易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法转让专利

申请号 : CN201880010242.5

文献号 : CN110268077B

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基本信息:

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 大石惠一郎须崎孝一后藤弘树田中真次

申请人 : 三菱伸铜株式会社

摘要 :

本发明提供一种易切削性铜合金,该易切削性铜合金含有Cu:76.0~78.7%、Si:3.1~3.6%、Sn:0.40~0.85%、P:0.05~0.14%、Pb:0.005%以上且小于0.020%,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质,组成满足以下关系:75.0≤f1=Cu+0.8×Si‑7.5×Sn+P+0.5×Pb≤78.2、60.0≤f2=Cu‑4.8×Si‑0.8×Sn‑P+0.5×Pb≤61.5、0.09≤f3=P/Sn≤0.30,构成相的面积率(%)满足以下关系:30≤κ≤65、0≤γ≤2.0、0≤β≤0.3、0≤μ≤2.0、96.5≤f4=α+κ、99.4≤f5=α+κ+γ+μ、0≤f6=γ+μ≤3.0、35≤f7=1.05×κ+6×γ1/2+0.5×μ≤70,α相内存在κ相,γ相的长边为50μm以下,μ相的长边为25μm以下。

权利要求 :

1.一种易切削性铜合金,其特征在于,

含有76.0质量%以上且78.7质量%以下的Cu、3.1质量%以上且3.6质量%以下的Si、

0.40质量%以上且0.85质量%以下的Sn、0.05质量%以上且0.14质量%以下的P及0.005质量%以上且小于0.020质量%的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质,作为所述不可避免的杂质的Fe、Mn、Co及Cr的总量小于0.08质量%,将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Sn的含量设为[Sn]质量%、将P的含量设为[P]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%时,具有如下关系:

75.0≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤78.2、

60.0≤f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤61.5、

0.09≤f3=[P]/[Sn]≤0.30,并且,在金相组织的构成相中,将α相的面积率设为α%、将β相的面积率设为β%、将γ相的面积率设为γ%、将κ相的面积率设为κ%、将μ相的面积率设为μ%时,具有如下关系:

30≤κ≤65、

0≤γ≤2.0、

0≤β≤0.3、

0≤μ≤2.0、

96.5≤f4=α+κ、

99.4≤f5=α+κ+γ+μ、

0≤f6=γ+μ≤3.0、

35≤f7=1.05×κ+6×γ1/2+0.5×μ≤70,并且,α相内存在针状κ相,γ相的长边的长度为40μm以下,μ相的长边的长度为15μm以下。

2.根据权利要求1所述的易切削性铜合金,其特征在于,还含有选自0.01质量%以上且0.08质量%以下的Sb、0.02质量%以上且0.08质量%以下的As及0.01质量%以上且0.10质量%以下的Bi的一种或两种以上。

3.一种易切削性铜合金,其特征在于,

含有76.5质量%以上且78.3质量%以下的Cu、3.15质量%以上且3.5质量%以下的Si、

0.45质量%以上且0.77质量%以下的Sn、0.06质量%以上且0.13质量%以下的P及0.006质量%以上且0.018质量%以下的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质,作为所述不可避免的杂质的Fe、Mn、Co及Cr的总量小于0.08质量%,将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Sn的含量设为[Sn]质量%、将P的含量设为[P]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%时,具有如下关系:

75.5≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤77.7、

60.2≤f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤61.3、

0.10≤f3=[P]/[Sn]≤0.27,并且,在金相组织的构成相中,将α相的面积率设为α%、将β相的面积率设为β%、将γ相的面积率设为γ%、将κ相的面积率设为κ%、将μ相的面积率设为μ%时,具有如下关系:

33≤κ≤60、

0≤γ≤1.5、

0≤β≤0.1、

0≤μ≤1.0、

97.5≤f4=α+κ、

99.6≤f5=α+κ+γ+μ、

0≤f6=γ+μ≤2.0、

38≤f7=1.05×κ+6×γ1/2+0.5×μ≤65,并且,α相内存在针状κ相,γ相的长边的长度为40μm以下,μ相的长边的长度为15μm以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的易切削性铜合金,其特征在于,κ相中所含的Sn的量为0.43质量%以上且0.90质量%以下,κ相中所含的P的量为0.06质量%以上且0.22质量%以下。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的易切削性铜合金,其特征在于,U形凹口形状的夏比冲击试验值为12J/cm2以上且45J/cm2以下,并且在负载有相当于室温下的0.2%屈服强度的荷载的状态下在150℃下保持100小时之后的蠕变应变为0.4%以下。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的易切削性铜合金,其特征在于,所述易切削性铜合金为热加工材料,抗拉强度S为550N/mm2以上,伸长率E为12%以上,U形凹口形状的夏比冲击试验值I为12J/cm2以上且45J/cm2以下,并且

650≤f8=S×{(E+100)/100}1/2、或

665≤f9=S×{(E+100)/100}1/2+I,其中,抗拉强度S、伸长率E及U形凹口形状的夏比冲击试验值I的单位分别为N/mm2、%、J/cm2。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的易切削性铜合金,其特征在于,使用于工业用配管构件、与液体接触的器具、压力容器和接头、或与液体接触的汽车用部件及电气产品部件中。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的易切削性铜合金,其特征在于,使用于自来水管用器具中。

9.一种易切削性铜合金的制造方法,其特征在于,该制造方法为权利要求1至8中任一项所述的易切削性铜合金的制造方法,具有:冷加工工序和热加工工序中的任意一者或两者;以及在所述冷加工工序或所述热加工工序之后实施的退火工序,所述退火工序中,在以下(1)~(4)中任一条件下保持铜合金,(1)在525℃以上且575℃以下的温度下保持20分钟至8小时,或(2)在515℃以上且小于525℃的温度下保持100分钟至8小时,或(3)最高到达温度为525℃以上且610℃以下,并且在575℃至525℃的温度区域内保持

20分钟以上,或者

(4)将575℃至525℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,在上述保持铜合金之后,将460℃至400℃的温度区域以2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却。

10.一种易切削性铜合金的制造方法,其特征在于,该制造方法为权利要求1至5中任一项所述的易切削性铜合金的制造方法,具有:铸造工序;以及在所述铸造工序之后实施的退火工序,所述退火工序中,在以下(1)~(4)中任一条件下保持铜合金,(1)在525℃以上且575℃以下的温度下保持20分钟至8小时,或(2)在515℃以上且小于525℃的温度下保持100分钟至8小时,或(3)最高到达温度为525℃以上且610℃以下,并且在575℃至525℃的温度区域内保持

20分钟以上,或者

(4)将575℃至525℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,在上述保持铜合金之后,将460℃至400℃的温度区域以2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却。

11.一种易切削性铜合金的制造方法,其特征在于,该制造方法为权利要求1至8中任一项所述的易切削性铜合金的制造方法,包括热加工工序,进行热加工时的材料温度为600℃以上且740℃以下,在热塑性加工后的冷却过程中,将575℃至525℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,将460℃至400℃的温度区域以2.5℃/分钟以上且

500℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却。

12.一种易切削性铜合金的制造方法,其特征在于,该制造方法为权利要求1至8中任一项所述的易切削性铜合金的制造方法,具有:冷加工工序和热加工工序中的任意一者或两者;以及在所述冷加工工序或所述热加工工序之后实施的低温退火工序,在所述低温退火工序中,设为如下的条件:将材料温度设为240℃以上且350℃以下的范围、将加热时间设为10分钟以上且300分钟以下的范围、且将材料温度设为T℃、将加热时间设为t分钟时,满足150≤(T-220)×t1/2≤1200。

说明书 :

易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法

技术领域

[0001] 本发明关于一种具备优异的耐腐蚀性、高强度、高温强度、良好的延展性及冲击特性并且大幅减少铅的含量的易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法。尤其关于一种使用于水龙头、阀、接头等在人和动物每日摄取的饮用水中使用的器具以及在高速流体流过的恶劣环境中使用的阀、接头等用于电气/汽车/机械/工业用配管的易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法。
[0002] 本申请基于2017年8月15日申请的国际申请PCT/JP2017/29369、PCT/JP2017/29371、PCT/JP2017/29373、PCT/JP2017/29374、PCT/JP2017/29376主张优先权,并将其内容援用于此。

背景技术

[0003] 一直以来,包括饮用水的器具类在内,作为使用于阀、接头、压力容器等电气/汽车/机械/工业用配管的铜合金,一般使用含有56~65质量%的Cu及1~4质量%的Pb且剩余部分设为Zn的Cu-Zn-Pb合金(所谓的易切削黄铜)或含有80~88质量%的Cu、2~8质量%的Sn及2~8质量%的Pb且剩余部分设为Zn的Cu-Sn-Zn-Pb合金(所谓的青铜:砲铜)。
[0004] 然而,近年来Pb对人体和环境的影响变得另人担忧,各国对Pb的限制运动越发活跃。例如,在美国加利福尼亚州自2010年1月起、并且在全美自2014年1月起,关于将饮用水器具等中所含的Pb含量设为0.25质量%以下的限制已生效。并且,关于向饮用水类浸出的Pb的浸出量,在不久的将来,如果考虑对婴幼儿等的影响,据说会限制到0.05质量%左右。在美国以外的国家,其限制运动也快速发展,从而要求开发出应对Pb含量的限制,进而更加减少Pb含量的铜合金材料。
[0005] 并且,在其他产业领域、汽车、机械和电气/电子设备领域中,例如在欧洲的ELV指令、RoHS指令中易切削性铜合金的Pb含量例外地达到4质量%,但与饮用水领域相同地,正在积极讨论包括消除例外情况在内的有关Pb含量的限制增强。
[0006] 这种易切削性铜合金的Pb限制增强动向中提倡的是具有切削性功能且含有Bi及Se的铜合金、或在Cu和Zn的合金中通过增加β相来提高切削性且含有高浓度的Zn的铜合金等,来代替Pb。
[0007] 例如,专利文献1中提出,如果仅含有Bi来代替Pb则耐腐蚀性不充分,为了减少β相而使β相孤立,将热挤出后的热挤压棒缓冷却至成为180℃进而实施热处理。
[0008] 并且,专利文献2中,通过向Cu-Zn-Bi合金中添加0.7~2.5质量%的Sn来析出Cu-Zn-Sn合金的γ相,从而改善耐腐蚀性。
[0009] 然而,如专利文献1所示,含有Bi来代替Pb的合金在耐腐蚀性方面存在问题。而且,Bi具有包括可能与Pb相同地对人体有害、由于是稀有金属而在资源上存在问题、会使铜合金材料变脆的问题等在内的许多问题。此外,如专利文献1、2中所提出的那样,即使通过热挤出后的缓冷却或热处理来使β相孤立从而提高了耐腐蚀性,终究无法实现在恶劣环境下的耐腐蚀性的改善。
[0010] 并且,如专利文献2所示,即使Cu-Zn-Sn合金的γ相析出,与α相相比,该γ相本来就缺乏耐腐蚀性,从而终究无法实现在恶劣环境下的耐腐蚀性的改善。并且,在Cu-Zn-Sn合金中,含有Sn的γ相的切削性功能差到需要与具有切削性功能的Bi一同进行添加。
[0011] 另一方面,对于含有高浓度的Zn的铜合金,与Pb相比,β相的切削性功能较差,因此不仅终究无法代替含有Pb的易切削性铜合金,而且因包含许多β相而耐腐蚀性尤其耐脱锌腐蚀性、耐应力腐蚀破裂性非常差。并且,该等铜合金由于高温(例如150℃)下的强度低,因此例如在烈日下且靠近发动机室的高温下使用的汽车部件、在高温/高压下使用的配管等中无法应对薄壁化、轻量化。
[0012] 此外,Bi使铜合金变脆,若包含许多β相则延展性降低,因此含有Bi的铜合金或包含许多β相的铜合金不适合作为汽车、机械、电气用部件以及包括阀在内的饮用水器具材料。另外,对于Cu-Zn合金中含有Sn且包含γ相的黄铜,也无法改善应力腐蚀破裂,在常温及高温下的强度低,冲击特性差,因此不适合使用于该等用途中。
[0013] 另一方面,作为易切削性铜合金,例如专利文献3~9中提出含有Si来代替Pb的Cu-Zn-Si合金。
[0014] 专利文献3、4中,通过主要具有γ相优异的切削性功能,从而通过不含有Pb或者含有少量Pb来实现优异的切削性。通过含有0.3质量%以上的Sn,增加并促进具有切削性功能的γ相的形成,从而改善切削性。并且,专利文献3、4中,通过形成许多γ相来提高耐腐蚀性。
[0015] 并且,专利文献5中,设为通过含有0.02质量%以下的少量的Pb,并且简单地规定γ相和κ相的总计含有面积,从而得到优异的易切削性。此处,Sn作用于形成和增加γ相,从而改善耐侵蚀腐蚀性。
[0016] 此外,专利文献6、7中提出Cu-Zn-Si合金的铸件产品,为了实现铸件晶粒的微细化,含有极微量的P和Zr,并且重视P/Zr的比率等。
[0017] 并且,专利文献8中提出在Cu-Zn-Si合金中含有Fe的铜合金。
[0018] 此外,专利文献9中提出在Cu-Zn-Si合金中含有Sn、Fe、Co、Ni、Mn的铜合金。
[0019] 此处,如专利文献10和非专利文献1中所记载,已知在上述Cu-Zn-Si合金中,即使将组成限制在Cu浓度为60质量%以上,Zn浓度为30质量%以下,Si浓度为10质量%以下,除了基地(matrix)α相以外,也存在β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相这10种金属相,根据情况也存在包含α’、β’、γ’的13种金属相。此外,根据经验众所周知的是,若增加添加元素,则金相组织变得更加复杂,可能会出现新的相和金属间化合物,并且,由平衡状态图得到的合金与实际生产的合金中,在所存在的金属相的构成中会产生较大偏差。此外,众所周知该等相的组成也依铜合金的Cu、Zn、Si等的浓度和加工热历程(thermal history)而发生变化。
[0020] 但是,γ相虽然具有优异的切削性能,但由于Si浓度高且硬而脆,若包含许多γ相,则会在恶劣环境下的耐腐蚀性、延展性、冲击特性、高温强度(高温蠕变)等中产生问题。因此,对于包含大量γ相的Cu-Zn-Si合金,也与含有Bi的铜合金或包含许多β相的铜合金相同地在其使用上受到限制。
[0021] 另外,专利文献3~7中所记载的Cu-Zn-Si合金在基于ISO-6509的脱锌腐蚀试验中显示比较良好的结果。然而,在基于ISO-6509的脱锌腐蚀试验中,为了判定在一般水质中的耐脱锌腐蚀性的良好与否,使用与实际水质完全不同的氯化铜试剂,仅仅以24小时这一短时间进行了评价。即,使用与实际环境不同的试剂以短时间进行评价,因此未能充分评价恶劣环境下的耐腐蚀性。
[0022] 并且,专利文献8中提出在Cu-Zn-Si合金中含有Fe的情况。但是,Fe和Si形成比γ相硬而脆的Fe-Si的金属间化合物。该金属间化合物存在如下等问题:在切削加工时缩短切削工具的寿命,在抛光时形成硬点而产生外观上的不良情况。并且,将添加元素的Si作为金属间化合物而进行消耗,从而导致合金的性能下降。
[0023] 此外,专利文献9中,虽然在Cu-Zn-Si合金中添加了Sn和Fe、Co、Mn,但Fe、Co、Mn均与Si进行化合而生成硬而脆的金属间化合物。因此,与专利文献8相同地在切削和抛光时产生问题。此外,依专利文献9,通过含有Sn、Mn而形成β相,但β相引起严重的脱锌腐蚀,从而提高应力腐蚀破裂的感受性。
[0024] 专利文献1:日本特开2008-214760号公报
[0025] 专利文献2:国际公开第2008/081947号
[0026] 专利文献3:日本特开2000-119775号公报
[0027] 专利文献4:日本特开2000-119774号公报
[0028] 专利文献5:国际公开第2007/034571号
[0029] 专利文献6:国际公开第2006/016442号
[0030] 专利文献7:国际公开第2006/016624号
[0031] 专利文献8:日本特表2016-511792号公报
[0032] 专利文献9:日本特开2004-263301号公报
[0033] 专利文献10:美国专利第4,055,445号说明书
[0034] 专利文献11:国际公开第2012/057055号
[0035] 专利文献12:日本特开2013-104071号公报
[0036] 非专利文献1:美马源次郎、长谷川正治:铜及黄铜技术研究期刊,2(1963),62~77页

