三角
形的定语，相邻的S‑Sn‑S层之间通过范德华力连接。特殊的晶体结构导致SnS2的电子结构
比其他的材料具有更好的优势，较高的热稳定性、化学稳定性和较高的动力学常数。室温下
的禁带宽度约为2.2‑2.35eV，在酸性和中性水溶液中具有良好的稳定性能，在空气中具有
一定的热稳定性和抗氧化性，是一种具有一定开发前景的光催化材料。

[0005] MoS2作为一种新兴的具有一定代表性的二维层状金属硫化物半导体材料，具有良好的化学稳定性等优点，相比传统的ZnO和TiO2等光催化剂具有更多的优点，越来越多的引
起人们的兴趣。更重要的是，MoS2具有典型的六方结构，同样呈现S‑Mo‑S三明治结构，层内
以强化学键相连，层与层间以若范德华力相结合，这一结构特点使得MoS2具有独特的电子、
光学性质和优异的催化性能。近来的一些研究表明MoS2材料同其他半导体复合，制备出的
复合光催化剂在光还原二氧化碳领域也具有良好的表现。

[0006] 石墨烯是由一个碳原子与周围3个近碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。理想的单层石墨烯片是由一层密集的碳六元环构成的，没有任何结构缺陷，厚度约为
0.35nm，是目前为止最薄的二维纳米碳材料。石墨烯是目前自然界最薄最强韧的材料，断裂
强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的
20％，使其在材料科学领域具有广泛的应用。由于表面具有丰富的官能团，以及良好的电子
传输能力，在复合光催化材料的设计及开发领域同样得到了科研工作者的青睐。

发明内容

[0007] 本发明通过构建SnS2‑MoS2二型异质结并结合r‑GO良好的吸附性能及电子传输能力，有效的促进了复合催化剂内部光生电子空穴对的分离，成功的构建出高效稳定的 
MoS2/SnS2/r‑GO三元复合光催化材料，并应用于光催化还原CO2领域的研究。

[0008] 本发明采用水热的技术手段，制备出MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂。

[0009] 本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

[0010] 一种MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤

[0011] (1)制备SnS2前驱体，备用；

[0012] (2)MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备：

[0013] 分别将硫代乙酰胺CH3CSNH2和钼酸钠Na2MoO4钼酸钠Na2MoO4放入去离子水中，加入r‑GO，形成混合溶液；

[0014] 然后加入步骤(1)制备的SnS2前驱体加入MoS2/r‑GO悬浊液中，搅拌0.5h，然后倒入真空反应釜用烘箱水热处理后，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干燥即得 
MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂。

[0015] 步骤(1)中，所述SnS2前驱体的制备方法为：将五水氯化锡SnCl4·5H2O溶解后，加入 L‑半胱氨酸和十二烷基苯磺酸钠，搅拌0.5h，倒入高压反应釜烘箱加热160℃水热处理
24h，离心干燥得固体，即得到SnS2前驱体。

[0016] 所述五水氯化锡、L‑半胱氨酸和十二烷基苯磺酸钠的质量比为0.0877：0.2423：0.5645。

[0017] 步骤(2)中，所述的钼酸钠与所述的还原氧化石墨烯质量比为(4.62～6.35)：1；所述硫代乙酰胺、钼酸钠和去离子水的用量比例为1.56mmol：1mmol：30mL。步骤(2)中，所述钼
酸钠与还原氧化石墨烯的质量比为6.26：1。

[0018] 步骤(2)中，所述水热处理的温度为180‑220℃；水热处理的时间为24h。

[0019] 步骤(2)中，得到的MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂中，SnS2的质量和MoS2/r‑GO的质量比为1：(2.49‑4.03)。

[0020] 本发明所述MoS2/SnS2/r‑GO的形貌为片状上长有花状结构，尺寸为40‑500nm。

[0021] 将本发明制备的MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂用于还原二氧化碳的用途。

[0022] 上述技术方案中去离子水用量为能使可溶性固体完全溶解。

[0023] 本发明的有益效果：

[0024] (1)本发明利用MoS2‑SnS2复合材料较高的可见光响应能力，通过还原氧化石墨烯(r‑GO)这一导电能力佳，相对比表面积较大的支撑载体，更大程度提高了这种 MoS2/SnS2/
r‑GO光催化还原二氧化碳的效率。

[0025] (2)制备的SnS2呈3维结构，MoS2均匀的分散在MoS2和还原氧化石墨烯表面，更大程度地增加了复合光催化剂的比表面积，使其能与二氧化碳气体充分接触。

[0026] (3)本发明通过便捷的二次水热即可制备出MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂，并且通过与r‑GO这一支撑载体，制成了一种高效、稳定的光催化剂。

[0027] (4)本发明实现了以MoS2/SnS2/r‑GO纳米复合材料作为光催化剂还原二氧化碳的目的。半导体材料作为光催化剂，在紫外光激发条件下，光生电子通过与二氧化碳气体分子
的界面相互作用效应实现特殊的催化或转化过程，从而达到还原二氧化碳气体成为有机燃
料的目的，该方法不会造成资源浪费与二次污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保高效
污染处理技术。

附图说明

[0028] 图1为MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的UV‑vis图。

[0029] 图2为MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的XRD图。

[0030] 图3为MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的TEM图。

具体实施方式

[0031] 下面结合说明书附图以及具体实施实例对本发明做进一步说明。

[0032] 本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在紫外光条件下，将0.02g催化剂与5ml 三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M的氢氧化钠溶液100ml并大流速通
入 CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫
外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。最后经过计算得出CO2气体还原CO和CH4产率。

