一种激光烧结用聚酰胺阻燃粉末材料的制备方法转让专利
申请号 : CN201910553451.0
文献号 : CN110272623B
文献日 : 2022-01-18
发明人 : 谭锐 , 袁博 , 罗秋帆 , 潘强
申请人 : 湖南华曙高科技有限责任公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种激光烧结用聚酰胺阻燃粉末材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将以下质量份数的各组分:100份聚酰胺树脂、1‑30份阻燃剂、0‑1份抗氧剂和400‑
2000份溶剂加入到密闭的高压反应釜中形成混合物,抽真空后,通入惰性保护气体,所述溶剂为乙醇和水的混合液或甲醇和水的混合液;
(2)在持续搅拌所述混合物的条件下,以0.5‑3℃/min的升温速率加热所述混合物至反应温度为120‑180℃,在所述反应温度下保温1‑300min,待聚酰胺树脂完全溶解后,采用两段式降温至室温,得到聚酰胺包覆阻燃剂的粉末悬浮液,所述两段式降温具体为:采用冷却水降温,以0.1‑1.5℃/min的降温速率降温至70‑90℃,再以1.5‑3.0℃/min的降温速率降至室温;
(3)将所述粉末悬浮液进行固液分离,经干燥、研磨后,筛选粒径分布在30‑120微米的聚酰胺阻燃粉末;
(4)将所述聚酰胺阻燃粉末与粉末流动助剂均匀混合,制得用于激光烧结的聚酰胺阻燃粉末材料。
2.根据权利要求1所述的激光烧结用聚酰胺阻燃粉末材料的制备方法,其特征在于,所述聚酰胺树脂为PA12,PA1212,PA6,PA610,PA66,PA612,PA46,PA1012,PA56,PA513,PA514,PA1010中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的激光烧结用聚酰胺阻燃粉末材料的制备方法,其特征在于,所述阻燃剂为氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷系列中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的激光烧结用聚酰胺阻燃粉末材料的制备方法,其特征在于,所述阻燃剂粒径为1‑50微米。
5.根据权利要求4所述的激光烧结用聚酰胺阻燃粉末材料的制备方法,其特征在于,所述粉末流动助剂为粒径范围在5‑100nm的二氧化硅、碳化硅、氧化铝、氧化钙、二氧化钛、碳酸钙中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的激光烧结用聚酰胺阻燃粉末材料的制备方法,其特征在于,所述的粉末流动助剂为表面经过有机化处理的疏水型流动助剂。
7.根据权利要求6所述的激光烧结用聚酰胺阻燃粉末材料的制备方法,其特征在于,所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯 类抗氧剂组成,其中受阻酚类抗氧剂为1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基)苯、2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚,亚磷酸酯类抗氧剂为2,2’‑亚乙基双(4,6‑二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4‑二叔丁基苯基)‑4,4’‑联苯基双亚磷酸酯。
8.根据权利要求7所述的激光烧结用聚酰胺阻燃粉末材料的制备方法,其特征在于,所述抗氧剂中受阻酚类抗氧剂质量分数为40%‑90%,其余为亚磷酸酯类抗氧剂。
说明书 :
一种激光烧结用聚酰胺阻燃粉末材料的制备方法
技术领域
背景技术
获得三维实体。该方法主要使用热塑性聚合物来完成,专利US6136948和WO9606881对这种
使用粉末状聚合物制造三维物体的方法进行了详细的描述。
方法,具有生产周期短,柔性化程度高,工艺简单等优点,具有广泛的应用空间。但是聚酰胺
材料不具备阻燃性能,在燃烧过程中会产生大量的浓烟和熔滴,极易传播火焰,从而大大限
制了其在航空航天、汽车制造及电子电器等特殊领域的应用。
与阻燃剂难以混合均匀;2.大量阻燃剂加入聚酰胺粉末中降低了粉末的流动性,影响烧结
工艺;3.烧结过程中激光能量直接作用于阻燃剂,导致阻燃剂分解,影响阻燃效果;4.阻燃
剂中的一些组分容易被热能及激光所分解,从而产生的低分子物质在烧结设备腔体及窗口
镜凝结,影响设备功能及寿命,同时阻碍激光能量的穿透,大大降低制件力学机械性能及有
效打印高度。
发明内容
胺粉末中,使得聚酰胺粉末与阻燃剂混合均匀,结合紧密,间接地避免了阻燃剂在烧结过程
中的分解,提高了阻燃效果,阻燃剂添加量较少,保证了聚酰胺粉末的流动性,所制得的聚
酰胺粉末材料粒径分布集中,收率高、成本低,得到的粉末球形度高,流动性好,尤其适用于
激光烧结工艺。