发明内容

[0037] 本发明为了解决这样的现有技术问题而完成,其课题为提供一种在恶劣的水质环境下、流速快的流体下的耐腐蚀性、冲击特性、延展性、常温及高温强度优异的易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法。另外,本说明书中,除非另有说明,耐腐蚀性指耐脱锌腐蚀性。并且,热加工材料指热挤出材料、热挤压材料、热锻造材料。高温特性指约150℃(100℃~250℃)下的高温蠕变、抗拉强度。冷却速度指在某一温度范围内的平均冷却速度。
[0038] 为了解决这种课题来实现所述目的,本发明的第1方式的易切削性铜合金的特征在于,含有76.0质量%以上且78.7质量%以下的Cu、3.1质量%以上且3.6质量%以下的Si、0.40质量%以上且0.85质量%以下的Sn、0.05质量%以上且0.14质量%以下的P及0.005质量%以上且小于0.020质量%的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质,
[0039] 将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Sn的含量设为[Sn]质量%、将P的含量设为[P]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%时,具有如下关系:
[0040] 75.0≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤78.2、
[0041] 60.0≤f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤61.5、
[0042] 0.09≤f3=[P]/[Sn]≤0.30,
[0043] 并且,在金相组织的构成相中,将α相的面积率设为(α)%、将β相的面积率设为(β)%、将γ相的面积率设为(γ)%、将κ相的面积率设为(κ)%、将μ相的面积率设为(μ)%时,具有如下关系:
[0044] 30≤(κ)≤65、
[0045] 0≤(γ)≤2.0、
[0046] 0≤(β)≤0.3、
[0047] 0≤(μ)≤2.0、
[0048] 96.5≤f4=(α)+(κ)、
[0049] 99.4≤f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
[0050] 0≤f6=(γ)+(μ)≤3.0、
[0051] 35≤f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≤70,
[0052] 并且,α相内存在κ相,γ相的长边的长度为50μm以下,μ相的长边的长度为25μm以下。
[0053] 本发明的第2方式的易切削性铜合金的特征在于,在本发明的第1方式的易切削性铜合金中,还含有选自0.01质量%以上且0.08质量%以下的Sb、0.02质量%以上且0.08质量%以下的As及0.01质量%以上且0.10质量%以下的Bi的一种或两种以上。
[0054] 本发明的第3方式的易切削性铜合金的特征在于,含有76.5质量%以上且78.3质量%以下的Cu、3.15质量%以上且3.5质量%以下的Si、0.45质量%以上且0.77质量%以下的Sn、0.06质量%以上且0.13质量%以下的P及0.006质量%以上且0.018质量%以下的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质,
[0055] 将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Sn的含量设为[Sn]质量%、将P的含量设为[P]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%时,具有如下关系:
[0056] 75.5≤f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≤77.7、
[0057] 60.2≤f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≤61.3、
[0058] 0.10≤f3=[P]/[Sn]≤0.27,
[0059] 并且,在金相组织的构成相中,将α相的面积率设为(α)%、将β相的面积率设为(β)%、将γ相的面积率设为(γ)%、将κ相的面积率设为(κ)%、将μ相的面积率设为(μ)%时,具有如下关系:
[0060] 33≤(κ)≤60、
[0061] 0≤(γ)≤1.5、
[0062] 0≤(β)≤0.1、
[0063] 0≤(μ)≤1.0、
[0064] 97.5≤f4=(α)+(κ)、
[0065] 99.6≤f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
[0066] 0≤f6=(γ)+(μ)≤2.0、
[0067] 38≤f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≤65,
[0068] 并且,α相内存在κ相,γ相的长边的长度为40μm以下,μ相的长边的长度为15μm以下。
[0069] 本发明的第4方式的易切削性铜合金的特征在于,在本发明的第1~3方式中任一方式的易切削性铜合金中,作为所述不可避免的杂质的Fe、Mn、Co及Cr的总量小于0.08质量%。
[0070] 本发明的第5方式的易切削性铜合金的特征在于,在本发明的第1~4方式中任一方式的易切削性铜合金中,κ相中所含的Sn的量为0.43质量%以上且0.90质量%以下,κ相中所含的P的量为0.06质量%以上且0.22质量%以下。
[0071] 本发明的第6方式的易切削性铜合金的特征在于,在本发明的第1~5方式中任一方式的易切削性铜合金中,U形凹口形状的夏比冲击试验(Charpy impact test)值为12J/cm2以上且小于45J/cm2,并且在负载有相当于室温下的0.2%屈服强度(proof stress)的荷载的状态下在150℃下保持100小时之后的蠕变应变为0.4%以下。
[0072] 另外,夏比冲击试验值为U形凹口形状的试片中的值。
[0073] 本发明的第7实施方式的易切削性铜合金的特征在于,在本发明的第1~5方式中任一方式的易切削性铜合金中,该易切削性铜合金为热加工材料,抗拉强度S(N/mm2)为550N/mm2以上,伸长率E(%)为12%以上,U形凹口形状的夏比冲击试验值I(J/cm2)为12J/
2 2
cm以上且45J/cm以下,并且
[0074] 650≤f8=S×{(E+100)/100}1/2、或
[0075] 665≤f9=S×{(E+100)/100}1/2+I。
[0076] 本发明的第8方式的易切削性铜合金的特征在于,在本发明的第1~7方式中任一方式的易切削性铜合金中,使用于自来水管用器具、工业用配管构件、与液体接触的器具、压力容器和接头、或与液体接触的汽车用部件及电气产品部件中。
[0077] 本发明的第9方式的易切削性铜合金的制造方法的特征在于,该制造方法是本发明的第1~8方式中任一方式的易切削性铜合金的制造方法,具有:
[0078] 冷加工工序和热加工工序中的任意一者或两者;以及在所述冷加工工序或所述热加工工序之后实施的退火工序,
[0079] 所述退火工序中,在以下(1)~(4)中任一条件下保持铜合金,
[0080] (1)在525℃以上且575℃以下的温度下保持20分钟至8小时,或
[0081] (2)在515℃以上且小于525℃的温度下保持100分钟至8小时,或
[0082] (3)最高到达温度为525℃以上且610℃以下,并且在575℃至525℃的温度区域内保持20分钟以上,或者
[0083] (4)将575℃至525℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,
[0084] 在上述保持铜合金之后,将460℃至400℃的温度区域以2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却。
[0085] 本发明的第10方式的易切削性铜合金的制造方法的特征在于,该制造方法是本发明的第1~6方式中任一方式的易切削性铜合金的制造方法,具有:
[0086] 铸造工序;以及在所述铸件工序之后实施的退火工序,
[0087] 所述退火工序中,在以下(1)~(4)中任一条件下保持铜合金,
[0088] (1)在525℃以上且575℃以下的温度下保持20分钟至8小时,或
[0089] (2)在515℃以上且小于525℃的温度下保持100分钟至8小时,或
[0090] (3)最高到达温度为525℃以上且610℃以下,并且在575℃至525℃的温度区域内保持20分钟以上,或者
[0091] (4)将575℃至525℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,
[0092] 在上述保持铜合金之后,将460℃至400℃的温度区域以2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却。
[0093] 本发明的第11方式的易切削性铜合金的制造方法的特征在于,该制造方法是本发明的第1~8方式中任一方式的易切削性铜合金的制造方法,
[0094] 包括热加工工序,进行热加工时的材料温度为600℃以上且740℃以下,
[0095] 在热塑性加工后的冷却过程中,将575℃至525℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却,将460℃至400℃的温度区域以2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却。
[0096] 本发明的第12方式的易切削性铜合金的制造方法的特征在于,该制造方法是本发明的第1~8方式中任一方式的易切削性铜合金的制造方法,具有:
[0097] 冷加工工序和热加工工序中的任意一者或两者;以及在所述冷加工工序或所述热加工工序之后实施的低温退火工序,
[0098] 在所述低温退火工序中,将材料温度设为240℃以上且350℃以下的范围、将加热时间设为10分钟以上且300分钟以下的范围、将材料温度设为T℃、将加热时间设为t分钟时,设为150≤(T-220)×(t)1/2≤1200的条件。
[0099] 根据本发明的方式,规定了极力减少切削性功能优异但耐腐蚀性、延展性、冲击特性、高温强度(高温蠕变)差的γ相,且还尽可能减少对切削性有效的μ相,并且α相内存在对强度、切削性、延展性、耐腐蚀性有效的κ相而成的金相组织。还规定了用于得到该金相组织的组成、制造方法。因此,根据本发明的方式,能够提供一种切削性、包含高速的流体的恶劣环境下的耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、常温强度、高温强度、耐磨耗性优异的易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法。

附图说明

[0100] 图1是实施例1中的易切削性铜合金(试验No.T05)的组织的电子显微照片。
[0101] 图2是实施例1中的易切削性铜合金(试验No.T03)的组织的金属显微照片。
[0102] 图3是实施例1中的易切削性铜合金(试验No.T03)的组织的电子显微照片。
[0103] 图4是实施例2中的试验No.T401的、在恶劣的水环境下使用了8年之后的截面的金属显微镜照片。
[0104] 图5是实施例2中的试验No.T402的、脱锌腐蚀试验1之后的截面的金属显微镜照片。
[0105] 图6是实施例2中的试验No.T63的、脱锌腐蚀试验1之后的截面的金属显微镜照片。