[0033] 实施例1：

[0034] (1)SnS2前驱体的制备：

[0035] 称取0.0877g SnCl4·5H2O(五水氯化锡)放入玻璃烧杯中，加入10mL去离子水和20ml 乙二醇使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.2423g的L‑半胱氨酸和0.5645g十二烷基苯
磺酸钠，产生白色沉淀，继续搅拌0.5h。将所得的悬浊液倒入50ml的反应釜中160℃加热
12h。洗涤离心干燥，即得到SnS2前驱体。

[0036] (2)MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备：

[0037] 称取0.0618g CH3CSNH2(硫代乙酰胺)和0.1085g Na2MoO4(钼酸钠)分别放入30ml去离子水中，加入r‑GO，形成混合溶液；

[0038] 然后将0.0049g步骤(1)制备的SnS2前驱体加入上述混合溶液中，搅拌0.5h，然后倒入真空反应釜用200℃烘箱加热24h，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干
燥即得MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂。

[0039] (3)取(2)中样品0.02g催化剂与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M 的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2
气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过5h照射
后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为12.5μmol/g和8.5μmol/g。

[0040] 实施例2：

[0041] (1)SnS2前驱体的制备：

[0042] 称取0.0877g SnCl4·5H2O(五水氯化锡)放入玻璃烧杯中，加入10mL去离子水和20ml 乙二醇使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.2423g的L‑半胱氨酸和0.5645g十二烷基苯
磺酸钠，产生白色沉淀，继续搅拌0.5h。将所得的悬浊液倒入50ml的反应釜中160℃加热 
12h。洗涤离心干燥，即得到SnS2前驱体。

[0043] (2)MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备：

[0044] 称取0.0618g CH3CSNH2(硫代乙酰胺)和0.1085g Na2MoO4(钼酸钠)分别放入30ml去离子水中，加入r‑GO，形成混合溶液；

[0045] 然后将0.0098g步骤(1)制备的SnS2前驱体加入上述混合溶液中，搅拌0.5h，然后倒入真空反应釜用200℃烘箱加热24h，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干
燥即得MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂。

[0046] (3)取(2)中样品0.02g催化剂与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M 的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2
气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过5h照射
后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为26.4μmol/g和15.6μmol/g。

[0047] 实施例3：

[0048] (1)SnS2前驱体的制备：

[0049] 称取0.0877g SnCl4·5H2O(五水氯化锡)放入玻璃烧杯中，加入10mL去离子水和20ml 乙二醇使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.2423g的L‑半胱氨酸和0.5645g十二烷基苯
磺酸钠，产生白色沉淀，继续搅拌0.5h。将所得的悬浊液倒入50ml的反应釜中160℃加热 
12h。洗涤离心干燥，即得到SnS2前驱体。

[0050] (2)MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备：

[0051] 称取0.0618g CH3CSNH2(硫代乙酰胺)和0.1085g Na2MoO4(钼酸钠)分别放入30ml去离子水中，加入r‑GO，形成混合溶液；

[0052] 然后将0.0244g步骤(1)制备的SnS2前驱体加入上述混合溶液中，搅拌0.5h，然后倒入真空反应釜用200℃烘箱加热24h，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干
燥即得MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂。

[0053] (3)取(2)中样品0.02g催化剂与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M 的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2
气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过5h照射
后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为66.5μmol/g和32.3μmol/g。

[0054] 实施例4：

[0055] (1)SnS2前驱体的制备：

[0056] 称取0.0877g SnCl4·5H2O(五水氯化锡)放入玻璃烧杯中，加入10mL去离子水和20ml 乙二醇使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.2423g的L‑半胱氨酸和0.5645g十二烷基苯
磺酸钠，产生白色沉淀，继续搅拌0.5h。将所得的悬浊液倒入50ml的反应釜中160℃加热 
12h。洗涤离心干燥，即得到SnS2前驱体。

[0057] (2)MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的制备：

[0058] 称取0.0618g CH3CSNH2(硫代乙酰胺)和0.1085g Na2MoO4(钼酸钠)分别放入30ml去离子水中，加入r‑GO，形成混合溶液；

[0059] 然后将0.00488g步骤(1)制备的SnS2前驱体加入上述混合溶液中，搅拌0.5h，然后倒入真空反应釜用200℃烘箱加热24h，取出自然冷却至室温，用去离子水乙醇洗涤多次，干
燥即得MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂。

[0060] (3)取(2)中样品0.02g催化剂与5ml三乙醇胺(TEOA)加入到光反应器中，并加入0.1M 的氢氧化钠溶液100ml并大流速通入CO2气体待釜内气体排净后，注入一定压力的CO2
气体。磁力搅拌条件下打开定制的8w紫外灯照射，并且每间隔1h取样分析一次。经过5h照射
后，计算出CO2气体还原CO和CH4产率分别为31.7μmol/g和11.2μmol/g。

[0061] 图1为MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的UV‑vis图，图中展示了MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂光响应能力相比未复合SnS2的MoS2@r‑GO前驱体有了大幅度增强。

[0062] 图2为MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的XRD图，图中很清晰地展现了MoS2，SnS2的特征峰。

[0063] 图3为MoS2/SnS2/r‑GO复合光催化剂的TEM图，从图中可以看出MoS2/SnS2/r‑GO的形貌为片状上长有花状结构，尺寸为40‑500nm。

[0064] 所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换
或变型均属于本发明的保护范围。