用两段式降温至室温,得到聚酰胺包覆阻燃剂的粉末悬浮液;
苯酚、N,N’‑二(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基丙酰胺),亚磷酸脂类抗氧剂为2,2’‑亚乙基双
(4,6‑二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4‑二叔丁基苯基)‑4,4’‑联苯基双亚磷酸酯。
及稳定性,使粉末材料更好地满足激光烧结的铺粉要求。
地解决了因阻燃剂的存在影响聚酰胺对激光能量吸收的问题,材料熔化更加充分,力学机
械性能优异;同时包覆在聚酰胺粉末颗粒内的阻燃剂不会与聚酰胺发生相分离,也减少了
因激光作用时瞬间能量过高而产生的分解,保证了阻燃效果。
具体实施方式
150℃,在此温度下保温60min;随后采用冷却水降温,使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率
降至80℃,加大冷却水流量使釜内温度以2℃/min降至室温,取出物料,离心分离,经干燥、
研磨后,筛选得到聚酰胺1212阻燃粉末样品。将9kg聚酰胺1212阻燃粉末样品与45g粒径
20nm表面经过硅氮烷衍生物改性的二氧化硅均匀混合,制备聚酰胺1212阻燃粉末材料。
保温60min;随后采用冷却水降温,使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至80℃,加大冷却
水流量使釜内温度以2℃/min降至室温,取出物料,离心分离,经干燥、研磨后,筛选得到聚
酰胺1212粉末样品。将9kg聚酰胺1212粉末样品与45g粒径20nm的二氧化硅均匀混合,制备
聚酰胺1212粉末材料。
高至155℃,在此温度下保温90min;随后采用冷却水降温,使釜内温度以0.6℃/min的冷却
速率降至80℃,加大冷却水流量使釜内温度以2℃/min降至室温,取出物料,离心分离,经干
燥、研磨后,筛选得到聚酰胺6阻燃粉末样品。将9kg聚酰胺6阻燃粉末样品与63g粒径20nm表
面经过硅氮烷衍生物改性的二氧化硅均匀混合,制备聚酰胺6阻燃粉末材料。
度下保温90min;随后采用冷却水降温,使釜内温度以0.6℃/min的冷却速率降至80℃,加大
冷却水流量使釜内温度以2℃/min降至室温,取出物料,离心分离,经干燥、研磨后,筛选得
到聚酰胺6粉末样品。将9kg聚酰胺6粉末样品与63g粒径20nm表面经过硅氮烷衍生物改性的
二氧化硅均匀混合,制备聚酰胺6粉末材料。
度升高至155℃,在此温度下保温60min;随后采用冷却水降温,使釜内温度以0.7℃/min的
冷却速率降至80℃,加大冷却水流量使釜内温度以2℃/min降至室温,取出物料,离心分离,
经干燥、研磨后,筛选得到聚酰胺610阻燃粉末样品。将9kg聚酰胺610阻燃粉末样品与63g粒
径20nm表面经硅氮烷衍生物改性的二氧化硅均匀混合,制备聚酰胺610阻燃粉末材料。
温度下保温60min;随后采用冷却水降温,使釜内温度以0.7℃/min的冷却速率降至80℃,加
大冷却水流量使釜内温度以2℃/min降至室温,取出物料,离心分离,经干燥、研磨后,筛选
得到聚酰胺610粉末样品。将9kg聚酰胺610粉末样品与63g粒径20nm的二氧化硅均匀混合,
制备聚酰胺610粉末材料。
高至160℃,在此温度下保温120min;随后采用冷却水降温,使釜内温度以0.5℃/min的冷却
速率降至80℃,加大冷却水流量使釜内温度以2℃/min降至室温,取出物料,离心分离,经干
燥、研磨后,筛选得到聚酰胺66粉末样品。将9kg聚酰胺66粉末样品与72g粒径20nm表面经硅
氮烷衍生物改性的二氧化硅均匀混合,制备聚酰胺66阻燃粉末材料。
度下保温120min;随后采用冷却水降温,使釜内温度以0.5℃/min的冷却速率降至80℃,加
大冷却水流量使釜内温度以2℃/min降至室温,取出物料,离心分离,经干燥、研磨后,筛选
得到聚酰胺66粉末样品。将9kg聚酰胺66粉末样品与72g粒径20nm的二氧化硅均匀混合,制
备聚酰胺66粉末材料。
燃性能。
溶液中的聚酰胺材料在阻燃剂的表面生长成聚酰胺包覆阻燃剂的粉末颗粒,其结晶过程更
加稳定有序,聚酰胺阻燃粉末粒径分布更为均匀。
布窄、收率高,制造显著降低,同时粉末球形度较高,具有较好的流动性。粉末与疏水性纳米
流动助剂混合后,流动助剂包覆在粉末颗粒表面,隔绝了聚酰胺颗粒与外界的联系,改善了
聚酰胺材料的易吸水问题,进一步提高粉末材料的流动性及稳定性,使粉末材料更好地满
足激光烧结的铺粉要求。阻燃剂被聚酰胺完全包覆,在烧结过程中,阻燃剂中的低熔点组分
不会因受热而发生分解,减少了挥发物的产生;在激光烧结过程中,激光是直接作用在聚酰
胺上,很好地解决了因阻燃剂的存在影响聚酰胺对激光能量吸收的问题,材料熔化更加充
分,力学机械性能优异;同时包覆在聚酰胺粉末颗粒内的阻燃剂不会与聚酰胺发生相分离,
也减少了因激光作用时瞬间能量过高而产生的分解,保证了阻燃效果。