具体实施方式

[0106] 以下,对本发明的实施方式的易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法进行说明。
[0107] 本实施方式的易切削性铜合金作为水龙头、阀、接头等在人和动物每日摄取的饮用水中使用的器具、阀、接头等电气/汽车/机械/工业用配管构件、与液体接触的器具、部件、压力容器/接头而使用。
[0108] 此处,在本说明书中,如[Zn]这种带有括弧的元素记号设为表示该元素的含量(质量%)。
[0109] 而且,本实施方式中,利用该含量的表示方法如下规定多个组成关系式。
[0110] 组成关系式f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]
[0111] 组成关系式f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]
[0112] 组成关系式f3=[P]/[Sn]
[0113] 此外,本实施方式中,在金相组织的构成相中设为如下,即,用(α)%表示α相的面积率,用(β)%表示β相的面积率,用(γ)%表示γ相的面积率,用(κ)%表示κ相的面积率,用(μ)%表示μ相的面积率。另外,金相组织的构成相指α相、γ相、κ相等,并且不含有金属间化合物、析出物、非金属夹杂物等。并且,存在于α相内的κ相包含于α相的面积率中。α’相包含于α相中。所有构成相的面积率之和设为100%。
[0114] 而且,本实施方式中,如下规定多个组织关系式。
[0115] 组织关系式f4=(α)+(κ)
[0116] 组织关系式f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)
[0117] 组织关系式f6=(γ)+(μ)
[0118] 组织关系式f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)
[0119] 本发明的第1实施方式的易切削性铜合金含有76.0质量%以上且78.7质量%以下的Cu、3.1质量%以上且3.6质量%以下的Si、0.40质量%以上且0.85质量%以下的Sn、0.05质量%以上且0.14质量%以下的P及0.005质量%以上且小于0.020质量%的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质。组成关系式f1设在75.0≤f1≤78.2的范围内,组成关系式f2设在60.0≤f2≤61.5的范围内,组成关系式f3设在0.09≤f3≤0.30的范围内。κ相的面积率设在30≤(κ)≤65的范围内,γ相的面积率设在0≤(γ)≤2.0的范围内,β相的面积率设在0≤(β)≤0.3的范围内,μ相的面积率设在0≤(μ)≤2.0的范围内。组织关系式f4设为96.5≤f4,组织关系式f5设在99.4≤f5的范围内,组织关系式f6设在0≤f6≤3.0的范围内,组织关系式f7设在35≤f7≤70的范围内。α相内存在κ相。γ相的长边的长度为50μm以下,μ相的长边的长度设为25μm以下。
[0120] 本发明的第2实施方式的易切削性铜合金含有76.5质量%以上且78.3质量%以下的Cu、3.15质量%以上且3.5质量%以下的Si、0.45质量%以上且0.77质量%以下的Sn、0.06质量%以上且0.13质量%以下的P及0.006质量%以上且0.018质量%以下的Pb,且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质。组成关系式f1设在75.5≤f1≤77.7的范围内,组成关系式f2设在60.2≤f2≤61.3的范围内,组成关系式f3设在0.1≤f3≤0.27的范围内。κ相的面积率设在33≤(κ)≤60的范围内,γ相的面积率设在0≤(γ)≤1.5的范围内,β相的面积率设为0≤(β)≤0.1,μ相的面积率设在0≤(μ)≤1.0的范围内。组织关系式f4设为97.5≤f4,组织关系式f5设在99.6≤f5的范围内,组织关系式f6设在0≤f6≤2.0的范围内,组织关系式f7设在38≤f7≤65的范围内。α相内存在κ相。γ相的长边的长度设为40μm以下,μ相的长边的长度设为15μm以下。
[0121] 并且,本发明的第1实施方式的易切削性铜合金中,可以还含有选自0.01质量%以上且0.08质量%以下的Sb、0.02质量%以上且0.08质量%以下的As及0.01质量%以上且0.10质量%以下的Bi的一种或两种以上。
[0122] 本发明的第1、2实施方式的易切削性铜合金中,作为不可避免的杂质的Fe、Mn、Co及Cr的总量优选小于0.08质量%。
[0123] 此外,本发明的第1、2实施方式的易切削性铜合金中,优选κ相中所含的Sn的量为0.43质量%以上且0.90质量%以下,且κ相中所含的P的量为0.06质量%以上且0.22质量%以下。
[0124] 并且,本发明的第1、2实施方式的易切削性铜合金中,优选U形凹口形状的夏比冲击试验值为12J/cm2以上且45J/cm2以下,并且在负载有室温下的0.2%屈服强度(相当于0.2%屈服强度的荷载)的状态下将铜合金在150℃下保持100小时之后的蠕变应变为0.4%以下。
[0125] 本发明的第1、2实施方式的经由热加工的易切削性铜合金(热加工材料)中,优选在与抗拉强度S(N/mm2)、伸长率E(%)、夏比冲击试验值I(J/cm2)之间的关系中,抗拉强度S2 2
为550N/mm以上,伸长率E为12%以上,U形凹口形状的夏比冲击试验值I为12J/cm 以上且
45J/cm2以下,并且作为抗拉强度(S)与{(伸长率(E)+100)/100}的1/2次幂的积的f8=S×{(E+100)/100}1/2的值为650以上,或者作为f8与I的和的f9=S×{(E+100)/100}1/2+I的值为665以上。
[0126] 以下,对如上述那样规定组成关系式f1、f2、f3、金相组织、组织关系式f4、f5、f6、f7以及机械特性的理由进行说明。
[0127] <成分组成>
[0128] (Cu)
[0129] Cu为本实施方式的合金的主要元素,为了克服本发明的课题,需要至少含有76.0质量%以上的量的Cu。Cu含量小于76.0质量%时,虽然根据Si、Zn、Sn的含量、制造工序而不同,但γ相所占的比例超过2%,不仅耐脱锌腐蚀性变差,而且耐应力腐蚀破裂性、冲击特性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、延展性、常温强度及高温蠕变也差。在某些情况下,有时也会出现β相。因此,Cu含量的下限为76.0质量%以上,优选为76.5质量%以上,更优选为76.8质量%以上。
[0130] 另一方面,若Cu含量超过78.7质量%,则不仅对耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、强度的效果饱和,而且κ相所占的比例也可能变得过多。并且,容易析出Cu浓度高的μ相,或在某些情况下容易析出ζ相、χ相。其结果,虽然根据金相组织的要件而不同,但可能导致切削性、冲击特性、延展性、热加工性变差。因此,Cu含量的上限为78.7质量%以下,优选为78.3质量%以下,在重视延展性和冲击特性时,优选为78.0质量%以下,更优选为77.7质量%以下。
[0131] (Si)
[0132] Si是为了得到本实施方式的合金的许多优异的特性而所需的元素。Si有助于形成κ相、γ相、μ相等金属相。Si提高本实施方式的合金的切削性、耐腐蚀性、耐应力腐蚀破裂性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、耐磨耗性、常温强度及高温特性。关于切削性,即使含有Si也几乎不会改善α相的切削性。但是,由于通过含有Si而形成的γ相、κ相、μ相等比α相更硬的相的存在,即使不含有大量的Pb,也能够具有优异的切削性。然而,随着γ相或μ相等金属相所占的比例增加,延展性、冲击特性下降。恶劣环境下的耐腐蚀性变差。进而在可以承受长期使用的高温蠕变特性上产生问题。另一方面,κ相有助于提高切削性、强度、抗气蚀性、耐磨耗性,但若κ相过多,则降低延展性、冲击特性、加工性,在某些情况下也使切削性变差。因此,需要将κ相、γ相、μ相、β相规定在适当的范围内。
[0133] 为了解决该等金相组织的问题并满足所有各种特性,虽然根据Cu、Zn、Sn等的含量而不同,但Si需要含有3.1质量%以上。Si含量的下限优选为3.15质量%以上,更优选为3.17质量%以上,进一步优选为3.2质量%以上。表面上,为了减少Si浓度高的γ相和μ相所占的比例,认为应降低Si含量。但是,深入研究了与其他元素的掺合比例及制造工序的结果,需要如上述那样规定Si含量的下限。并且,虽然根据其他元素、组成关系式、制造工序而不同,但若Si含量超过约3%,则能够使α相内存在细长的针状κ相。而且,以Si含量3.1质量%~3.15质量%为界,针状κ相的量增加。以下,还将存在于α相内的κ相称为κ1相。通过存在于α相内的κ相,α相增强,并且能够不损害延展性而提高抗拉强度、高温强度、切削性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、耐腐蚀性、耐磨耗性及冲击特性。
[0134] 另一方面,若Si含量过多,则κ相变得过多,延展性、冲击特性以及切削性变差。因此,Si含量的上限为3.6质量%以下,优选为3.5质量%以下,如果重视延展性或冲击特性,则优选为3.45质量%以下,更优选为3.4质量%以下。
[0135] (Zn)
[0136] Zn与Cu、Si一同为本实施方式的合金的主要构成元素,为了提高切削性、耐腐蚀性、强度、铸造性所需的元素。另外,Zn虽然作为剩余部分而存在,但如果执意要记载,Zn含量的上限约为20.5质量%以下,下限约为16.5质量%以上。
[0137] (Sn)
[0138] Sn大幅提高在恶劣环境下的耐脱锌腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性,并提高耐应力腐蚀破裂性、切削性、耐磨耗性。包括多个金属相(构成相)的铜合金中,各金属相的耐腐蚀性存在优劣,即使最终成为α相和κ相这2相,也会从耐腐蚀性差的相开始腐蚀而腐蚀进展。Sn提高耐腐蚀性最优异的α相的耐腐蚀性,并且还同时改善耐腐蚀性第二优异的κ相的耐腐蚀性。就Sn而言,与分布于α相的量相比,分布于κ相的量约为1.4倍。即分布于κ相的Sn量为分布于α相的Sn量的约1.4倍。Sn量增加多少,κ相的耐腐蚀性随之进一步提高。随着Sn含量的增加,α相与κ相的耐腐蚀性的优劣几乎消失,或者至少缩小α相与κ相的耐腐蚀性之差,从而大幅提高作为合金的耐腐蚀性。
[0139] 然而,含有Sn会促进γ相或β相的形成。Sn自身不具有优异的切削性功能,但通过形成具有优异的切削性能的γ相,结果提高合金的切削性。另一方面,γ相使合金的耐腐蚀性、延展性、冲击特性、高温特性变差,且使强度下降。当含有约0.5%的Sn时,与α相相比,Sn大多分布于γ相中约7倍至约15倍。即分布于γ相的Sn量为分布于α相的Sn量的约7倍至约15倍。与不含Sn的γ相相比,在耐腐蚀性略有改善的程度下,含有Sn的γ相有所不足。这样,尽管κ相、α相的耐腐蚀性提高,但在Cu-Zn-Si合金中含有Sn会促进γ相的形成。因此,如果不将Cu、Si、P、Pb这些必需元素设为更加适当的掺合比率并且设为包括制造工序的适当的金相组织状态,则含有Sn将只能略微提高κ相、α相的耐腐蚀性。相反因γ相的增大而导致合金的耐腐蚀性、延展性、冲击特性、高温特性、抗拉强度降低。
[0140] 通过α相、κ相中的Sn浓度的增加,实现α相、κ相的增强,从而能够提高抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、耐磨耗性。此外,存在于α相中的细长的κ相使α相增强,并更有效地作用于该等特性。
[0141] 并且,若κ相中含有Sn,则κ相的切削性提高。其效果通过与P一同添加而增加。
[0142] 如上所述,根据如何利用Sn,耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、耐磨耗性、常温强度、高温特性、冲击特性、切削性受到很大影响。如果其利用方法错误,则随着γ相的增加反而会使该等特性变差。
[0143] 通过控制包括后述的关系式、制造工序在内的金相组织,能够制成各种特性优异的铜合金。为了发挥这种效果,需要将Sn的含量的下限设为0.40质量%以上,优选为0.45质量%以上,更优选为0.48质量%以上。
[0144] 另一方面,若含有超过0.85质量%的Sn,则无论在组成的掺合比例上花费精力还是在制造工序上花费精力,γ相所占的比例均也增加。并且,Sn在κ相中的固熔量变得过多,从而对抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性的效果也饱和。κ相中存在过多的Sn会使κ相的韧性受损,并降低延展性、冲击特性。Sn含量的上限为0.85质量%以下,优选为0.77质量%以下,更优选为0.70质量%以下。
[0145] (Pb)
[0146] 含有Pb会提高铜合金的切削性。约0.003质量%的Pb固熔于基地中,超过该量的Pb作为直径1μm左右的Pb粒子而存在。本实施方式的合金的切削性基本上利用了比α相硬的κ相的切削性功能,若具备软质的Pb粒子这样的不同的作用,则切削性进一步提高。就本实施方式的合金而言,合金中通过在κ相中含有Sn、确保κ相的适当量、在α相中存在κ1相等而具备高度的切削性能,因此能够以微量Pb发挥充分的效果。以0.005质量%以上的Pb发挥效果。优选为0.006质量%以上。
[0147] Pb对人体有害,本实施方式的合金含有许多κ相并且很难将γ相设为0%,因此随着Pb含量的增加,对延展性、冲击特性、常温强度、高温特性的影响变大。本实施方式的合金已具备高度的切削性,并且如果考虑人体等的影响,Pb的含量小于0.020质量%足以。优选为0.018质量%以下。
[0148] (P)
[0149] P提高恶劣环境下的耐脱锌腐蚀性、切削性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性及耐磨耗性。尤其,通过与Sn一同添加P而使其效果显着。
[0150] 就P而言,与分布于α相的量相比,分布于κ相的量约为2倍。即,分布于κ相的P量为分布于α相的P量的约2倍。并且,P具有提高α相的耐腐蚀性的较大效果,但单独添加P时提高κ相的耐腐蚀性的效果较小。P通过与Sn共存,能够提高κ相的耐腐蚀性,但几乎不改善γ相的耐腐蚀性。并且,P的切削性效果通过一同添加P和Sn而成为更有效。
[0151] 为了发挥该等效果,P含量的下限为0.05质量%以上,优选为0.06质量%以上,更优选为0.07质量%以上。
[0152] 另一方面,即使含有超过0.14质量%的P,不仅耐腐蚀性的效果饱和,而且由于κ相中的P浓度的上升,冲击特性、延展性变差,也对切削性产生不良影响。并且,容易形成P与Si的化合物。因此,P含量的上限为0.14质量%以下,优选为0.13质量%以下,更优选为0.12质量%以下。
[0153] (Sb、As、Bi)
[0154] Sb、As这两者与P、Sn相同地进一步提高尤其在恶劣环境下的耐脱锌腐蚀性、耐应力腐蚀破裂性。
[0155] 为了通过含有Sb来提高耐腐蚀性,需要含有0.01质量%以上的Sb,优选含有0.015质量%以上的量的Sb。另一方面,即使含有超过0.08质量%的Sb,耐腐蚀性提高的效果也会饱和,γ相反而增加,因此Sb的含量为0.08质量%以下,优选为0.06质量%以下。
[0156] 并且,为了通过含有As来提高耐腐蚀性,需要含有0.02质量%以上的量的As,优选为0.025质量%以上。另一方面,即使含有超过0.08质量%的As,耐腐蚀性提高的效果也会饱和,因此As的含量为0.08质量%以下,优选为0.06质量%以下。
[0157] 通过单独含有Sb来提高α相的耐腐蚀性。Sb熔点比Sn高的低熔点金属,显示与Sn类似的行迹,与α相相比,大多分布于γ相、κ相,并提高κ相的耐腐蚀性。但是,Sb不仅几乎不具有改善γ相的耐腐蚀性的效果,而且含有过量的Sb可能会导致γ相增加。因此,即便为了利用Sb,也优选将γ相设为2.0%以下。
[0158] 在Sn、P、Sb、As中,As增强α相的耐腐蚀性。即使κ相被腐蚀,由于α相的耐腐蚀性得到提高,因此As发挥阻止在连锁反应中发生的α相的腐蚀的作用。然而,无论在单独添加As时还是在与Sn、P、Sb一同添加As时,提高κ相、γ相的耐腐蚀性的效果均较小。
[0159] 另外,当一同含有Sb、As时,即使Sb、As的总计含量超过0.10质量%,耐腐蚀性提高的效果也会饱和,从而延展性、冲击特性降低。因此,Sb、As的总计含量优选设为0.10质量%以下。
[0160] Bi进一步提高铜合金的切削性。为此,需要含有0.01质量%以上的量的Bi,优选含有0.02质量%以上的Bi。另一方面,虽然Bi对人体的有害性尚不确定,但从对冲击特性、高温强度的影响考虑,Bi的含量的上限设为0.10质量%以下,优选设为0.05质量%以下。
[0161] (不可避免的杂质)
[0162] 作为本实施方式中的不可避免的杂质,例如可举出Al、Ni、Mg、Se、Te、Fe、Mn、Co、Ca、Zr、Cr、Ti、In、W、Mo、B、Ag及稀土类元素等。
[0163] 一直以来,易切削性铜合金以回收的铜合金为主原料,而非以电解铜、电解锌等优质原料为主。在该领域的下一工序(下游工序、加工工序)中,对大部分构件、部件实施切削加工,相对材料100以40~80的比例产生大量废弃的铜合金。例如可举出切屑、切边、毛边、横流道(runner)及包含制造上不良的产品等。该等废弃的铜合金成为主原料。若切削的切屑等的分离不充分,则从其他易切削性铜合金混入Pb、Fe、Mn、Se、Te、Sn、P、Bi、Sb、As、Ca、Al、Zr、Ni及稀土类元素。并且,切削切屑中含有从工具混入的Fe、W、Co、Mo等。由于废料含有电镀的产品,因此混入Ni、Cr、Sn。纯铜系废料中混入Mg、Fe、Te、Se、Cr、Ti、Co、In、Ni。从资源的再利用方面以及成本问题考虑,在至少不对特性产生不良影响的范围内,含有该等元素的切屑等废料在一定限度内被用作原料。
[0164] 根据经验,Ni大多从废料等中混入,Ni的量被允许到小于0.06质量%,Ni的量优选为0.05质量%以下。
[0165] Fe、Mn、Co、Cr等与Si形成金属间化合物,在某些情况下与P形成金属间化合物,从而影响切削性、耐腐蚀性及其他特性。虽然根据Cu、Si、Sn、P的含量、关系式f1、f2而不同,但Fe容易与Si化合,并且含有Fe可能会消耗与Fe等量的Si,并促进对切削性有不良影响的Fe-Si化合物的形成。因此,Fe、Mn、Co及Cr各自的量优选为0.05质量%以下,更优选为0.04质量%以下。并且,Fe也容易与P形成金属间化合物,不仅消耗P,而且金属间化合物还阻碍切削性。因此,将Fe、Mn、Co及Cr的总计含量优选设为小于0.08质量%。该总量(Fe、Mn、Co及Cr的总量)更优选为小于0.07质量%,如果原料情况允许,则进一步优选为小于0.06质量%。
[0166] 另一方面,对于Ag,一般Ag被视为Cu,并对各种特性几乎没有影响,因此无需特别限制,但优选小于0.05质量%。
[0167] Te、Se其元素自身具有易切削性,虽然稀少但可能会大量混入。如果考虑对延展性和冲击特性的影响,Te、Se各自的含量优选小于0.03质量%,进一步优选小于0.02质量%。
[0168] 作为其他元素的Al、Mg、Ca、Zr、Ti、In、W、Mo、B及稀土类元素各自的量优选小于0.03质量%,更优选小于0.02质量%,进一步优选小于0.01质量%。
[0169] 另外,稀土类元素的量为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb及Lu中的一种以上的总量。
[0170] 如果考虑对本实施方式的合金的特性的影响,优选管理和限制该等不可避免的杂质的量。
[0171] (组成关系式f1)
[0172] 组成关系式f1为表示组成与金相组织之间的关系的公式,即使各元素的量在上述规定的范围内,如果不满足该组成关系式f1,则无法满足本实施方式设为目标的各种特性。组成关系式f1中,Sn被赋予较大系数-7.5。若组成关系式f1小于75.0,虽然根据其他关系式而不同,但γ相所占的比例增加,并且,γ相的长边变长。由此,不仅耐腐蚀性变差,而且常温下的强度降低,延展性、冲击特性、高温特性变差,并且,抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性也变差。
因此,组成关系式f1的下限为75.0以上,优选为75.5以上,更优选为75.8以上。随着组成关系式f1成为更优选的范围,γ相的面积率减小,即使存在γ相,γ相也会粒状化。即具有成为长边的长度较短的γ相的倾向,耐腐蚀性、冲击特性、延展性、常温下的强度、高温特性进一步提高。
[0173] 另一方面,当Sn含量在本实施方式的范围内时,组成关系式f1的上限主要影响κ相所占的比例。若组成关系式f1大于78.2,则κ相所占的比例变得过多,并且,μ相变得容易析出。若κ相过多,则冲击特性、延展性、切削性、热加工性、耐侵蚀腐蚀性变差。因此,组成关系式f1的上限为78.2以下,优选为77.7以下,更优选为77.3以下。
[0174] 这样,通过将组成关系式f1规定在上述范围内,可得到特性优异的铜合金。另外,关于作为选择元素的As、Sb、Bi及另外规定的不可避免的杂质,综合考虑它们的含量,几乎不影响组成关系式f1,因此在组成关系式f1中并未规定。
[0175] (组成关系式f2)
[0176] 组成关系式f2为表示组成与加工性、各种特性、金相组织之间的关系的公式。若组成关系式f2小于60.0,则金相组织中的γ相所占的比例增加,包括β相在内容易出现其他金属相,并且容易残留,从而耐腐蚀性、延展性、冲击特性、冷加工性、高温强度特性变差。并且,在热挤压造时晶粒变得粗大,且容易产生破裂。因此,组成关系式f2的下限为60.0以上,优选为60.2以上,更优选为60.3以上。
[0177] 另一方面,若组成关系式f2超过61.5,则热变形阻力增大,热变形能力下降,热挤出材料和热挤压造品可能会产生表面破裂。并且,可能会出现与热加工方向平行的方向的长度超过500μm,且宽度超过150μm这样的粗大的α相。若存在粗大的α相,则切削性下降,强度降低。而且,以粗大的α相与κ相的边界为中心,容易存在长边的长度长的γ相,耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、高温特性、耐磨耗性变差。另一方面,也对存在于α相内的针状κ相的生成产生影响,f2的值越大,κ1相越难以存在。组成关系式f2的上限为61.5以下,优选为61.3以下,更优选为61.2以下。这样,通过将组成关系式f2设定在狭小范围内,能够得到良好的耐腐蚀性、耐侵蚀腐蚀性、强度、切削性、热加工性、冲击特性及高温特性。
[0178] 另外,关于作为选择元素的As、Sb、Bi及另外规定的不可避免的杂质,综合考虑它们的含量,几乎不影响组成关系式f2,因此组成关系式f2中并未规定。
[0179] (组成关系式f3)
[0180] 含有0.40质量%以上的量的Sn会尤其提高抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性。本实施方式中,减少金相组织中的γ相,并且有效地使κ相或α相中含有更多的Sn。此外,通过与P一同添加Sn,进一步提高其效果。组成关系式f3与P和Sn的掺合比例相关,若P/Sn的值为0.09以上且0.30以下,即大概以原子浓度计,相对于Sn1原子,P原子数为1/3~1.1,则能够提高耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性。f3优选为0.10以上。并且,f3的优选的上限值为0.27以下。若低于P/Sn的范围的下限,则耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性尤其变差,若超过上限,则冲击特性、延展性尤其变差。
[0181] (与专利文献的比较)
[0182] 此处,将上述专利文献3~12中所记载的Cu-Zn-Si合金与本实施方式的合金的组成进行比较的结果示于表1。
[0183] 本实施方式与专利文献3中,Pb的含量不同。本实施方式与专利文献5中,在是否规定P/Sn比方面不同。本实施方式与专利文献4中,Pb的含量不同。本实施方式与专利文献6、7中,在是否含有Zr方面不同。本实施方式与专利文献8中,在是否含有Fe方面不同。本实施方式与专利文献9中,在是否含有Pb方面不同,且在是否含有Fe、Ni、Mn方面也不同。专利文献10在不含Sn、P、Pb方面与本实施方式不同。专利文献5中,关于有助于强度、切削性及耐磨耗性且存在于α相中的κ1相、f2、f7并未记载,并且强度平衡也较低。专利文献11关于加热到
700℃以上的钎焊且关于钎焊结构体。专利文献12关于滚轧加工到螺钉或齿轮的原材料。
[0184] 如上所述,本实施方式的合金与专利文献3~12中所记载的Cu-Zn-Si合金中,组成范围不同。
[0185] [表1]
[0186]
[0187] <金相组织>
[0188] Cu-Zn-Si合金存在10种以上的相,会产生复杂的相变,仅由组成范围、元素的关系式,未必一定可以得到目标特性。最终通过指定并确定存在于金相组织中的金属相的种类及其范围,能够得到目标特性。
[0189] 在由多个金属相构成的Cu-Zn-Si合金的情况下,各相的耐腐蚀性并不相同而存在优劣。腐蚀从耐腐蚀性最差的相即最容易腐蚀的相,或者从耐腐蚀性差的相和与该相相邻的相之间的边界开始进展。在包括Cu、Zn、Si这3种元素的Cu-Zn-Si合金的情况下,例如若将α相、α’相、β(包括β’)相、κ相、γ(包括γ’)相、μ相的耐腐蚀性进行比较,则耐腐蚀性的顺序从优异相起依次为α相>α’相>κ相>μ相≥γ相>β相。κ相与μ相之间的耐腐蚀性之差尤其大。
[0190] 此处,各相的组成的数值根据合金的组成及各相的占有面积率而变动,可以说如下。
[0191] 各相的Si浓度从浓度由高到低的顺序依次为μ相>γ相>κ相>α相>α’相≥β相。μ相、γ相及κ相中的Si浓度比合金成分的Si浓度高。并且,μ相的Si浓度为α相的Si浓度的约
2.5~约3倍,γ相的Si浓度为α相的Si浓度的约2~约2.5倍。
[0192] 各相的Cu浓度从浓度由高到低的顺序依次为μ相>κ相≥α相>α’相≥γ相>β相。μ相中的Cu浓度比合金的Cu浓度高。
[0193] 专利文献3~6所示的Cu-Zn-Si合金中,切削性功能最优异的γ相主要与α’相共存,或者存在于与κ相、α相之间的边界中。γ相在对于铜合金而言恶劣的水质下或环境下,选择性地成为腐蚀的产生源(腐蚀的起点)而腐蚀进展。当然,如果存在β相,则在γ相腐蚀之前β相开始腐蚀。当μ相与γ相共存时,μ相的腐蚀比γ相略迟或几乎同时开始。例如当α相、κ相、γ相、μ相共存时,若γ相和μ相选择性地进行脱锌腐蚀,则被腐蚀的γ相和μ相通过脱锌现象而成为富含Cu的腐蚀生成物,该腐蚀生成物使κ相或相邻的α’相腐蚀,从而腐蚀连锁反应性地进展。
[0194] 另外,包括日本在内世界各地的饮用水的水质多种多样,并且其水质逐渐成为铜合金容易腐蚀的水质。例如虽然具有上限,但由于对人体的安全性问题而用于消毒目的的残留氯的浓度增加,作为自来水管用器具的铜合金成为容易腐蚀的环境。如还包含所述汽车部件、机械部件、工业用配管的构件的使用环境那样,关于夹杂许多溶液的使用环境下的耐腐蚀性,也可以说与饮用水相同或在其以上。并且,从时代的要求考虑,为了确保高温或高速流体下的耐腐蚀性、高压容器、高压阀的可靠性或应对薄壁/轻量化,需要高强度且高温蠕变优异、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性优异的铜合金构件。
[0195] 另一方面,即使控制γ相或γ相、μ相、β相的量,即大幅减少或消除该等各相的存在比例,由α相、κ相这两相构成的Cu-Zn-Si合金的耐腐蚀性也非万无一失。根据腐蚀环境,耐腐蚀性比α相差的κ相可能被选择性地腐蚀,需要提高κ相的耐腐蚀性。进而,若κ相被腐蚀,则被腐蚀的κ相成为富含Cu的腐蚀生成物,通过该腐蚀生成物而使α相腐蚀。因此也需要提高α相的耐腐蚀性。
[0196] 并且,γ相是硬而脆的相,并且在对铜合金构件施加较大负载时,微观上成为应力集中源。γ相成为应力集中源,因此在切削时成为切屑分割的起点并促进切屑分割,从而发挥降低切削阻力的作用。这样,虽然可以提高切削性,但会增加应力腐蚀破裂感受性,降低延展性和冲击特性。并且,由于高温蠕变现象而降低高温强度。与γ相相同地,μ相为含有大量Si的硬质相,并且主要存在于α相的晶粒边界、α相、κ相的相边界。因此与γ相相同地,μ相成为微观应力集中源。由于成为应力集中源或晶界滑移现象,μ相使延展性、冲击特性降低,并且使高温强度降低。并且,γ相和μ相使抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性变差。另外,与γ相相同地,虽然成为应力集中源,但改善切削性的效果比γ相小。
[0197] 然而,若为了改善耐腐蚀性和所述各种特性而大幅减少或消除γ相或γ相与μ相的存在比例,则仅通过含有少量的Pb和α相、κ相这2相,可能无法得到令人满意的切削性。因此,为了以含有少量的Pb且具有优异的切削性为前提而改善恶劣的使用环境下的耐腐蚀性及延展性、冲击特性、强度、高温强度、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性,需要如下规定金相组织的构成相(金属相、结晶相)。
[0198] 另外,以下,各相所占的比例(存在比例)的单位为面积率(面积%)。
[0199] (γ相)
[0200] γ相为最有助于Cu-Zn-Si合金的切削性的相,但为了使恶劣环境下的耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、延展性、强度、高温特性、冲击特性成为优异,不得不限制γ相。为了使耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性成为优异,需要含有Sn,但随着Sn含量的增加,γ相进一步增加。为了同时满足该等矛盾的现象即切削性和耐腐蚀性,限定了Sn、P的含量、组成关系式f1、f2、f3、后述组织关系式及制造工序。
[0201] (β相及其他相)
[0202] 为了通过获得良好的耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性而得到高延展性、冲击特性、强度及高温特性,金相组织中所占的β相、γ相、μ相及ζ相等其他相的比例尤为重要。β相所占的比例至少需要设为0%以上且0.3%以下,优选为0.1%以下,最优选为不存在β相。
[0203] 除α相、κ相、β相、γ相、μ相以外的ζ相等其他相所占的比例,优选为0.3%以下,更优选为0.1%以下。最优选为不存在ζ相等其他相。
[0204] 首先,为了得到优异的耐腐蚀性,需要将γ相所占的比例设为0%以上且2.0%以下,并且将γ相的长边的长度设为50μm以下。
[0205] γ相的长边的长度通过以下方法来测定。例如利用500倍或1000倍的金属显微照片,在1个视场中测定γ相的长边的最大长度。如后述,主要在5个视场中的任意视场中进行该操作。计算在各视场中得到的γ相的长边的最大长度的平均值,并作为γ相的长边的长度。因此,γ相的长边的长度也可以说是γ相的长边的最大长度。
[0206] γ相所占的比例优选为1.5%以下,更优选为1.0%以下,进一步优选为0.5%以下。即使具有优异的切削性功能的γ相所占的比例为0.5%以下,通过因含有Sn、P提高了切削性能的κ相、含有少量的Pb、并且存在于α相内的κ相(κ1相),也能够具备作为合金而优异的切削性。
[0207] 由于γ相的长边的长度影响耐腐蚀性,因此γ相的长边的长度为50μm以下,优选为40μm以下,更优选为30μm以下,最优选为20μm以下。
[0208] γ相的量越多,γ相越容易被选择性地被腐蚀,有效元素Sn、P无法有效地分布于κ相。并且,γ相连续得越长,越容易与的相应地选择性地被腐蚀,腐蚀向深度方向的进展越快。就γ相而言,γ相的量和γ相的长边的长度一同影响耐腐蚀性以外的特性。较长连续的γ相主要存在于α相与κ相的边界,随着延展性的下降,常温下的强度下降,并且冲击特性、高温特性、耐磨耗性、抗气蚀性变差。
[0209] γ相所占的比例及γ相的长边的长度与Cu、Sn、Si的含量及组成关系式f1、f2具有很大相关。
[0210] 若γ相增加,则延展性、冲击特性、常温下的强度、高温强度、耐应力腐蚀破裂性及耐磨耗性变差,因此γ相需要为2.0%以下,优选为1.5%以下,更优选为1.0%以下,进一步优选为0.5%以下。存在于金相组织中的γ相在负载有高应力时成为应力集中源。并且,结合γ相的结晶结构为BCC的情况,常温下的强度、高温强度降低,且冲击特性、耐应力腐蚀破裂性降低。
[0211] (μ相)
[0212] 由于μ相影响耐腐蚀性以及抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、延展性、冲击特性、高温特性,因此至少需要将μ相所占的比例设为0%以上且2.0%以下。μ相所占的比例优选为1.0%以下,更优选为0.3%以下,最优选为不存在μ相。μ相主要存在于晶粒边界、相边界。因此,在恶劣环境下,μ相在μ相所存在的晶粒边界产生晶界腐蚀。并且,若施加冲击作用,则容易产生以存在于晶界的硬质μ相为起点的裂痕。并且,例如在用于汽车的发动机转动的阀或在高温高压气阀中使用铜合金时,若在150℃的高温下长时间进行保持,则晶界容易产生滑移、蠕变。因此,需要限制μ相的量,同时将主要存在于晶粒边界的μ相的长边的长度设为25μm以下。μ相的长边的长度优选为15μm以下,更优选为5μm以下,最优选为2μm以下。
[0213] μ相的长边的长度可通过与γ相的长边的长度的测定方法相同的方法来测定。即,根据μ相的大小,主要用500倍或1000倍的金属显微照片、或2000倍或5000倍的二次电子像照片(电子显微照片),在1个视场中测定μ相的长边的最大长度。在5个视场中的任意视场中进行该操作。计算在各视场中得到的μ相的长边的最大长度的平均值,并作为μ相的长边的长度。因此,μ相的长边的长度也可以说是μ相的长边的最大长度。
[0214] (κ相)
[0215] 在近年来的高速切削条件下,包括切削阻力、切屑排出性在内的材料的切削性能很重要。但是,为了在将具有最优异的切削性功能的γ相所占的比例限制为2.0%以下,并且将具有优异的切削性功能的Pb含量限制为小于0.020质量%的状态下具备优异的切削性,κ相所占的比例至少需要设为30%以上。κ相所占的比例优选为33%以上,更优选为35%以上。
[0216] 与γ相、μ相、β相相比,κ相不脆,并且更富有延展性,耐腐蚀性优异。γ相、μ相沿着α相的晶界和相边界而存在,但κ相中未观察到这种倾向。并且,与α相相比,κ相的除了延展性以外的强度、切削性、气蚀性、耐磨耗性及高温特性优异。作为本实施方式的合金的α相与κ相的混合组织通过设为适当的相比率进而改善α相、κ相,能够制成包含切削性的各种机械性质、各种耐腐蚀性优异的铜合金。
[0217] 随着κ相增加,切削性提高,由于κ相为硬质相,因此抗拉强度变高。另一方面,随着κ相的增加,延展性和冲击特性逐渐降低。而且,若κ相所占的比例超过60%而达到约2/3,则κ相为高强度,硬质性质优于切削性改善功能,切削阻力增大并且切屑的分割性变差。同时,引起延展性和冲击特性的降低,随着延展性的降低,抗拉强度也饱和。因此,通过在金相组织中使约1/3以上的软质的α相与2/3以下的硬质的κ相共存,κ相的切削性能和高强度的优异特性比κ相的延展性和冲击特性的问题活跃。并且,本实施方式中,κ相中含有约0.43质量%至约0.90质量%的量的Sn,κ相的气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、耐腐蚀性、耐磨耗性、切削性功能成为更优异,与此相反,κ相的延展性、冲击特性进一步降低。因此,考虑到切削性、延展性和冲击特性时,κ相所占的比例至少需要设定为65%以下。κ相所占的比例优选为60%以下,更优选为56%以下,进一步优选为52%以下。
[0218] 同时,通过组成和制造工序的条件,能够使针状κ相(κ1相)存在于α相中。通过使κ相存在于α相中,能够实现α相自身的切削性能、强度、高温特性、耐磨耗性等机械性质方面的提高、以及抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性的提高。其结果,作为合金的切削性、常温下的强度、高温特性、耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性及耐磨耗性提高。
[0219] (α相及其改善)
[0220] α相为形成基地的主要相,成为包含本实施方式的合金的所有铜合金的特性的来源的相。α相最富有延展性、韧性,所谓的粘性相。然而,α相的粘性增加合金的切削阻力,并使切屑成为连续。为了使α相的切削性功能及机械性质成为良好,使α相中含有Sn而略降低其粘性。而且,若针状κ相(κ1相)存在于α相中,则α相自身的切削性功能进一步得到改善,强度、耐磨耗性被大大改善。因此,通过使α相内存在适量的κ1相,能够无损于延展性和韧性而提高合金的切削性、强度、耐磨耗性、耐气蚀、耐侵蚀腐蚀性及高温特性。这样,本实施方式的合金中,通过κ1相的存在,α相其自身的切削性能提高,即使少量的Pb也具有优异的切削性功能。
[0221] (α相中的细长的针状κ相(κ1相)的存在)
[0222] 若满足组成、组成关系式f1、f2、工序的要件,则α相内将存在针状κ相(κ1相)。该κ相比α相硬。存在于α相内的κ相(κ1相)的厚度为约0.1μm至约0.2μm左右(约0.05μm~约0.5μm),厚度的特征薄、细长、且为针状。通过使α相中存在针状κ1相,能够得到以下效果。
[0223] 1)α相增强,作为合金的抗拉强度提高。
[0224] 2)α相的切削性提高,合金的切削阻力下降或切屑分割性提高等切削性提高。
[0225] 3)由于存在于α相内,因此不对合金的耐腐蚀性产生不良影响。
[0226] 4)α相增强,合金的耐磨耗性提高。
[0227] 5)由于存在于α相内,因此对延展性、冲击特性的影响很轻微。
[0228] 存在于α相中的针状κ相影响Cu、Zn、Si等构成元素和关系式。在满足本实施方式的组成、金相组织的要件的情况下,若Si量超过约3.0质量%,则α相中开始存在针状κ1相。在Si量约为3.1质量%~约3.15质量%时,κ1相将更明显地存在于α相中。但是,κ1相的存在受到组成关系式f2或f1的很大影响,若f2的值较大,则κ1相变得难以存在。
[0229] 另一方面,若α相中的κ1相所占的比例增加,即若κ1相的量变得过多,则会损害α相所具有的延展性和冲击特性。其结果,合金的延展性和冲击特性受损,强度也降低。α相中的κ1相所占的比例主要与金相组织中的κ相的比例有关,并且也受到Cu、Si、Zn的含量、关系式的影响。若κ相所占的比例超过65%,则存在于α相中的κ1相的比例变得过多。还从存在于α相中的适当量的κ1相的观点考虑,金相组织中的κ相的量为65%以下,优选为60%以下,在重视延展性和冲击特性时,优选为56%以下,进一步优选为52%以下。
[0230] 就存在于α相内的κ1相而言,若使用金属显微镜以500倍的倍率、在某些情况下放大到约1000倍,则能够确认为细的线状物、针状物。但是,由于很难计算κ1相的面积率,因此α相中的κ1相设为包含于α相的面积率。
[0231] (组织关系式f4、f5、f6)
[0232] 为了得到优异的各种耐腐蚀性、延展性、强度、冲击特性及高温特性,作为富有延展性且耐腐蚀性优异的主要相的α相与κ相所占的比例的总计(组织关系式f4=(α)+(κ))为96.5%以上。该f4的值优选为97.5%以上,更优选为98%以上,最优选为98.5%以上。由于规定了κ相的范围,因此α相的范围也大致被确定。
[0233] 相同地,α相、κ相、γ相、μ相所占的比例的总计(组织关系f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ))为99.4%以上,优选为99.6%以上。
[0234] 此外,需要γ相、μ相所占的总计的比例(f6=(γ)+(μ))为0%以上且3.0%以下。该f6的值优选为2.0%以下,更优选为1.0%以下,最优选为0.5%以下。
[0235] 此处,在金相组织的关系式f4~f6中,以α相、β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相这10种金属相为对象,金属间化合物、Pb粒子、氧化物、非金属夹杂物、未熔解物质等不作为对象。并且,κ1相包含在α相中,并且无法用500倍或1000倍的金属显微镜观察的μ相被除外。另外,通过Si、P及不可避免地混入的元素(例如Fe、Co、Mn)形成的金属间化合物并不算入金属相面积率中,但是由于影响切削性,因此需要关注不可避免的杂质。
[0236] (组织关系式f7)
[0237] 本实施方式的合金中,在Cu-Zn-Si合金中尽管将对人体有害的Pb的含量保持在最小限度,切削性也优异。而且尤其需要满足所有优异的耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、冲击特性、延展性、耐磨耗性、常温强度、高温特性。然而,切削性与优异的耐腐蚀性、冲击特性是矛盾的特性。
[0238] 从金相组织方面考虑,包含越多的切削性能最优异的γ相,切削性越好,但从耐腐蚀性、冲击特性及其他特性方面考虑,不得不减少γ相。得知了当γ相所占的比例为2.0%以下时,为了得到良好的切削性,需要根据实验结果将上述组织关系式f7的值设在适当的范围内。
[0239] 关于与切削性相关的组织关系式f7,γ相的切削性能最优异,尤其当γ相为少量时,即当γ相的面积率为2.0%以下时,有效地有助于切削性。因此,对γ相所占的比例(%)的平方根赋予比κ相高6倍的系数。并且,κ相含有Sn,因此κ相的切削性提高。因此,κ相被赋予1.05的系数,该系数为μ相的系数的2倍以上。为了得到良好的切削性能,组织关系式f7需要为35以上,优选为38以上,更优选为42以上。
[0240] 另一方面,若组织关系式f7超过70,则切削阻力增大,切屑的分割性也变差。而且,冲击特性和延展性变差,随着延展性降低,强度也降低。因此,组织关系式f7为70以下,优选为65以下,更优选为60以下,进一步优选为55以下。
[0241] (κ相中所含的Sn、P的量)
[0242] 为了提高κ相的耐腐蚀性,优选在合金中含有0.43质量%以上且0.90质量%以下的量的Sn,并且含有0.06质量%以上且0.22质量%以下的量的P。
[0243] 本实施方式的合金中,Sn的含量在所述范围内时,且将分布于α相的Sn量设为1时,Sn以在κ相中约1.4、在γ相中约7至约15、在μ相中约2的比例被分布。例如,在本实施方式的合金的情况下,在含有0.5质量%的Sn的Cu-Zn-Si合金中α相所占的比例为50%、κ相所占的比例为49%、γ相所占的比例为1%时,α相中的Sn浓度约为0.38质量%,κ相中的Sn浓度约为0.53质量%,γ相中的Sn浓度约为4质量%。另外,若γ相的面积率大,则γ相中耗费的(消耗的)Sn的量增加,分布于κ相、α相的Sn的量减少。因此,若γ相的量减少,则如后述那样Sn有效地利用于耐腐蚀性、切削性中。
[0244] 另一方面,将分布于α相的P量设为1时,P以在κ相中约2、在γ相中约3、在μ相中约4的比例被分布。例如,在本实施方式的合金的情况下,在含有0.1质量%的P的Cu-Zn-Si合金中α相所占的比例为50%、κ相所占的比例为49%、γ相所占的比例为1%时,α相中的P浓度约为0.06质量%,κ相中的P浓度约为0.12质量%,γ相中的P浓度约为0.18质量%。
[0245] Sn、P两种元素提高α相、κ相的耐腐蚀性,但与α相中所含的Sn、P的量相比,κ相中所含的Sn、P的量分别约1.4倍、约2倍。即,κ相中所含的Sn量为α相中所含的Sn量的约1.4倍,κ相中所含的P量为α相中所含的P量的约2倍。因此,κ相的耐腐蚀性的提高程度优于α相的耐腐蚀性的提高程度。其结果,κ相的耐腐蚀性接近α相的耐腐蚀性。而且,若P/Sn的比(f3)适当,则抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、耐腐蚀性进一步提高。
[0246] 当铜合金中的Sn的含量为0.40质量%以下时,在恶劣的条件下的抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性上存在问题。该问题能够通过如下方式解决:增加Sn的含量并且增加Sn及P在κ相中的浓度,且对P和Sn的浓度比进行控制。耐腐蚀性也同时变得良好。并且,若κ相中分布有许多Sn,则κ相的切削性能提高,由此,能够补偿由γ相减少而引起的切削性的损失量。
[0247] 另一方面,Sn大多分布于γ相,但即使在γ相中含有大量的Sn,γ相的耐腐蚀性也几乎不会提高,并且提高抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性的效果也较小。认为其主要原因是因为γ相的结晶结构为BCC结构。不仅如此,若γ相所占的比例较多,则分布于κ相的Sn的量减少,κ相的耐腐蚀性、抗气蚀性及耐侵蚀腐蚀性的提高程度也减小。因此,κ相中的Sn浓度优选为0.43质量%以上,更优选为0.47质量%以上,进一步优选为0.54质量%以上。κ相的延展性、韧性原来就比α相差,但如果κ相中的Sn浓度达到1质量%,则κ相的延展性、韧性进一步受损。因此,κ相中所含的Sn浓度优选为0.90质量%以下,更优选为0.84质量%以下,进一步优选为0.78质量%以下。若κ相中含有规定量的Sn,则不会较大损害延展性、韧性而提高耐腐蚀性、抗气蚀性及耐侵蚀腐蚀性,并且切削性、耐磨耗性也得到提高。
[0248] 与Sn相同地,若P大多分布于κ相,则耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性提高并且有助于提高κ相的切削性。其中,当含有过多的P时,P在形成与Si的金属间化合物中被耗费并使特性变差,或者过多的P在κ相中的固熔损害κ相的延展性、韧性,从而损害作为合金的冲击特性和延展性,并且随着延展性的降低而引起强度的降低。κ相中所含的P浓度优选为0.06质量%以上,更优选为0.07质量%以上,进一步优选为0.08质量%以上。κ相中所含的P浓度的上限优选为0.22质量%以下,更优选为0.19质量%以下,进一步优选为0.16质量%以下。
[0249] 通过一同添加P和Sn来提高耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性及切削性。
[0250] <特性>
[0251] (常温强度及高温强度)
[0252] 作为包括接头、配管、阀、汽车的阀、氢气站、氢发电等处于高压氢环境的容器在内的各种领域中所需的强度,抗拉强度受到重视。在压力容器的情况下,其容许应力影响抗拉强度。并且,例如在靠近汽车的发动机室的环境下使用的阀或高温/高压阀,在最高约150℃的温度环境下使用,但此时要求在施加有压力、应力时不会变形或裂断。本实施方式的合金不引起氢脆化,因此若具备高强度,则容许应力、容许压力变高,能够以与氢有关的用途更安全地使用。
[0253] 为此,作为热加工材料的热挤出材料及热挤压材料,常温下的抗拉强度优选为2 2 2
550N/mm以上的高强度材料。常温下的抗拉强度优选为565N/mm以上,更优选为575N/mm以上,最优选为590N/mm2以上。除本实施方式的合金以外没有发现具备590N/mm2以上的高抗拉强度且具备易切削性的热挤压造合金。热挤压材料一般不实施冷加工。例如虽然能够通过喷丸而使表面硬化,但实质上仅为0.1~2.5%左右的冷加工率,抗拉强度的提高为2~40N/mm2左右。耐压性能依赖于抗拉强度,并对压力容器或阀类等被施加压力的构件要求高抗拉强度。因此,本实施方式的锻造材料适合于该等压力容器或阀类等被施加压力的构件
[0254] 本实施方式的合金通过在比材料的再结晶温度高的适当的温度条件下实施热处理或实施适当的热历程而提高抗拉强度。具体而言,与热处理前的热加工材料相比,虽然根据组成和热处理条件而不同,但抗拉强度提高约10~约60N/mm2。除了科森合金或Ti-Cu这种时效硬化型合金以外,在铜合金中几乎没有发现通过比再结晶温度的温度高的热处理而抗拉强度上升的例子。认为由本实施方式的合金提高强度的理由如下。通过在515℃以上且575℃以下的适当的条件下进行热处理,基地的α相和κ相变软。另一方面,如下情况大大超过α相、κ相的软化,即,通过使α相内存在针状κ相而α相增强的情况;通过减少γ相而延展性增大并且可耐裂断的最大荷载增加的情况;以及κ相的比例增加的情况。与热处理前的热加工材料相比,本实施方式的合金通过设为该等金相组织状态,不仅耐腐蚀性大幅提高,而且抗拉强度、延展性、冲击值、冷加工性均大幅提高,制成高强度且高延展性、高韧性的合金。
[0255] 另一方面,热加工材料在适当的热处理之后被冷拉伸、拉线、压延并使强度提高。本实施方式的合金中,在实施冷加工的情况下冷加工率为15%以下时,每1%冷加工率,抗拉强度上升约12N/mm2。与此相反,每1%冷加工率,冲击特性、夏比冲击试验值减少约4%。
或者,如果将热处理材料的冲击值设为I0、将冷加工率设为RE%,则冷加工后的冲击值IR在冷加工率为20%以下的条件下大致能够整理为IR=I0×{20/(20+RE)}。例如,当对抗拉强
2 2
度为570N/mm、冲击值为30J/cm的合金材料实施冷加工率5%的冷拉伸来制作冷加工材料时,冷加工材料的抗拉强度约为630N/mm2,冲击值成为约24J/cm2。若冷加工率不同,则抗拉强度、冲击值不能唯一确定。这样,若实施冷加工,则抗拉强度变高,但冲击值、伸长率降低。
为了根据用途而得到作为目标的强度、伸长率、冲击值,需要设定适当的冷加工率。
[0256] 关于高温强度(特性),优选在负载有相当于室温的0.2%屈服强度的应力的状态下,在150℃下将铜合金曝露(保持)100小时后的蠕变应变为0.4%以下。该蠕变应变更优选为0.3%以下,进一步优选为0.2%以下。由此,能够得到即使曝露于高温也难以变形且高温强度优异的铜合金。
[0257] (常温强度、延展性、冷加工性)
[0258] 在即使切削性良好且抗拉强度高,也缺乏延展性、韧性的情况下,其用途受到限制。关于切削性,为了在切削时分割切屑,对材料要求一种脆性。抗拉强度与延展性是矛盾的特性,优选在抗拉强度与延展性(伸长率)中取得高度平衡。在包含热处理工序,并且在热加工材料或热加工后的热处理前后实施冷加工的材料中,抗拉强度为550N/mm2以上,伸长率为12%以上,并且抗拉强度(S)与{(伸长率(E%)+100)/100}的1/2次幂的积f8=S×{(E+1/2
100)/100} 的值为650以上,这成为高强度/高延展性材料的一个尺度。f8更优选为665以上,进一步优选为680以上。
[0259] 另外,对于铸件,晶粒容易变得粗大,有时还包含微观缺陷,因此将其设为适用外的产品。
[0260] 另外,在含有60质量%的Cu、3质量%的Pb且剩余部分包括Zn及不可避免的杂质的含Pb的易切削黄铜的情况下,热挤出材料、热挤压造品在常温下的抗拉强度为360N/mm2~400N/mm2,伸长率为35%~45%。即,f8约为450。并且,即使在负载有相当于室温的0.2%屈服强度的应力的状态下,将合金在150℃下曝露100小时之后的蠕变应变约为4~5%。因此,与现有的含有Pb的易切削黄铜相比,本实施方式的合金的抗拉强度、耐热性为较高水准。
即,本实施方式的合金的各种耐腐蚀性优异,并且在室温下具备高强度,即使附加该高强度而长时间曝露于高温下也几乎不变形,因此能够利用高强度来实现薄壁、轻量。尤其在高压阀、高压氢用阀等锻造材料的情况下无法实施冷加工,因此能够利用高强度来增大容许压力或实现薄壁化、轻量化。
[0261] 本实施方式的合金的高温特性对于热挤压材料、挤出材料、实施了冷加工的材料也大致相同。即,通过实施冷加工,0.2%屈服强度提高,即使为施加了相当于该较高的0.2%屈服强度的荷载的状态,将合金在150℃下曝露100小时之后的蠕变应变也为0.4%以下且具备高耐热性。高温特性主要影响β相、γ相、μ相的面积率,它们的面积率越高,该高温特性变得越差。并且,存在于α相的晶粒边界和相边界的μ相、γ相的长边的长度越长,高温特性变得越差。
[0262] (耐冲击性)
[0263] 通常,在材料具有高强度时变脆。在切削时切屑的分割性优异的材料被认为具有某种脆性。冲击特性与切削性、冲击特性与强度在某种方面是矛盾的特性。
[0264] 然而,当铜合金使用于阀、接头等饮用水器具、汽车部件、机械部件、工业用配管等各种构件时,铜合金不仅需要为高强度,还需要耐冲击的特性。具体而言,用U形凹口试片进行夏比冲击试验时,夏比冲击试验值优选为超过12J/cm2,更优选为14J/cm2以上,进一步优2
选为16J/cm以上。尤其,关于未实施冷加工的热加工材料、热挤压材料,夏比冲击试验值优选为14J/cm2以上,更优选为16J/cm2以上,进一步优选为18J/cm2以上。本实施方式的合金是关于切削性优异的合金,并且并不需要夏比冲击试验值超过45J/cm2。若夏比冲击试验值超过45J/cm2,则韧性、材料的粘性反而增加,因此切削阻力增大,切屑变得容易连接等切削性变差。因此,夏比冲击试验值优选为45J/cm2以下。
[0265] 若硬质的κ相增加、或存在于α相的针状κ相的量增加、或κ相中的Sn浓度变高,并且存在于α相的针状κ相的量增加,则强度、切削性提高,但韧性即冲击特性会下降。因此,强度和切削性与韧性(冲击特性)为矛盾的特性。通过下式定义在强度/延展性上增加了冲击特性的强度/延展性/冲击平衡指数f9。
[0266] 关于热加工材料,如果抗拉强度(S)为550N/mm2以上,伸长率(E)为12%以上,夏比2
冲击试验值(I)为12J/cm以上,并且S与{(E+100)/100}的1/2次幂的积、与I的和f9=S×{(E+100)/100}1/2+I优选为665以上,更优选为680以上,进一步优选为690以上,则可称为高强度且具备延展性及韧性的材料。
[0267] 冲击特性(韧性)与延展性为类似的特性,优选满足强度/延展性平衡指数f8为650以上或强度/延展性/冲击平衡指数f9(以下,还将f8、f9称为强度平衡指数)为665以上中的任一种。
[0268] 本实施方式的合金的冲击特性也与金相组织有密切的关系,γ相使冲击特性变差。并且,若μ相存在于α相的晶粒边界、α相、κ相、γ相的相边界,则晶粒边界及相边界变脆而冲击特性变差。
[0269] 研究结果得到,若在晶粒边界、相边界存在长边的长度超过25μm的μ相,则冲击特性尤其变差。因此,所存在的μ相的长边的长度为25μm以下,优选为15μm以下,更优选为5μm以下,最优选为2μm以下。并且,同时与α相和κ相相比,存在于晶粒边界的μ相在恶劣环境下容易被腐蚀而产生晶界腐蚀,并且使高温特性变差。另外,在μ相的情况下,若其占有比例减小,且μ相的长度较短,宽度变窄,则在500倍或1000倍左右倍率的金属显微镜中变得难以确认。当μ相的长度为5μm以下时,若用倍率为2000倍或5000倍的电子显微镜进行观察,则有时能够在晶粒边界、相边界观察μ相。
[0270] (各种特性与κ相的关系)
[0271] 虽然还要兼顾延展性和韧性,但如果比α相硬的κ相增加,则抗拉强度增大。同时,κ相具有良好的切削性功能,并且耐磨耗性优异,因此κ相所占的比例需要为30%以上,优选为33%以上,更优选为35%以上。另一方面,若κ相所占的比例超过65%,则韧性和延展性明显降低,随着延展性的降低,抗拉强度降低。硬质的κ相通过与软质的α相共存,能够发挥基于κ相的对切削性的效果。但是,若κ相的比例超过65%,则不仅不能发挥其效果,而且切削阻力也增大,并且切屑的分割性也变差。因此,κ相所占的比例优选为60%以下,更优选为56%以下,进一步优选为52%以下。并且,若κ相中含有适量的Sn,则耐腐蚀性提高,κ相的切削性、强度、耐磨耗性也提高。另一方面,随着κ相的Sn含量的增加,κ相的延展性和冲击特性逐渐降低。通过将金相组织中的κ相所占的比例和κ相中的Sn的含量设为适量或更优选的量,可以取得切削性、强度、延展性、冲击特性及各种耐腐蚀性的平衡。为此,关系式f1、f2重要。
[0272] (α相内的κ相(κ1相))
[0273] 通过组成和工序的条件,能够使α相中存在针状κ相。具体而言,通常,α相的晶粒与κ相的晶粒分别独立存在,但在本实施方式的合金的情况下,能够使α相的晶粒的内部存在多个针状κ相。这样,通过使α相内存在κ相,α相被适当增强,不会较大损害延展性、韧性而提高抗拉强度、耐磨耗性及切削性。
[0274] 从某一侧面来看,抗气蚀性影响耐磨耗性、强度及耐腐蚀性,耐侵蚀腐蚀性影响耐腐蚀性及耐磨耗性。尤其,当κ相的量较多时、α相中存在κ1相时以及κ相中的Sn浓度较高时,抗气蚀性得到提高。为了改善耐侵蚀腐蚀性,最有效的是增加κ相中的Sn浓度,若α相中存在κ1相,则成为更加良好。关于抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性,κ相中的Sn浓度比合金的Sn浓度重要,并且随着κ相中的Sn浓度增加为0.43质量%、0.47质量%、0.54质量%,两者的特性变得更加良好。并且,与κ相中的Sn浓度同为重要的是合金的耐腐蚀性。这是因为,在实际使用铜合金时,若材料被腐蚀并形成腐蚀生成物,则该等腐蚀生成物在高速流体下等中容易剥离,露出新的新生成表面。而且,重复腐蚀和剥离。在促进试验(腐蚀性的加速试验)中也能够判断该倾向。
[0275] 本实施方式的合金中含有Sn,并且将γ相限制为2.0%以下,优选为1.5%以下,更优选为1.0%以下。由此,增加固熔于κ相和α相的Sn量,并大幅提高耐腐蚀性、耐磨耗性、耐侵蚀腐蚀性及抗气蚀性。
[0276] <制造工序>
[0277] 接着,对本发明的第1、2实施方式的易切削性铜合金的制造方法进行说明。
[0278] 本实施方式的合金的金相组织不仅在组成中发生变化,而且在制造工序中也发生变化。不仅受到热挤压、热挤压造的热加工温度、热处理条件的影响,而且热加工或热处理的冷却过程中的平均冷却速度(还简称为冷却速度)也会带来影响。进行深入研究的结果得知,在热加工和热处理的冷却过程中,金相组织较大影响460℃至400℃的温度区域下的冷却速度及575℃至525℃、尤其570℃至530℃的温度区域下的冷却速度。
[0279] 本实施方式的制造工序对于本实施方式的合金而言是必要的工序,虽然还要兼顾组成,但基本上发挥以下重要作为。
[0280] 1)减少使耐腐蚀性、冲击特性变差的γ相,并减小γ相的长边的长度。
[0281] 2)控制使耐腐蚀性、冲击特性变差的μ相,并控制μ相的长边的长度。
[0282] 3)使针状κ相(κ1相)出现在α相内。
[0283] 4)减少γ相的量,并增加固熔于κ相和α相的Sn的量(浓度)。
[0284] (熔解铸造)
[0285] 熔解在比本实施方式的合金的熔点(液相线温度)高约100℃~约300℃的温度即约950℃~约1200℃下进行。铸造及铸件产品在比熔点高约50℃~约200℃的温度即约900℃~约1100℃下进行。浇铸在规定的铸模中,并通过气冷、缓冷却、水冷等几种冷却方式来进行冷却。而且,凝固后,构成相发生各种变化。
[0286] (热加工、热挤压)
[0287] 作为热加工,可举出热挤压、热挤压造。
[0288] 例如关于热挤压,虽然根据设备能力而不同,但优选在实际进行热加工时的材料温度、具体而言刚通过挤出模后的温度(热加工温度)为600~740℃的条件下实施热挤压。若在超过740℃的温度下进行热加工,则在塑性加工时形成许多β相,有时β相会残留,γ相也有较多残留,从而对冷却后的构成相产生不良影响。并且,即使在下一工序中实施热处理,热加工材料的金相组织也会带来影响。热加工温度优选为670℃以下,更优选为645℃以下。若在645℃以下实施热挤压,则热挤出材料的γ相减少。此外,α相成为细粒形状,且强度提高。当使用该γ相少的热挤出材料而制作出热挤压材料、以及热挤压造后的热处理材料时,该热挤压材料、热处理材料中γ相的量变得更少。
[0289] 另一方面,当热加工温度较低时,热变形阻力增大。从变形能的观点考虑,热加工温度的下限优选为600℃以上。当挤出比为50以下时或热挤压造成比较简单的形状时,能够在600℃以上实施热加工。若考虑裕度,热加工温度的下限优选为605℃。虽然根据设备能力而不同,但优选热加工温度尽可能低。
[0290] 考虑可实测的测定位置,热加工温度定义为热挤压、热挤压造、热锻造后约3秒后或4秒后的可实测的热加工材料的温度。金相组织受刚受到大塑性变形的加工后的温度影响。
[0291] 含有1~4质量%的量的Pb的黄铜合金占铜合金挤出材料的绝大部分,在该黄铜合金的情况下,除了挤出直径大的、例如直径约超过38mm的以外,通常在热挤出后卷绕成线圈。挤出的铸锭(小坯)被挤出装置夺去热量从而温度降低。挤出材料通过与卷绕装置接触而被夺去热量,从而温度进一步降低。从最初挤出的铸锭温度,或从挤出材料的温度,以比较快的冷却速度发生约50℃~100℃的温度下降。之后,卷绕的线圈通过保温效果,虽然根据线圈的重量等而不同,但以约2℃/分钟的比较慢的冷却速度将460℃至400℃的温度区域进行冷却。当材料温度达到约300℃时,其之后的平均冷却速度进一步变慢,因此有时会考虑到处理而进行水冷。在含有Pb的黄铜合金的情况下,以约600~800℃进行热挤压,但刚挤出后的金相组织中存在大量的富有热加工性的β相。若挤出后的冷却速度快,则冷却后的金相组织中残留大量的β相,从而耐腐蚀性、延展性、冲击特性、高温特性变差。为了避免这种情况,以利用了挤出线圈的保温效果等的比较慢的冷却速度进行冷却,由此使β相变为α相,从而成为富含α相的金相组织。如所述,刚挤出后,挤出材料的冷却速度比较快,因此通过减缓之后的冷却而成为富含α相的金相组织。另外,专利文献1中虽然没有关于平均冷却速度的记载,但揭示了以减少β相并使β相孤立的目的进行缓冷却,直至挤出材料的温度成为180℃以下。
[0292] 通过以上方式,本实施方式的合金以与现有的含有Pb的黄铜合金的制造方法完全不同的冷却速度进行制造。
[0293] (热挤压造)
[0294] 作为热挤压造的原材料主要使用热挤出材料,但也可以使用连续铸造棒。与热挤压相比,热挤压造中加工成复杂的形状,因此锻造前的原材料的温度较高。但是,成为锻造品的主要部位的施加有大塑性加工的热挤压材料的温度即自刚锻造后约3秒后或4秒后的材料温度与热挤出材料相同,优选为600℃至740℃。
[0295] 而且,在热挤压造后的冷却时,将575℃至525℃的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的冷却速度进行冷却。接着,将460℃至400℃的温度区域以2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下的冷却速度进行冷却。460℃至400℃的温度区域中的冷却速度更优选为4℃/分钟以上,进一步优选为8℃/分钟以上。由此,防止μ相的增加。
[0296] 此外,通过在锻造后的冷却速度上花费精力,能够得到具备耐腐蚀性、切削性等各种特性的材料。即,在热挤压造后经过3秒或4秒的时点的锻造材料的温度为600℃以上且740℃以下。在热挤压造后的冷却中,若在575℃至525℃的温度区域,尤其在570℃至530℃的温度区域中,若以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的冷却速度进行冷却,则γ相减少。
从经济性考虑,575℃至525℃的温度区域下的冷却速度的下限值设为0.1℃/分钟以上,另一方面,若冷却速度超过2.5℃/分钟,则γ相的量的减少变得不充分。优选为1.5℃/分钟以下,更优选为1℃/分钟以下。在575℃以上且525℃以下的温度区域下以2.5℃/分钟以下的冷却速度进行冷却,相当于在计算上将525℃以上且575℃以下的温度区域保持20分钟以上的条件,可得到与后述热处理大致相同的效果,并且能够改善金相组织。
[0297] 而且,460℃至400℃的温度区域下的冷却速度为2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下,优选为4℃/分钟以上,更优选为8℃/分钟以上。由此,防止μ相增加。这样,在575~525℃的温度区域中,以2.5℃/分钟以下,优选为1.5℃/分钟以下的冷却速度进行冷却。而且,在460至400℃的温度区域中,以2.5℃/分钟以上、优选为4℃/分钟以上的冷却速度进行冷却。
这样,在575~525℃的温度区域中减缓冷却速度,在460至400℃的温度区域中相反地加快冷却速度,由此制成更合适的材料。另外,当在下一工序或最终工序中进行热处理时,不需要控制热加工后的、575℃至525℃的温度区域下的冷却速度及460℃至400℃的温度区域下的冷却速度。
[0298] (热处理)
[0299] 铜合金的主要热处理还称为退火,例如加工成无法在热挤压中挤压的小尺寸时,在冷拉伸或冷拉线后根据需要而进行热处理并使其再结晶,即,以使材料变软的目的而实施。并且,在热加工材料中,也在如需要几乎没有加工应变的材料时或设为适当的金相组织时,根据需要而实施热处理。
[0300] 在含有Pb的黄铜合金中,也根据需要而实施热处理。在专利文献1的含有Bi的黄铜合金的情况下,在350~550℃、1~8小时的条件下进行热处理。
[0301] 在本实施方式的合金的情况下,首先,若在525℃以上且575℃以下的温度下保持20分钟以上且8小时以下,则耐腐蚀性、冲击特性、高温特性、强度、延展性提高。但是,若在材料的温度超过610℃的条件下进行热处理,则反而形成许多γ相或β相,并使α相变得粗大。作为热处理条件,热处理的温度优选为575℃以下。
[0302] 另一方面,虽然也能够在低于525℃的温度下进行热处理,但γ相的减少程度急剧减小,因此需要时间。至少在515℃以上且小于525℃的温度下需要100分钟以上、优选为120分钟以上的时间。而且在低于515℃的温度下进行长时间的热处理,会使γ相的减少稍微停止或几乎不减少γ相,并根据条件而出现μ相。
[0303] 热处理的时间(以热处理的温度保持的时间)需要在525℃以上且575℃以下的温度下至少保持20分钟以上。保持时间有助于γ相的减少,因此优选为40分钟以上,更优选为80分钟以上。保持时间的上限为8小时,并且从经济性考虑为480分钟以下,优选为240分钟以下。或者如所述,在515℃以上且小于525℃的温度下,为100分钟以上、优选为120分钟以上且480分钟(8小时)以下。
[0304] 作为在515℃以上且小于525℃的温度下的热处理的优点,当热处理前的材料的γ相的量较少时,将α相、κ相的软化停留在最小限度,几乎不发生α相的粒成长,能够得到更高的强度。
[0305] 作为另一个热处理方法,当在热挤出材料、热挤压造品、热锻造材料或进行了冷拉伸、拉线等加工的材料在热源内移动的连续热处理炉的情况下,若材料温度超过610℃,则为如所述的问题。但是,暂且将材料的温度提升到525℃以上且610℃以下、优选为595℃以下,继而在相当于525℃以上且575℃以下的温度区域保持20分钟以上的条件下,即,使在525℃以上且575℃以下的温度区域下保持的时间、与在保持后的冷却中通过525℃以上且
575℃以下的温度区域的时间的总计为20分钟以上,由此能够改善金相组织。在连续炉的情况下,以最高到达温度保持的时间较短,因此在575℃至525℃的温度区域下的冷却速度优选为2.5℃/分钟以下,更优选为2℃/分钟以下,进一步优选为1.5℃/分钟以下。当然,并不局限于575℃以上的设定温度,例如也可以,当最高到达温度为545℃时,在545℃至525℃的温度下至少通过20分钟以上,当达到545℃时的保持时间为0分钟时,在成为1℃/分钟以下的冷却速度的条件下通过。不限于连续炉,保持时间的定义设为从达到最高到达温度减去
10℃时起的时间。
[0306] 在该等热处理中,材料也冷却至常温,但在冷却过程中,需要将460℃至400℃的温度区域下的冷却速度设为2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下。优选为4℃/分钟以上。即,需要以500℃附近为界而加快冷却速度。通常,在炉中的冷却中,温度更低一方、例如550℃至430℃一方的冷却速度变缓。
[0307] 若用2000倍或5000倍的电子显微镜观察金相组织,则是否存在μ相的边界的冷却速度在460℃至400℃的温度区域中约为8℃/分钟。尤其,对各种特性有较大影响的临界冷却速度约为2.5℃/分钟或约为4℃/分钟。当然,μ相的出现也依赖于组成,Cu浓度越高、Si浓度越高、金相组织的关系式f1的值越大,μ相的形成越快速进行。
[0308] 即,若460℃至400℃的温度区域的冷却速度慢于8℃/分钟,则析出于晶界的μ相的长边的长度达到约1μm,随着冷却速度减缓而进一步生长。而且,若冷却速度成为约5℃/分钟,则μ相的长边的长度从约3μm成为约10μm。若冷却速度成为约小于2.5℃/分钟,则μ相的长边的长度超过15μm,在某些情况下超过25μm。若μ相的长边的长度达到约10μm,则用1000倍的金属显微镜能够使μ相区别于晶粒边界,从而能够进行观察。另一方面,冷却速度的上限虽然根据热加工温度等而不同,但若冷却速度过快(超过500℃/分钟),则高温下形成的构成相直接维持至常温,κ相增加,影响耐腐蚀性、冲击特性的β相、γ相增加。
[0309] 目前,含有Pb的黄铜合金占铜合金的挤出材料的绝大部分。在该含有Pb的黄铜合金的情况下,如专利文献1所述,以350~550℃的温度根据需要而进行热处理。下限的350℃为进行再结晶且材料大致软化的温度。上限的550℃下完成再结晶并且再晶粒开始粗大化。并且,由于提高温度而存在能量上的问题,并且,若以超过550℃的温度进行热处理,则β相明显增加。因此,考虑上限为550℃。作为一般的制造设备,可使用分次式熔炉或连续炉,在分次式熔炉的情况下,炉冷后自达到约300℃或约200℃起进行气冷。在连续炉的情况下,在材料温度降低至约300℃之前,以比较慢的速度进行冷却。以与本实施方式的合金的制造方法不同的冷却速度进行冷却。
[0310] 关于本实施方式的合金的金相组织,在制造工序中重要的是,在热处理后或热加工后的冷却过程中460℃至400℃的温度区域下的冷却速度。当冷却速度小于2.5℃/分钟时,μ相所占的比例增大。μ相主要以晶粒边界、相边界为中心而形成。在恶劣环境下,μ相比α相、κ相的耐腐蚀性差,因此成为μ相的选择腐蚀和晶界腐蚀的原因。并且,与γ相相同地,μ相成为应力集中源或成为晶界滑移的原因,降低冲击特性和高温强度。优选为在热加工后的冷却中,460℃至400℃的温度区域下的冷却速度为2.5℃/分钟以上,优选为4℃/分钟以上,更优选为8℃/分钟以上。考虑热应变的影响,该冷却速度的上限优选为500℃/分钟以下,更优选为300℃/分钟以下。
[0311] (冷加工工序)
[0312] 为了提高尺寸精度或为了使被挤压的线圈成为直线,也可以对热挤出材料实施冷加工。例如对热挤出材料以约2%~约20%、优选为以约2%~约15%、更优选为以约2%~约10%的加工率实施冷拉伸,并实施热处理。或者在热加工继而进行热处理后,以约2%~约20%、优选为以约2%~约15%、更优选为以约2%~约10%的加工率实施冷拉线加工,并且在某些情况下施加矫正工序。对于最终产品的尺寸,有时还重复实施冷加工和热处理。另外,有时仅由矫正设备提高棒材的直线度或对热加工后的锻造品实施喷丸处理,实质的冷加工率为约0.1%~约2.5%左右,即使有轻微的冷加工率,也会使强度变高。
[0313] 冷加工的优点为能够提高合金的强度这一点。通过对热加工材料组合进行2%~20%的加工率下的冷加工和热处理,即使其顺序相反,也能够取得高强度、延展性、冲击特性的平衡,能够根据用途而得到重视强度、重视延展性和韧性的特性。
[0314] 当在加工率为2~15%的冷加工后实施本实施方式的热处理时,通过热处理而充分恢复α相、κ相这两相,但不会完全再结晶,在两相中有加工应变残留。同时γ相减少,而另一方面针状κ相(κ1相)存在于α相内并且α相增强,而且κ相增加。其结果,延展性、冲击特性、抗拉强度、高温特性、强度/延展性平衡指数均超过热加工材料。作为易切削性铜合金,在广泛地一般使用的铜合金中,若在实施了2~15%的冷加工之后加热至525℃~575℃,则通过再结晶而强度大幅下降。
[0315] 另一方面,若在热处理后以适当的冷加工率实施冷加工,则延展性、冲击特性下降,但会成为强度更高的材料,强度平衡指数f8能够达到670以上,或f9能够达到680以上。
[0316] 通过采用这种制造工序,制成耐腐蚀性优异,且冲击特性、延展性、强度、切削性优异的合金。
[0317] (低温退火)
[0318] 在棒材、锻造品中,为了去除残余应力和矫正棒材,有时会在再结晶温度以下的温度下对棒材、锻造品进行低温退火。作为该低温退火的条件,优选将材料温度设为240℃以上且350℃以下,将加热时间设为10分钟至300分钟。进而优选将低温退火的温度(材料温度)设为T(℃)、将加热时间设为t(分钟)时,在满足150≤(T-220)×(t)1/2≤1200的关系的条件下实施低温退火。另外,此处设为从比达到规定的温度T(℃)的温度低10℃的温度(T-10)开始,对加热时间t(分钟)进行计数(测量)。
[0319] 当低温退火的温度低于240℃时,残余应力的去除不够充分,并且不会充分进行矫正。当低温退火的温度超过350℃时,以晶粒边界、相边界为中心形成μ相。若低温退火的时间小于10分钟,则残余应力的去除不够充分。若低温退火的时间超过300分钟则μ相增大。随着提高低温退火的温度或增加时间,μ相增大,从而耐腐蚀性、冲击特性及高温强度降低。然而,通过实施低温退火无法避免μ相的析出,如何去除残余应力并且将μ相的析出限制在最小限度成为关键。
[0320] 另外,(T-220)×(t)1/2的值的下限为150,优选为180以上,更优选为200以上。并1/2
且,(T-220)×(t) 的值的上限为1200,优选为1100以下,更优选为1000以下。
[0321] (铸件的热处理)
[0322] 当在最终产品为铸件时,也对在浇铸后冷却至常温的铸件,通过以以下任一条件实施热处理,能够改善金相组织。
[0323] 在525℃以上且575℃以下的温度下保持20分钟至8小时、或在515℃以上且小于525℃的温度下保持100分钟至8小时。或者,将材料的温度暂且提高至525℃以上且610℃以下,继而在525℃以上且575℃以下的温度区域下保持20分钟以上。或者,在与其相当的条件下,具体而言将525℃以上且575℃以下的温度区域以0.1℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的冷却速度进行冷却。
[0324] 接着,将460℃至400℃的温度区域以2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下的冷却速度进行冷却,由此能够改善金相组织,并且能够改善耐腐蚀性、耐磨耗性、耐侵蚀腐蚀性。
[0325] 另外,由于铸件的晶粒粗大并且存在铸件的缺陷,因此抗拉强度、伸长率、f8、f9的强度平衡特性无法被适用。
[0326] 通过这种制造方法来制造本发明的第1、2实施方式的易切削性铜合金。
[0327] 热加工工序、热处理(还称为退火)工序、低温退火工序为对铜合金进行加热的工序。当不进行低温退火工序时,或者在低温退火工序之后进行热加工工序或热处理工序时(当低温退火工序未成为在最后对铜合金进行加热的工序时),与冷加工的有无无关地,热加工工序、热处理工序中,之后进行的工序成为重要。当在热处理工序之后进行热加工工序或在热加工工序之后不进行热处理工序时(当热加工工序成为在最后对铜合金进行加热的工序时),热加工工序需要满足上述加热条件和冷却条件。当在热加工工序之后进行热处理工序或在热处理工序之后不进行热加工工序时(当热处理工序成为在最后对铜合金进行加热的工序时),热处理工序需要满足上述加热条件和冷却条件。例如,当在热挤压造工序之后不进行热处理工序时,热挤压造工序需要满足上述热挤压造的加热条件和冷却条件。当在热挤压造工序之后进行热处理工序时,热处理工序需要满足上述热处理的加热条件和冷却条件。该情况下,热挤压造工序未必一定要满足上述热挤压造的加热条件和冷却条件。
[0328] 在低温退火工序中,材料温度为240℃以上且350℃以下,该温度与是否生成μ相有关,与γ相减少的温度范围(575~525℃、525~515℃)无关。这样,低温退火工序中的材料温度与γ相的增减无关。因此,当在热加工工序或热处理工序之后进行低温退火工序时(当低温退火工序成为在最后对铜合金进行加热的工序时),与低温退火工序的条件一同,低温退火工序之前的工序(在立即进行低温退火工序之前对铜合金进行加热的工序)的加热条件和冷却条件变得重要,低温退火工序和低温退火工序之前的工序需要满足上述加热条件和冷却条件。详细而言,在低温退火工序之前的工序中,在热加工工序、热处理工序中、在该工序之后进行的工序的加热条件和冷却条件也变得重要,需要满足上述加热条件和冷却条件。当在低温退火工序之后进行热加工工序或热处理工序时,如所述那样在热加工工序、热处理工序中、该工序之后进行的工序变得重要,需要满足上述加热条件和冷却条件。另外,也可以在低温退火工序之前或之后进行热加工工序或热处理工序。
[0329] 根据设为如上构成的本发明的第1、第2实施方式的易切削性合金,如上述那样规定了合金组成、组成关系式、金相组织、组织关系式,因此在恶劣环境下的耐腐蚀性、冲击特性及高温强度优异。并且,即使Pb的含量少,也能够得到优异的切削性。
[0330] 以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明并不限定于此,在不脱离该发明的技术要求的范围内可适当进行变更。
[0331] 实施例
[0332] 以下示出为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果。另外,以下的实施例用于说明本发明的效果,实施例中所记载的构成要件、工序、条件并非限定本发明的技术范围。
[0333] (实施例1)
[0334] <实际操作实验>
[0335] 利用在实际操作中使用的低频熔炉及半连续铸造机实施了铜合金的原型试验。表2及表3中示出合金组成。另外,由于使用了实际操作设备,因此在表2及表3所示的合金中也对杂质进行了测定。并且,制造工序设为表6~表12所示的条件。
[0336] (工序No.A1~A12、AH1~AH11)
[0337] 利用实际操作的低频熔炉及半连续铸造机制造了直径240mm的小坯。原料使用了依照实际操作的原料。将小坯切断成800mm的长度并进行了加热。进行热挤压而设为直径25.6mm的圆棒状并卷绕成线圈(挤出材料)。接着,通过线圈的保温和风扇的调整,将575℃~525℃的温度区域下的冷却速度设为20℃/分钟,并且将460℃至400℃的温度区域下的冷却速度设为15℃/分钟而对挤出材料进行冷却。在400℃以下的温度区域中也以约15℃/分钟的冷却速度进行冷却。以热挤压的最后阶段为中心并使用辐射温度计来进行温度测定,测定了从利用挤压机挤出时起约3~4秒后的挤出材料的温度。另外,使用了Daido Steel Co.,Ltd.制造的DS-06DF型辐射温度计。
[0338] 确认到该挤出材料的温度的平均值为表6、7所示的温度的±5℃(在(表6、7所示的温度)-5℃~(表6、7所示的温度)+5℃的范围内)。
[0339] 在工序No.AH11中,将挤压温度设为580℃。在工序AH11以外的工序中,将挤压温度设为640℃。在挤压温度为580℃的工序No.AH11中,所准备的三种材料均未能挤出至最后而被放弃。
[0340] 挤出后,在工序No.AH1中仅实施了矫正。在工序No.AH2中,将直径25.6mm的挤出材料冷拉伸至直径25.0mm。
[0341] 在工序No.A1~A9、AH3~AH10中,将直径25.6mm的挤出材料冷拉伸至直径25.0mm。用实际操作的电炉、实验室的电炉或实验室的连续炉对拉伸材料以规定的温度、时间进行了加热保持。或者,改变最高到达温度,并且改变了冷却过程的575℃至525℃的温度区域下的冷却速度、或460℃至400℃的温度区域下的冷却速度。
[0342] 在工序No.A10、A11中,对直径25.6mm的挤出材料进行了热处理。接着,在工序No.A10、A11中,实施冷加工率分别为约5%、约8%的冷拉伸,然后进行矫正,使直径分别成为25mm、24.5mm(在热处理后进行拉伸、矫正)。
[0343] 工序No.A12中拉伸后的尺寸为φ24.5mm,除此以外,与工序No.A1相同的工序。
[0344] 如表6、7所示,关于热处理条件,将热处理的温度从505℃改变至620℃,将保持时间从5分钟改变至180分钟。
[0345] 另外,在下表中,用“○”表示在热处理前进行了冷拉伸的情况,用“-”表示未进行的情况。
[0346] 关于合金No.S01,将熔融金属移至保持炉中,并使其追加含有Sn、Fe。关于合金No.S02,将熔融金属移至保持炉中,并使其追加含有Pb。对合金S01、S02施加工序No.EH1或工序No.E1并进行了评价。
[0347] (工序No.B1~B3、BH1~BH3)
[0348] 将在工序No.A10中得到的直径25mm的材料(棒材)切断为3m的长度。接着,在模板上排列该棒材,以矫正目的进行了低温退火。将此时的低温退火条件作为表9所示的条件。
[0349] 另外,表中的条件式的值为下述式的值。
[0350] (条件式)=(T-220)×(t)1/2
[0351] T:温度(材料温度)(℃)、t:加热时间(分钟)
[0352] 结果,只有工序No.BH1中,所准备的3种材料的直线度均较差,因此未实施之后的特性调查(金相组织的分析除外)。
[0353] (工序No.C0、C1)
[0354] 利用实际操作的低频熔炉及半连续铸造机制造了直径240mm的铸锭(小坯)。原料使用了依照实际操作的原料。将小坯切断成500mm的长度并进行了加热。而且,进行热挤压而设为直径50mm的圆棒状挤出材料。该挤出材料以直棒形状在挤出台被挤出。以挤压的最后阶段为中心并使用辐射温度计来进行温度测定,测定了从利用挤压机挤出的时点起约3秒~4秒后的挤出材料的温度。确认到该挤出材料的温度的平均值为表10所示的温度的±5℃(在(表10所示的温度)-5℃~(表10所示的温度)+5℃的范围内)。另外,挤出后的575℃至525℃的冷却速度及460℃至400℃的冷却速度为16℃/分钟、12℃/分钟(挤出材料)。在后述工序中,将在工序No.C0中获得的挤出材料(圆棒)用作了锻造用原材料。工序No.C1中,在
560℃下加热80分钟,继而将460℃至400℃的冷却速度设为12℃/分钟。
[0355] (工序No.D1~D7、DH1~DH7)
[0356] 将在工序No.C0中得到的直径50mm的圆棒切断为180mm的长度。横向放置该圆棒,使用热挤压压能力150吨的压机锻造成厚度成为16mm。在刚热挤压造成规定的厚度之后经过约3秒~约4秒后,使用辐射温度计进行了温度的测定。确认到热挤压温度(热加工温度)为表11所示的温度±5℃的范围(在(表11所示的温度)-5℃~(表11所示的温度)+5℃的范围内)。
[0357] 在工序No.D1~D4、DH2、DH6、DH7中,用实验室的电炉进行热处理,并改变热处理的温度、时间、575℃至525℃的温度区域下的冷却速度及460℃至400℃的温度区域下的冷却速度来实施。
[0358] 在工序No.D5、D7、DH3、DH4中,用实验室的连续炉以565℃至590℃加热3分钟,并改变冷却速度来实施。
[0359] 另外,热处理的温度为材料的最高到达温度,作为保持时间,采用了在最高到达温度至(最高到达温度-10℃)的温度区域中保持的时间。
[0360] 在工序No.DH1、D6、DH5中,在热挤压造后的冷却中,改变575℃至525℃及460℃至400℃的温度区域下的冷却速度来实施。另外,均以锻造后的冷却结束了试样的制作操作。
[0361] <实验室实验>
[0362] 使用实验室设备实施了铜合金的原型试验。表4及表5中示出合金组成。另外,剩余部分为Zn及不可避免的杂质。表2及表3所示的组成的铜合金也用于实验室实验中。并且,制造工序设为表13~表17所示的条件。
[0363] (工序No.E1、EH1)
[0364] 在实验室中,以规定的成分比熔解了原料。将熔融金属浇铸在直径100mm、长度180mm的金属模中,从而制作了小坯。另外,从进行实际操作的熔炉中也将熔融金属的一部分浇铸在直径100mm、长度180mm的金属模中,从而制作了小坯。对该小坯进行加热,在工序No.E1、EH1中挤出为直径40mm的圆棒。
[0365] 在挤压试验机刚停止后使用辐射温度计进行了温度测定。结果相当于从利用挤压机挤出时起约3秒后或4秒后的挤出材料的温度。
[0366] 在工序No.EH1中,以挤压出结束了试样的制作操作,所得的挤出材料在后述工序中用作了热挤压造原材料。
[0367] 在工序No.E1中,在挤出后以表13所示的条件进行了热处理。
[0368] 在工序No.EH1、E1中得到的挤出材料还用作了热加工性的评价用原材料。
[0369] (工序No.F1~F5、FH1、FH2)
[0370] 将在工序No.EH1及后述工序No.PH1中得到的直径40mm的圆棒切断成180mm的长度。横向放置工序No.EH1的圆棒或工序No.PH1的铸件,并使用热挤压压能力150吨的压机锻造成厚度成为15mm。在刚热挤压造成规定的厚度之后经过约3秒~4秒后,使用辐射温度计进行了温度的测定。确认到热挤压温度(热加工温度)为表14所示的温度±5℃的范围(在(表14所示的温度)-5℃~(表14所示的温度)+5℃的范围内)。
[0371] 将热挤压造后的575℃至525℃的温度区域下的冷却速度及460℃至400℃的温度区域下的冷却速度分别设为22℃/分钟、18℃/分钟。在工序No.FH1中,对在工序No.EH1中得到的圆棒实施了热挤压造,以热挤压造后的冷却结束了试样的制作操作。
[0372] 在工序No.F1、F2、F3、FH2中,对在工序No.EH1中得到的圆棒实施了热挤压造,在热挤压造后进行了热处理。改变加热条件、575℃至525℃的温度区域下的冷却速度及460℃至400℃的温度区域下的冷却速度来进行了热处理。
[0373] 在工序No.F4、F5中,使用作为锻造原材料而浇铸在金属模中的铸件(No.PH1)进行了热挤压造。在热挤压造后改变加热条件、冷却速度来进行了热处理。
[0374] (工序No.P1~P3、PH1)
[0375] 在工序No.PH1中,将以规定的成分比熔解了原料的熔融金属浇铸在内径φ40mm的金属模中,从而得到铸件。另外,从进行实际操作的熔炉中也将熔融金属的一部分浇铸在内径40mm的金属模中,从而制作了铸件。
[0376] 在工序No.PC中,通过连续铸造制作了直径φ40mm的连续铸造棒(表中没有记载)。
[0377] 在工序No.P1中,对工序No.PH1的铸件实施了热处理,在工序No.P2、P3中,对工序No.PC的铸件实施了热处理。在工序No.P1~P3中,改变加热条件、冷却速度而实施了热处理。
[0378] [表2]
[0379]
[0380] [表3]
[0381]
[0382] [表4]
[0383]
[0384] [表5]
[0385]
[0386] [表6]
[0387]
[0388] [表7]
[0389]
[0390] [表8]
[0391]
[0392] [表9]
[0393]
[0394] 条件式:(T-220)×(t)1/2
[0395] T:温度(℃)、t:时间(分钟)
[0396] [表10]
[0397]
[0398] [表11]
[0399]
[0400] [表12]
[0401]
[0402] [表13]
[0403]
[0404] [表14]
[0405]
[0406] [表15]
[0407]
[0408] [表16]
[0409]
[0410] [表17]
[0411]
[0412] 关于上述试验材料,通过以下步骤,对金相组织观察、耐腐蚀性(脱锌腐蚀试验/浸渍试验)、切削性进行了评价。
[0413] (金相组织的观察)
[0414] 通过以下方法观察了金相组织,并通过图像解析测定了α相、κ相、β相、γ相、μ相的面积率(%)。另外,α’相、β’相、γ’相设为分别包含于α相、β相、γ相中。
[0415] 针对各试验材料的棒材、锻造品,与长边方向平行地,或与金相组织的流动方向平行地进行切断。接着,对表面进行镜面抛光(mirror face polishing),并用过氧化氢与氨水的混合液进行了蚀刻。蚀刻时使用了将3vol%的过氧化氢水3mL与14vol%的氨水22mL进行混合而得的水溶液。在约15℃~约25℃的室温下,将金属的抛光面浸渍于该水溶液中约2秒~约5秒。
[0416] 使用金属显微镜,主要以500倍的倍率观察了金相组织,并且根据金相组织的状况而以1000倍观察了金相组织。在5个视场的显微照片中,使用图像处理软体“Photoshop CC”手动涂满了各相(α相、κ相、β相、γ相、μ相)。接着,通过图像解析软体“WinROOF2013”进行二值化,从而求出了各相的面积率。详细而言,关于各相,求出5个视场的面积率的平均值,并将平均值设为各相的相比率。而且,将所有构成相的面积率的总计设为100%。
[0417] 通过以下方法测定了γ相、μ相的长边的长度。主要使用500倍、在难以判别时使用1000倍的金属显微镜照片,在1个视场中测定了γ相的长边的最大长度。在任意的5个视场中进行该操作,计算所得的γ相的长边最大长度的平均值,并设为γ相的长边的长度。相同地,根据μ相的大小,使用500倍或1000倍的金属显微照片,或使用2000倍或5000倍的二次电子像照片(电子显微照片),在1个视场中测定了μ相的长边的最大长度。在任意的5个视场中进行该操作,计算所得的μ相的长边最大长度的平均值,并设为μ相的长边的长度。
[0418] 具体而言,使用打印出约70mm×约90mm尺寸的照片进行了评价。在500倍倍率的情况下,观察视场的尺寸为276μm×220μm。
[0419] 当相的识别困难时,通过FE-SEM-EBSP(电子背散射稍微图像(Electron Back Scattering Diffracton Pattern))法,以500倍或2000倍的倍率对相进行了指定。
[0420] 并且,在改变冷却速度的实施例中,为了确认有无主要析出于晶粒边界的μ相,使用JEOL Ltd.制造的JSM-7000F在加速电压15kV、电流值(设定值15)的条件下、以及使用JEOL Ltd.制造的JXA-8230在加速电压20kV、电流值3.0×10-11A的条件下拍摄二次电子像,并且以2000倍或5000倍倍率确认到金相组织。当能够用2000倍或5000倍的二次电子像确认μ相,但不能用500倍或1000倍的金属显微照片确认μ相时,未计算面积率。即,被2000倍或5000倍的二次电子像观察到但未能在500倍或1000倍的金属显微照片中确认的μ相并未包含在μ相的面积率中。这是因为,无法用金属显微镜确认的μ相主要是长边的长度为5μm以下、宽度约0.3μm以下,因此对面积率的影响较小。
[0421] μ相的长度在任意5个视场中进行测定,如所述那样将5个视场的最长长度的平均值设为μ相的长边的长度。μ相的组成确认通过附属的EDS进行。另外,当未能以500倍或1000倍确认μ相,但以更高的倍率测定出μ相的长边的长度时,在表中的测定结果中μ相的面积率虽然为0%,但仍记载有μ相的长边的长度。
[0422] (μ相的观察)
[0423] 关于μ相,若在热挤出后或热处理后,将460℃~400℃的温度区域以8℃/分钟或15℃/分钟以下的冷却速度进行冷却,则能够确认μ相的存在。图1表示试验No.T05(合金No.S01/工序No.A3)的二次电子像的一例。在α相的晶粒边界确认到有μ相析出(白灰色细长的相)。
[0424] (存在于α相中的针状κ相)
[0425] 存在于α相中的针状κ相(κ1相)是宽度为约0.05μm至约0.5μm,且为细长的直线状、针状方式。如果宽度为0.1μm以上,即使用金属显微镜也能够确认其存在。
[0426] 图2表示试验No.T03(合金No.S01/工序No.A1)的金属显微照片作为代表性的金属显微照片。图3表示试验No.T03(合金No.S01/工序No.A1)的电子显微照片作为代表性的存在于α相内的针状κ相的电子显微照片。另外,图2、3的观察位置并不相同。铜合金中,可能与存在于α相的双晶混淆,但就存在于α相中的κ相而言,κ相自身的宽度窄,双晶是两个为1组,因此可以区分它们。在图2的金属显微照片中,可以在α相内观察到细长直线的针状图案的相。在图3的二次电子像(电子显微照片)中,明确地确认到存在于α相内的图案为κ相。κ相的厚度为约0.1~约0.2μm。
[0427] 用金属显微镜判断了α相中的针状κ相的量(数)。在金属构成相的判定(金相组织观察)中使用所拍摄的500倍或1000倍倍率下的5个视场的显微照片。在打印出纵长为约70mm、横长为约90mm的尺寸的放大视场中,测定针状κ相的数量,并求出了5个视场的平均值。当针状κ相的数量在5个视场中的平均值为20以上且小于70时,判断为具有明显的针状κ相,并记为“△”。当针状κ相的数量在5个视场中的平均值为70以上时,判断为具有许多针状κ相,并记为“○”。当针状κ相的数量在5个视场中的平均值为19以下时,判断为几乎不具有针状κ相,并记为“×”。无法用照片确认的针状κ1相的数量并未包含在内。当为500倍的倍率时,观察视场的尺寸为276μm×220μm。
[0428] (κ相中所含的Sn量、P量)
[0429] 使用X射线微分析器测定了κ相中所含的Sn量、P量。测定时使用JEOL Ltd.制造的“JXA-8200”,在加速电压20kV、电流值3.0×10-8A的条件下进行。
[0430] 关于试验No.T101(合金No.S03/工序No.AH1)、试验No.T103(合金No.S03/工序No.A1)、试验No.T130(合金No.S03/工序No.BH3),使用X射线微分析器对各相的Sn、Cu、Si、P的浓度进行定量分析的结果示于表18~表20。
[0431] 关于μ相,利用附属于JSM-7000F的EDS进行测定,并测定了在视场内长边的长度较大的部分。
[0432] [表18]
[0433] 试验No.T101(合金No.S03:77.6Cu-3.38Si-0.53Sn-0.11P-0.009Pb/工序No.AH1)[0434] (质量%)
[0435]   Cu Si Sn P Znα相 77.3 2.6 0.34 0.08 剩余
κ相 78.2 4.1 0.44 0.15 剩余
γ相 76.0 6.3 3.7 0.22 剩余
μ相 - - - - -
[0436] [表19]
[0437] 试验No.T103(合金No.S03:77.6Cu-3.38Si-0.53Sn-0.11P-0.009Pb/工序No.A1)[0438] (质量%)
[0439]  Cu Si Sn P Zn
α相 77.3 2.8 0.43 0.08 剩余
κ相 78.0 4.0 0.58 0.15 剩余
γ相 76.2 6.0 3.5 0.20 剩余
μ相 - - - - -
[0440] [表20]
[0441] 试验No.T118(合金No.S03:77.6Cu-3.38Si-0.53Sn-0.11P-0.009Pb/工序No.BH3)[0442] (质量%)
[0443]   Cu Si Sn P Znα相 77.2 2.7 0.44 0.08 剩余
κ相 77.9 3.9 0.59 0.15 剩余
γ相 76.0 5.8 3.4 0.20 剩余
μ相 82.0 7.4 0.6 0.27 剩余
[0444] 由上述测定结果得到如下见解。
[0445] 1)通过制造方法而分布于各相的浓度略有不同。
[0446] 2)Sn在κ相中的分布为α相的约1.3倍。
[0447] 3)γ相的Sn浓度为α相的Sn浓度的约8~约11倍。
[0448] 4)与α相的Si浓度相比,κ相、γ相、μ相的Si浓度分别为约1.5倍、约2.2倍、约2.7倍。
[0449] 5)μ相的Cu浓度高于α相、κ相、γ相、μ相。
[0450] 6)若γ相的比例增加,则κ相的Sn浓度必然减少。
[0451] 7)P在κ相中的分布为α相的约2倍。
[0452] 8)γ相的P浓度为α相的P浓度的约2.5倍,μ相的P浓度为α相的P浓度的约3.5倍。
[0453] 9)即使为相同组成,若γ相的比例减少,则α相的Sn浓度从0.34质量%至0.44质量%提高约1.3倍。相同地,κ相的Sn浓度从0.44质量%至0.58质量%提高约1.3倍。κ相的Sn的增加量超过α相的Sn的增加量(合金No.S03)。
[0454] (机械特性)
[0455] (抗拉强度)
[0456] 将各试验材料加工成JIS Z 2241的10号试片,从而进行了抗拉强度的测定。如果热挤出材料或热挤压材料的抗拉强度为550N/mm2以上,优选为565N/mm2以上、575N/mm2以上,进一步优选为590N/mm2以上,则在易切削性铜合金中也为最高水准,能够提高在各领域中使用的构件的容许应力或实现薄壁化/轻量化。
[0457] 另外,本实施方式的合金为具有高抗拉强度的铜合金,因此抗拉试片的完工面粗糙度对伸长率或抗拉强度赋予影响。因此,以满足下述条件的方式制作出抗拉试片。
[0458] (抗拉试片的完工面粗糙度的条件)
[0459] 在抗拉试片的标点间的任意位置的每基准长度4mm的截面曲线中,Z轴的最大值与最小值之差为2μm以下。截面曲线指,将截止值λs的低通滤波器适用于测定截面曲线而得的曲线。
[0460] (高温蠕变)
[0461] 根据各试片制作出JIS Z 2271的直径10mm的带法兰的试片。测定了在将相当于室温的0.2%屈服强度的荷载施加于试片的状态下,在150℃下经过100小时后的蠕变应变。以0.2%屈服强度即常温下的标点间的伸长率施加相当于0.2%的塑性变形的荷载,如果在施加了该荷载的状态下将试片在150℃下保持100小时之后的蠕变应变为0.4%以下,则为良好。如果该蠕变应变为0.3%以下,进一步为0.2%以下,则为铜合金中的最高水准,例如,能够在高温下使用的阀、靠近发动机室的汽车部件中,用作可靠性高的材料。
[0462] (冲击特性)
[0463] 在冲击试验中,从挤压棒材、锻造材料及其替代材料、铸造材料、连续铸造棒材中选取了依照JIS Z 2242的U形凹口试片(凹口深度2mm、凹口底部半径1mm)。用半径2mm的冲击刃进行夏比冲击试验,并测定了冲击值。
[0464] 另外,用V凹口试片和U形凹口试片进行时的冲击值的关系大致如下。
[0465] (V凹口冲击值)=0.8×(U形凹口冲击值)-3
[0466] (切削性)
[0467] 作为切削性的评价,如下对使用了车床的切削试验进行了评价。
[0468] 对直径50mm、40mm或25.6mm的热挤压棒材、直径25mm(24.5mm)的冷拉伸材料及铸件实施切削加工而制作出直径18mm的试验材料。对锻造材料实施切削加工而制作出直径14.5mm的试验材料。将尖头直锋刀具(point nose straight tool),尤其将不带断屑槽的碳化钨刀具安装在车床上。使用该车床,在干式条件下,并在前刀角-6度、刀尖半径0.4mm、切削速度150m/分钟、切削深度1.0mm、进给速度0.11mm/rev的条件下,在直径18mm或直径
14.5mm的试验材料的圆周上进行了切割。
[0469] 从包括安装于工具的3个部分的测力计(MIHODENKI CO.,LTD.制造,AST式工具测力计AST-TL1003)发出的信号转换为电气电压信号(electrical voltage signal),并记录在记录器中。接着,该等信号被转换为切削阻力(N)。因此,通过测定切削阻力尤其是在切削时显示最高值的主分力,对合金的切削性进行了评价。
[0470] 同时选取切屑,并通过切屑形状对切削性进行了评价。在实际使用的切割中成为最大问题的是,切屑缠上工具或切屑的体积较大。因此,将只产生切屑形状为1卷以下的切屑的情况评价为“○”(good(良好))。将产生切屑形状超过1卷且3卷为止的切屑的情况评价为“△”(fair(尚可))。将产生切屑形状超过3卷的切屑的情况评价为“×”(poor(不良))。这样,进行了3个阶段的评价。
[0471] 切削阻力还依赖于材料的强度,例如剪断应力、抗拉强度和0.2%屈服强度,具有强度越高的材料切削阻力越高的倾向。如果与含有1~4%的Pb的易切削黄铜棒的切削阻力相比,切削阻力高出约10%至约20%的程度,则在实际使用上被充分容许。本实施方式中,将Pb的含量保持在最小限度,同时使α相内存在κ1相,提高κ相中的Sn、P的浓度,并且以高度的切削性为目标,因此以125N为界(边界值)而对切削阻力进行了评价。详细而言,若切削阻力为125N以下,则评价为切削性优异(评价:○)。若切削阻力超过125N且为145N以下,则将切削性评价为“尚可(△)”。若切削阻力超过145N,则评价为“不良(×)”。另外,对58质量%Cu-42质量%Zn合金实施工序No.E1来制作试样并进行了评价的结果,切削阻力为185N。
[0472] (热加工试验)
[0473] 将直径50mm、直径40mm、直径25.6mm或直径25.0mm的棒材及通过切割而使铸件成为直径15mm,并切断成长度25mm来制作出试验材料。将试验材料在740℃或635℃下保持了20分钟。接着,纵向放置试验材料,并使用以10吨的热压缩能力并设有电炉的Amsler试验机,在应变速度0.02/秒、加工率80%下进行高温压缩,从而使厚度成为5mm。
[0474] 关于热加工性的评价,当使用10倍倍率的放大镜观察到0.2mm以上开口的破裂时,判断为产生破裂。将在740℃、635℃这两个条件下均未产生破裂的情况评价为“○”(good)。将在740℃下产生了破裂但在635℃下未产生破裂的情况评价为“△”(fair)。将在740℃下未产生破裂但在635℃下产生了破裂的情况评价为“▲”(fair)。将在740℃、635℃这两个条件下均产生破裂的情况评价为“×”(poor)。
[0475] 在740℃、635℃这两个条件下均未产生破裂时,关于实际使用上的热挤压及热挤压造,就实施方面而言,即使发生一些材料温度下降,并且,即使金属模或铸模与材料虽是瞬时但有接触且材料的温度下降,只要在适当的温度下实施则在实际使用上没有问题。当在740℃和635℃中的任一温度下产生破裂时,判断为可以实施热加工,但受到实际使用上的限制而需要以更窄的温度范围进行管理。当在740℃、635℃这两种温度下产生破裂时,判断为在实际使用上存在大问题,为不良。
[0476] (脱锌腐蚀试验1、2)
[0477] 当试验材料为挤出材料时,以使试验材料的曝露试样表面与挤出方向垂直的方式,将试验材料注入酚醛树脂材料中。当试验材料为铸件材料(铸造棒)时,以使试验材料的曝露试样表面与铸件材料的长边方向垂直的方式,将试验材料注入酚醛树脂材料中。当试验材料为锻造材料时,以使试验材料的曝露试样表面与锻造的流动方向垂直的方式注入酚醛树脂材料中。
[0478] 将试样表面通过至1200号的金钢砂纸进行抛光,接着,在纯水中进行超音波清洗并用鼓风机进行干燥。之后,将各试样浸渍于所准备的浸渍液中。
[0479] 试验结束后,以使曝露表面与挤出方向、长边方向或锻造的流动方向保持垂直的方式,将试样再次注入到酚醛树脂材料中。接着,以使腐蚀部的截面作为最长的切断部而获得的方式切断试样。接着对试样进行了抛光。
[0480] 使用金属显微镜,以500倍的倍率在显微镜的10个视场(任意的10个视场)中对腐蚀深度进行了观察。最深的腐蚀点被记录为最大脱锌腐蚀深度。
[0481] 在脱锌腐蚀试验1中,作为浸渍液,准备了以下试验液1,并实施了上述操作。在脱锌腐蚀试验2中,作为浸渍液,准备了以下试验液2,并实施了上述操作。
[0482] 试验液1为用于假设投入过多的作为氧化剂的消毒剂且pH低的恶劣的腐蚀环境,进而在该腐蚀环境下进行加速试验的溶液。若使用该溶液,则推测加速试验将成为该恶劣的腐蚀环境下的约75~100倍。本实施方式中以恶劣环境下的优异的耐腐蚀性为目标,因此若最大腐蚀深度为80μm以下,则耐腐蚀性良好。在要求优异的耐腐蚀性时,推测最大腐蚀深度优选为60μm以下,进一步优选为40μm以下即可。
[0483] 试验液2为用于假设氯化物离子浓度高、pH低的恶劣的腐蚀环境的水质,进而在该腐蚀环境下进行加速试验的溶液。若使用该溶液,则推测加速试验将成为在该恶劣的腐蚀环境下的约30~50倍。若最大腐蚀深度为50μm以下,则耐腐蚀性良好。在要求优异的耐腐蚀性时,推测最大腐蚀深度优选为35μm以下,进一步优选为25μm以下即可。本实施例中,基于该等推测值来进行了评价。
[0484] 脱锌腐蚀试验1中,作为试验液1,使用了次氯酸水(浓度30ppm、pH=6.8、水温40℃)。通过以下方法对试验液1进行了调整。向蒸馏水40L中投入市售的次氯酸钠(NaClO),并以通过碘滴定法产生的残留氯浓度成为30mg/L的方式进行了调整。残留氯随着时间而分解并减少,因此通过伏安法时常测定残留氯浓度,同时通过电磁泵对次氯酸钠的投入量进行了电子控制。为了将pH降低至6.8,一边对二氧化碳进行流量调整一边进行投入。利用温度控制器对水温进行调整以使其成为40℃。这样,将残留氯浓度、pH、水温保持恒定,并且在试验液1中将试样保持了两个月。继而从水溶液中取出试样,并测定了其脱锌腐蚀深度的最大值(最大脱锌腐蚀深度)。
[0485] 在脱锌腐蚀试验2中,作为试验液2,使用了表21所示的成分的试验水。向蒸馏水中投入市售的药剂而对试验液2进行了调整。假设腐蚀性高的自来水,并投入了氯化物离子80mg/L、硫酸根离子40mg/L及硝酸根离子30mg/L。碱度及硬度以日本一般的自来水为基准分别调整为30mg/L、60mg/L。为了将pH降低至6.3,一边对二氧化碳进行流量调整一边进行投入,为了使溶氧浓度饱和,时常投入了氧气。水温与室温相同,在25℃下进行。这样,将pH、水温保持恒定并将溶氧浓度设为饱和状态,并且在试验液2中将试样保持了三个月。接着,从水溶液中取出试样,并测定了其脱锌腐蚀深度的最大值(最大脱锌腐蚀深度)。
[0486] [表21]
[0487] (pH以外的项目的单位为mg/L)
[0488] Mg Ca Na K NO3- SO42- Cl 碱度 硬度 pH10.1 7.3 55 19 30 40 80 30 60 6.3
[0489] (脱锌腐蚀试验3:ISO6509脱锌腐蚀试验)
[0490] 本试验作为脱锌腐蚀试验方法而被诸多国家所采用,在JIS标准中也以JIS H 3250规定。
[0491] 与脱锌腐蚀试验1、2相同地将试验材料注入了酚醛树脂材料中。例如以使曝露试样表面与挤出材料的挤出方向垂直的方式注入酚醛树脂材料中。将试样表面通过至1200号的金钢砂纸进行抛光,接着,在纯水中进行超音波清洗并进行了干燥。
[0492] 接着,将各试样浸渍于1.0%的氯化铜二水合物(CuCl2·2H2O)的水溶液(12.7g/L)中,在75℃的温度条件下保持了24小时。之后,从水溶液中取出试样。
[0493] 以使曝露表面与挤出方向、长边方向或锻造的流动方向保持垂直的方式,将试样再次注入到酚醛树脂材料中。接着,以使腐蚀部的截面作为最长的切断部而获得的方式切断试样。接着对试样进行了抛光。
[0494] 使用金属显微镜,以200倍或500倍的倍率在显微镜的10个视场中对腐蚀深度进行了观察。最深的腐蚀点被记录为最大脱锌腐蚀深度。
[0495] 另外,当进行ISO 6509的试验时,若最大腐蚀深度为200μm以下,则成为在实际使用上对耐腐蚀性没有问题的水准。尤其在要求优异的耐腐蚀性时,设为最大腐蚀深度优选为100μm以下,进一步优选为50μm以下。
[0496] 本试验中,将最大腐蚀深度超过200μm的情况评价为“×”(poor)。将最大腐蚀深度超过50μm且200μm以下的情况评价为“△”(fair)。将最大腐蚀深度为50μm以下的情况严格地评价为“○”(good)。本实施方式为了假设恶劣的腐蚀环境而采用了严格的评价基准,仅将评价为“○”的情况视为耐腐蚀性良好。
[0497] (抗气蚀性)
[0498] 气蚀指在液体流动中由于压力差而在短时间发生气泡的产生和消失的现象。抗气蚀性表示因气泡的产生和消失引起的损伤的耐受性。
[0499] 通过直接式磁致伸缩振动试验对抗气蚀性进行了评价。通过切削加工将试样的直径设为16mm,继而将曝露试验面用#1200的耐水抛光纸进行抛光,从而制作出试样。将试样安装到位于振子末端的喇叭上。在频率:18kHz、振幅:40μm、试验时间:2小时的条件下,将试样在试液中进行超音波振动。作为浸渍试样表面的试液,使用了离子交换水。对加入了离子交换水的烧杯进行冷却,并将水温设为20℃±2℃(18℃~22℃)。测定试验前后的试样的重量,并通过其重量差对抗气蚀性进行了评价。当重量差(重量的减少量)超过0.03g时,表面存在损伤,抗气蚀性不足而判断为不良。当重量差(重量的减少量)超过0.005g且为0.03g以下时,表面损伤也轻微,认为抗气蚀性良好。但是,本实施方式以优异的抗气蚀性为目标,因此判断为不良。当重量差(重量的减少量)为0.005g以下时,也几乎不存在表面损伤,判断为抗气蚀性优异。当重量差(重量的减少量)为0.003g以下时,可判断为抗气蚀性特别优异。
[0500] 另外,在相同的试验条件下,对59Cu-3Pb-38Zn的含有Pb的易切削黄铜进行试验的结果,得到重量的减少量为0.10g。
[0501] (耐侵蚀腐蚀性)
[0502] 冲蚀腐蚀是指,由流体产生的化学腐蚀现象和物理削取现象结合从而腐蚀在局部迅速进展的现象。耐侵蚀腐蚀性表示该腐蚀的耐受性。
[0503] 将试样表面设为直径20mm的平坦的正圆形状,接着,将表面通过#2000的金钢砂纸进行抛光,从而制作出试样。使用口径1.6mm的喷嘴,以约9m/秒的流速(试验方法1)或以约7m/秒的流速(试验方法2)将试验水喷淋到试样上。详细而言,从与试样表面垂直的方向将水喷淋到试样表面的中心。并且,将喷嘴末端与试样表面的中心之间的距离设为0.4mm。测定了在该条件下向试样喷淋试验水336小时后的腐蚀减量。
[0504] 作为试验水,使用了次氯酸水(浓度30ppm、pH=7.0、水温40℃)。通过以下方法制作出试验水。向蒸馏水40L中投入市售的次氯酸钠(NaClO)。以使通过碘滴定法产生的残留氯浓度成为30mg/L的方式,对次氯酸钠的量进行了调整。残留氯随着时间而分解并减少。因此通过伏安法时常测定残留氯浓度,同时通过电磁泵对次氯酸钠的投入量进行了电子控制。为了将pH降低至7.0,一边对二氧化碳进行流量调整一边进行投入。利用温度控制器对水温进行调整以使其成为40℃。这样,将残留氯浓度、pH、水温保持恒定。
[0505] 在试验方法1中,当腐蚀减量超过75mg时,评价为耐侵蚀腐蚀性差。当腐蚀减量超过50mg且为75mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀良好。当腐蚀减量超过30mg且为50mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀优异。当腐蚀减量为30mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀特别优异。
[0506] 同样地,在试验方法2中,当腐蚀减量超过60mg时,评价为耐侵蚀腐蚀性差。当腐蚀减量超过40mg且为60mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀良好。当腐蚀减量超过25mg且为40mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀优异。当腐蚀减量为25mg以下时,评价为耐冲蚀腐蚀特别优异。
[0507] 将评价结果示于表22~表69。
[0508] 试验No.T01~T164为实际操作的实验中的结果。试验No.T201~T258为实验室的实验中的相当于实施例的结果。试验No.T301~T329为实验室的实验中的相当于比较例的结果。
[0509] 另外,关于表中的μ相的长边的长度,值”40”表示40μm以上。并且,关于表中的γ相的长边的长度,值“150”表示150μm以上。
[0510] [表22]
[0511]
[0512] [表23]
[0513]
[0514] [表24]
[0515]
[0516] [表25]
[0517]
[0518] [表26]
[0519]
[0520] [表27]
[0521]
[0522] [表28]
[0523]
[0524] [表29]
[0525]
[0526] [表30]
[0527]
[0528] [表31]
[0529]
[0530] [表32]
[0531]
[0532] [表33]
[0533]
[0534] [表34]
[0535]
[0536] [表35]
[0537]
[0538] [表36]
[0539]
[0540] [表37]
[0541]
[0542] [表38]
[0543]
[0544] [表39]
[0545]
[0546] [表40]
[0547]
[0548] [表41]
[0549]
[0550] [表42]
[0551]
[0552] [表43]
[0553]
[0554] [表44]
[0555]
[0556] [表45]
[0557]
[0558] [表46]
[0559]
[0560] [表47]
[0561]
[0562] [表48]
[0563]
[0564] [表49]
[0565]
[0566] [表50]
[0567]
[0568] [表51]
[0569]
[0570] [表52]
[0571]
[0572] [表53]
[0573]
[0574] [表54]
[0575]
[0576] [表55]
[0577]
[0578] [表56]
[0579]
[0580] [表57]
[0581]
[0582] [表58]
[0583]
[0584] [表59]
[0585]
[0586] [表60]
[0587]
[0588] [表61]
[0589]
[0590] [表62]
[0591]
[0592] [表63]
[0593]
[0594] [表64]
[0595]
[0596] [表65]
[0597]
[0598] [表66]
[0599]
[0600] [表67]
[0601]
[0602] [表68]
[0603]
[0604] [表69]
[0605]
[0606] 以上实验结果总结如下。
[0607] 1)能够确认通过满足本实施方式的组成,并满足组成关系式f1、f2、f3、金相组织的要件及组织关系式f4~f7,从而通过含有少量的Pb而得到良好的切削性,并得到带有良好的热加工性、恶劣的环境下的优异的耐腐蚀性(以下,称为耐腐蚀性)、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性,且高强度、良好的冲击特性、高温特性、高平衡指数的热挤出材料、热挤压材料(例如,合金No.S01、S02、S03、S21~S35)。
[0608] 2)能够确认含有Sb、As进一步提高了恶劣的条件下的耐腐蚀性(合金No.S41~S43)。
[0609] 3)能够确认通过含有Bi,切削阻力进一步降低(合金No.S42~S43)。
[0610] 4)若Cu含量少,则切削性良好,但耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、冲击特性、延展性、高温特性差。若Cu含量多,则切削性、热加工性、延展性、冲击特性变差。(合金No.S52、S55、S65)。
[0611] 5)若Si含量多,则切削性、伸长率、冲击特性、强度平衡指数差。若Si含量少,则切削性、耐气蚀、耐冲蚀腐蚀差,强度低(合金No.S53、S56)。
[0612] 6)若Sn含量大于0.85质量%,则γ相的面积率大于2%,耐气蚀、耐冲蚀腐蚀良好,但伸长率、冲击特性、强度平衡指数差。另一方面,若Sn含量小于0.40质量%,则耐气蚀、耐侵蚀腐蚀性差(合金No.S59、S58、S64)。
[0613] 7)若P含量多,则延展性、冲击特性差,耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性变差。另一方面,若P含量少或不含P,则恶劣的环境下的脱锌腐蚀深度大,抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、切削性变差(合金No.S60、S63、S64)。
[0614] 8)能够确认即使含有存在于实际操作中的程度的不可避免的杂质,也不会较大影响各种特性(合金No.S01、S02、S03)。
[0615] 9)若使合金No.S01中还含有Fe,则κ相的比例变低,切削性、抗拉强度降低,若Fe的量进一步增加,则不仅切削性、抗拉强度降低,而且耐腐蚀性、耐侵蚀腐蚀性变差,伸长率、冲击值、强度平衡指数也略下降。其中,切削性、耐腐蚀性、耐侵蚀腐蚀性在合格范围内(合金No.S01、S11、S12)。虽然在本实施方式的组成范围外,但如果含有超过不可避免的杂质的限度的Fe,则推测为主要形成有Fe与Si的金属间化合物,并可认为导致了所述特性降低。
[0616] 10)若使合金No.S02中还含有Pb,则切削性提高,但其他抗拉强度、伸长率、冲击值、高温特性、抗气蚀性、强度平衡指数等大部分特性略变差,若Pb的量进一步增加,则所述特性进一步变差(合金No.S02、S13、S14)。如果满足切削性,则含有Pb应保持在最小限度。另外,若Pb的含量为0.002质量%,则切削阻力增大,切削切屑的分割变差(合金No.S71)。
[0617] 11)当即使满足各元素的组成,组成关系式f1的值也为75.0以上且78.2以下,优选为75.5以上或77.7以下时,即使含有0.40~0.85%的Sn,也能够得到γ相率为2%以下的铜合金,切削性、耐腐蚀性、强度、冲击特性、高温特性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性良好(合金No.S01~S03、S21~S35,工序No.E1、F1等)。
[0618] 12)若满足各元素的组成且组成关系式f2的值低,则γ相增加或γ相的长边变长。切削性虽然良好,但也有存在β相,热加工性、耐腐蚀性、伸长率、冲击特性、高温特性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性差,强度也降低。若组成关系式f2的值高,则将难以存在κ1相,热加工性、切削性变差,强度也降低(合金No.S52~S54、S66~S68)。
[0619] 13)存在满足f1但不满足f2的情况或满足f2但不满足f1的情况,在该等情况下,不满足的特性被优先(合金No.S54、S58、S66~S68)。因此,必须满足f1、f2这两个关系式。
[0620] 即使Sn、P的量适当但不满足关系式f3时,耐腐蚀性、抗气蚀性变差,并且,与Sn含量相比,耐侵蚀腐蚀性变差,并且影响所有冲击特性、延展性、强度、高温特性、切削性等特性(合金No.S61、S64)。
[0621] 14)在金相组织中,当γ相的面积率大于2%时或者当γ相的长边的长度大于50μm时,切削性良好,但耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、冲击特性、高温特性、抗拉强度、强度平衡指数差。尤其,若γ相较多,则在恶劣的环境下的脱锌腐蚀试验中产生了γ相的选择腐蚀(合金No.S01,工序No.AH1、AH2、AH6、C0、DH1、DH5、EH1、FH1,合金No.S51等)。若γ相率为1.5%以下,进一步为0.8%以下,并且γ相的长边的长度为40μm以下,进一步为30μm以下,则耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、冲击特性、高温特性、抗拉强度、强度平衡指数变得更加良好(合金No.S01~S03、S21~S35,工序No.E1、F1)。
[0622] 15)若μ相的面积率大于2%,则耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、冲击特性、高温特性、强度平衡指数变差。在恶劣的环境下的脱锌腐蚀试验中产生了晶界腐蚀或μ相的选择腐蚀(合金No.S01,工序No.AH4、AH8、BH3)。若μ相率为1.0%以下,进一步为0.5%以下,并且μ相的长边的长度为15μm以下,进一步为5μm以下,则耐腐蚀性、高温特性、抗拉强度、强度平衡指数变得更加良好(合金No.S01~S03,工序No.A3、A4、AH3、B1、B3、D2、D3、DH2、FH2)。
[0623] 若β相的面积率大于0.3%,则耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、伸长率、冲击特性、高温特性差(合金No.S52、S67)。
[0624] 若κ相的面积率大于65%,则切削性、伸长率、冲击特性差。另一方面,若κ相的面积率小于30%,则切削性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性差(合金No.S56、S53)。
[0625] 若α相内存在κ相,并且κ1相的存在增加,则耐腐蚀性、强度、伸长率、强度平衡指数、冲击特性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、高温特性提高,即使γ相大幅减少也能够维持良好的切削性。推测κ1相使α相增强、切削阻力减小以及切屑被分割(合金No.S01~03、工序No.AH1、AH2、A1、A6)。另外,关系式f2影响了针状κ相的量(合金No.S54、S66、S68、S24、S30等)。
[0626] 16)当组织关系式f6=(γ)+(μ)超过3%时、或f4=(α)+(κ)小于96.5%时,耐腐蚀性、冲击特性、高温特性差(合金No.S52)。
[0627] 若组织关系式f7=1.05(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)小于35或大于70,则切削性差(合金No.S56、S53、S54)。
[0628] 17)若κ相中所含的Sn量低于0.43质量%,则抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性变差。即使合金的Sn含量相同,由于γ相所占的比例,κ相中的Sn浓度也大有不同,在冲蚀腐蚀试验的减量(耐侵蚀腐蚀性)中产生较大差异。耐侵蚀腐蚀性还影响f1、f2、f3、α相内的针状κ相的有无,但依赖于耐腐蚀性和κ相中的Sn浓度,认为κ相中的Sn浓度的约0.45%为Sn的临界量(合金No.S01,工序No.AH1、A1;以及合金No.S33,工序No.FH1、F1)。
[0629] 当为大致相同的κ相率时,若κ相的Sn浓度低,则切削阻力大(合金No.S29、S32、S59等)。
[0630] 18)只要满足全部组成的要件、金相组织的要件,则抗拉强度为550N/mm2以上,负载室温下的0.2%屈服强度并在150℃下保持100小时时的蠕变应变大部分为0.3%以下,为良好(合金No.S01、S02、S03等)。
[0631] 19)只要满足全部组成的要件、金相组织的要件,则夏比冲击试验值为12J/cm2以上。并且,热挤压、热挤压材料的夏比冲击试验值为14J/cm2以上(合金No.S01、S21~S35,工序No.E1、F1等)。
[0632] 只要满足全部组成的要件、金相组织的要件,则强度平衡指数f8为650以上,f9为665以上(合金No.S01)。
[0633] ISO6509的试验方法中,含有约0.5%以上的β相或含有约5%以上的γ相的合金为不合格(评价:△、×),但是,含有3~5%的γ相、含有约3%的μ相的合金为合格(评价:○)。本实施方式中所采用的腐蚀环境基于假设了恶劣环境(合金No.S01、S02、S03、S52、S67)。
[0634] 20)在使用了量产设备的材料和在实验室中制作的材料的评价中,得到了大致相同的结果(合金No.S01、S02,工序No.F1、E1、C1、D1)。
[0635] 21)关于制造条件,确认到如果满足以下(1)~(3)中的任一条件,则能够得到具备耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性,并且带有良好的强度、延展性、强度平衡指数、冲击特性、高温特性的热挤出材料、热挤压材料。使用连续铸造棒作为锻造原材料,也能够得到具备良好的特性的锻造品。也确认到具备耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性的铸件(合金No.S01,工序No.A1~A9、D1~D7、F1~F5、P1~P3)。
[0636] (1)在热加工温度为600℃以上且740℃以下的条件下进行热加工。继而在525℃~575℃下对热加工材料进行20分钟以上且480分钟以下的热处理、或者在515℃以上且525℃以下的条件下进行100分钟以上且480分钟以下的热处理。继而将460℃至400℃的温度范围以2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下的冷却速度进行冷却。
[0637] (2)以610℃以下的最高到达温度进行热处理。接着,将575℃至525℃的温度范围以2.5℃/分钟以下的冷却速度进行冷却。继而将460℃至400℃的温度范围以2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下的冷却速度进行冷却。
[0638] (3)在锻造后的冷却中,将575℃至525℃的温度范围以2.5℃/分钟以下的冷却速度进行冷却。接着,将460℃至400℃的温度范围以2.5℃/分钟以上且500℃/分钟以下的冷却速度进行冷却。
[0639] 22)通过适当的热处理及热挤压造后的适当的冷却条件,增加了κ相中所含的Sn量、P量(合金No.S01、S02、S03,工序No.A1、AH1、C0、C1、D6)。
[0640] 23)若工序中包括加工率为4~10%的冷工序(冷拉伸后热处理、热处理后冷拉伸),则与原来的挤出材料或不包括冷加工相比,抗拉强度提高50N/mm2以上,强度平衡指数大幅提高。若在冷加工后在525℃~575℃下进行热处理,则与热挤出材料相比,抗拉强度和冲击特性这两者均提高(合金No.S01,工序No.AH1、AH2、A1、A10~12)。
[0641] 确认到若对热加工材料及冷加工材料实施适当的热处理,则α相中会存在针状κ相,κ相中所含的Sn的量增加,γ相大幅减少,但能够确保良好的切削性,并且抗拉强度、伸长率、冲击特性、高温特性、耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性大幅提高(合金No.S01~S03,工序No.AH1、A1、D7、C0、C1、EH1、E1、FH1、F1)。
[0642] 在对热加工材料及冷加工材料进行热处理的工序中,当热处理的温度低(505℃)时、或在515℃以上且小于525℃下的热处理中保持时间短时,γ相的减少较少,κ1相的量较少,耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、冲击特性、延展性、高温特性、强度平衡指数差(工序No.AH6、AH9、DH7)。当热处理的温度高时,α相的晶粒变得粗大,κ1相较少,γ相的减少较少。因此,耐腐蚀性、抗气蚀性、耐侵蚀腐蚀性、切削性差,抗拉强度也低,f8、f9也低(工序No.AH5、AH10、DH6)。
[0643] 能够确认到当在冷加工后或热加工后进行低温退火时,在240℃以上且350℃以下的温度下加热10分钟至300分钟,并将加热温度设为T℃、将加热时间设为t分钟时,若以150≤(T-220)×(t)1/2≤1200的条件进行热处理,则能够得到具备在恶劣的环境下的优异的耐腐蚀性,并且带有良好的冲击特性、高温特性的冷加工材料、热加工材料(合金No.S01、工序No.B1~B3)。
[0644] 在对合金No.S01~S03实施了工序No.AH11的试样中,由于变形阻力大而未能撤出至最后,因此中止了之后的评价。
[0645] 在工序No.BH1中,矫正不充分且低温退火不适当,在品质上出现问题。
[0646] 根据以上情况,如本实施方式的合金那样,各添加元素的含量和各组成关系式、金相组织、各组织关系式在适当的范围内的本实施方式的合金的热加工性(热挤压、热挤压造)优异,且耐腐蚀性、切削性也良好。并且,为了在本实施方式的合金中获得优异的特性,能够通过将热挤压及热挤压造中的制造条件、热处理中的条件设为适当范围来实现。
[0647] (实施例2)
[0648] 关于本实施方式的比较例的合金,得到了在恶劣的水环境下使用了8年的铜合金Cu-Zn-Si合金铸件(试验No.T401/合金No.S101)。另外,并没有所使用的环境的水质等详细资料。通过与实施例1相同的方法进行了试验No.T401的组成、金相组织的分析。并且,使用金属显微镜对截面的腐蚀状态进行了观察。详细而言,以使曝露表面与长边方向保持垂直的方式,将试样注入酚醛树脂材料中。接着,以使腐蚀部的截面作为最长的切断部而获得的方式切断试样。接着对试样进行了抛光。使用金属显微镜对截面进行了观察。并且测定了最大腐蚀深度。
[0649] 接着,在与试验No.T401相同的组成及制作条件下制作出类似的合金铸件(试验No.T402/合金No.S102)。对于类似的合金铸件(试验No.T402),进行了实施例1中记载的组成、金相组织的分析等的评价(测定)及脱锌腐蚀试验1~3。而且,对试验No.T401的基于实际的水环境的腐蚀状态与试验No.T402的脱锌腐蚀试验1~3的基于加速试验的腐蚀状态进行比较,验证脱锌腐蚀试验1~3的加速试验的有效性。
[0650] 并且,对实施例1中记载的本实施方式的合金(试验No.T63/合金No.S02/工序No.C1)的脱锌腐蚀试验1的评价结果(腐蚀状态)与试验No.T401的腐蚀状态和试验No.T402的脱锌腐蚀试验1的评价结果(腐蚀状态)进行比较,考察了试验No.T63的耐腐蚀性。
[0651] 通过以下方法制作出试验No.T402。
[0652] 以成为与试验No.T401(合金No.S101)大致相同组成的方式熔解原料,在浇铸温度1000℃下浇铸在内径φ40mm的铸模中,从而制作出铸件。之后,关于铸件,将575℃~525℃的温度区域以约20℃/分钟的冷却速度进行冷却,接着,将460℃至400℃的温度区域以约15℃/分钟的冷却速度进行冷却。通过上述,制作出试验No.T402的试样。
[0653] 组成、金相组织的分析方法、机械特性等的测定方法及脱锌腐蚀试验1~3的方法如实施例1中所记载。
[0654] 将所得的结果示于表70~表73及图4~图6。
[0655] [表70]
[0656]
[0657] [表71]
[0658]
[0659] [表72]
[0660]
[0661] [表73]
[0662]
[0663] 在恶劣的水环境下使用了8年的铜合金铸件(试验No.T401)中,至少Sn、P的含量在本实施方式的范围之外。
[0664] 图4表示试验No.T401的截面的金属显微照片。
[0665] 试验No.T401中,在恶劣的水环境下使用了8年,因该使用环境而产生的腐蚀的最大腐蚀深度为138μm。
[0666] 在腐蚀部的表面,与α相、κ相无关地产生了脱锌腐蚀(自表面起平均约100μm的深度)。
[0667] 在α相、κ相被腐蚀的腐蚀部分中,随着朝向内部而存在无疵α相。
[0668] α相、κ相的腐蚀深度具有凹凸而非恒定,大致从其边界部朝向内部,腐蚀优先产生于γ相(从α相、κ相被腐蚀的边界部分朝向内部约40μm的深度:优先腐蚀局部产生的γ相)。
[0669] 图5表示试验No.T402的脱锌腐蚀试验1之后的截面的金属显微照片。
[0670] 最大腐蚀深度为153μm。
[0671] 在腐蚀部的表面,与α相、κ相无关地产生了脱锌腐蚀(自表面起平均约100μm的深度)。
[0672] 其中,随着朝向内部而存在无疵α相。
[0673] α相、κ相的腐蚀深度具有凹凸而非恒定,大致从其边界部朝向内部,腐蚀优先产生于γ相(从α相、κ相被腐蚀的边界部分,局部产生的γ相的优先腐蚀的长度约为45μm)。
[0674] 得知图4的在8年间由于恶劣的水环境产生的腐蚀与图5的通过脱锌腐蚀试验1产生的腐蚀为大致相同的腐蚀方式。并且,Sn、P的量不满足本实施方式的范围,因此在水与试验液接触的部分,α相和κ相这两者腐蚀,在腐蚀部的末端,γ相在各处选择性腐蚀。另外,κ相中的Sn及P的浓度低。
[0675] 试验No.T401的最大腐蚀深度略浅于试验No.T402的脱锌腐蚀试验1中的最大腐蚀深度。但是,试验No.T401的最大腐蚀深度略深于试验No.T402的脱锌腐蚀试验2中的最大腐蚀深度。由实际的水环境引起的腐蚀的程度受到水质的影响,但脱锌腐蚀试验1、2的结果与由实际的水环境引起的腐蚀结果在腐蚀方式和腐蚀深度这两者中大致一致。因此,得知脱锌腐蚀试验1、2的条件有效,在脱锌腐蚀试验1、2中,得到与由实际的水环境引起的腐蚀结果大致相同的评价结果。
[0676] 并且,腐蚀试验方法1、2的加速试验的加速率与由实际恶劣的水环境引起的腐蚀大致一致,认为该情况基于腐蚀试验方法1、2假设了恶劣环境。
[0677] 试验No.T402的脱锌腐蚀试验3(ISO6509脱锌腐蚀试验)的结果为“○”(good)。因此,脱锌腐蚀试验3的结果与由实际的水环境引起的腐蚀结果不一致。
[0678] 脱锌腐蚀试验1的试验时间为两个月,约为75~100倍的加速试验。脱锌腐蚀试验2的试验时间为三个月,约为30~50倍的加速试验。相对于此,脱锌腐蚀试验3(ISO6509脱锌腐蚀试验)的试验时间为24小时,约为1000倍以上的加速试验。
[0679] 如脱锌腐蚀试验1、2,认为通过使用更接近实际的水环境的试验液进行两、三个月的长时间的试验,从而得到与由实际的水环境引起的腐蚀结果大致相同的评价结果。
[0680] 尤其,在试验No.T401的在8年间由恶劣的水环境引起的腐蚀结果和试验No.T402的脱锌腐蚀试验1、2的腐蚀结果中,γ相与表面的α相、κ相的腐蚀一同被腐蚀。但是,在脱锌腐蚀试验3(ISO6509脱锌腐蚀试验)的腐蚀结果中,γ相几乎未腐蚀。因此,认为在脱锌腐蚀试验3(ISO6509脱锌腐蚀试验)中,无法适当地评价与表面的α相、κ相的腐蚀一同进行的γ相的腐蚀,并且与由实际的水环境引起的腐蚀结果不一致。
[0681] 图6表示试验No.T63(合金No.S02/工序No.A1)的脱锌腐蚀试验1之后的截面的金属显微照片。
[0682] 在表面附近,只有露出于表面的γ相被腐蚀。α相、κ相无疵(未腐蚀)。试验No.T63中,认为γ相的长边的长度与γ相的量一同为确定腐蚀深度的很大因素之一。
[0683] 与图4、图5的试验No.T401、T402相比,在图6的本实施方式的试验No.T63中得知表面附近的α相及κ相的腐蚀完全不存在或大幅得到抑制。认为这是因为,根据腐蚀方式的观察结果,κ相中的Sn含量达到0.68%,κ相的耐腐蚀性提高。
[0684] 产业上的可利用性
[0685] 本发明的易切削性铜合金的热加工性(热挤压性及热挤压造性)优异,且耐腐蚀性、切削性优异。因此,本发明的易切削性铜合金适合于水龙头、阀、接头等在人和动物每日摄取的饮用水中使用的器具、阀、接头等电气/汽车/机械/工业用配管构件、与液体接触的器具、部件中。
[0686] 具体而言,能够适当地适用为饮用水、排水、工业用水所流动的水龙头配件、混合式水龙头配件、排水配件、水龙头本体、供热水机部件、热水器(Eco Cute)部件、软管配件、喷水器、水表、活栓、消防栓、软管接头、供排水旋塞(cock)、泵、集流管(header)、减压阀、阀座、闸阀、阀杆、管套节(union)、法兰、分水旋塞(corporation cock)、水龙头阀、球阀、各种阀、配管接头的构成材料等,例如以弯管、插座、平筒(cheese)、弯头、连接器、配接器、T形管、接头(joint)等名称使用。
[0687] 并且,能够适当地适用于作为汽车部件使用的电磁阀、控制阀、各种阀、散热器部件、油冷却器部件、气缸,作为机械用构件的配管接头、阀、阀杆、热交换器部件、供排水旋塞、气缸、泵,作为工业用配管构件的配管接头、阀、阀杆等中。