传感器元件以及气体传感器

摘要

本发明涉及传感器元件以及气体传感器。传感器元件(31)是对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的混合电位型传感器元件，其中，该传感器元件具备：元件主体(40)，其具有氧离子传导性的固体电解质体；检测电极(51)，其配设于所述元件主体的外表面，并且含有Pt和Au；参比电极(53)，其配设于元件主体；检测电极用连接端子(58)，其配设于元件主体的外侧；检测电极用引线部(57)，其含有Pt，配设于元件主体的外侧并使得检测电极和检测电极用连接端子导通；下侧绝缘层(71)，其配设于检测电极用引线部与元件主体之间而使得二者绝缘；以及上侧绝缘层(72)，其将检测电极用引线部的表面覆盖，并且其气孔率为10％以下。

权利要求

1.一种传感器元件，其是对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的混合电位型传感器元件，其中，所述传感器元件具备：

元件主体，其具有氧离子传导性的固体电解质体；

检测电极，其配设于所述元件主体的外表面，并且含有Pt和Au；

参比电极，其配设于所述元件主体；

检测电极用连接端子，其配设于所述元件主体的外侧；

检测电极用引线部，其含有Pt，配设于所述元件主体的外侧并使得所述检测电极和所述检测电极用连接端子导通；

下侧绝缘层，其配设于所述检测电极用引线部与所述元件主体之间而使得二者绝缘；

以及

上侧绝缘层，其将所述检测电极用引线部的表面覆盖，并且其气孔率为10％以下。

2.根据权利要求1所述的传感器元件，其中，所述上侧绝缘层的厚度为1μm以上。

3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其中，所述上侧绝缘层的厚度为5μm以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的传感器元件，其中，所述上侧绝缘层的厚度为40μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的传感器元件，其中，所述上侧绝缘层为含有具有绝缘性的金属氧化物的陶瓷。

6.根据权利要求5所述的传感器元件，其中，具有绝缘性的所述金属氧化物为氧化铝、尖晶石、二氧化钛、富铝红柱石、镁橄榄石中的一种以上。

7.一种气体传感器，其中，所述气体传感器具备权利要求1～6中任一项所述的传感器元件。

说明书

传感器元件以及气体传感器

技术领域

[0001] 本发明涉及传感器元件以及气体传感器。

背景技术

[0002] 以往，已知有一种传感器元件，其用于对汽车尾气等被测定气体中的氨浓度等特定气体浓度进行检测。例如，专利文献1中记载了一种混合电位型传感器元件，其具备设置于氧离子传导性固体电解质的检测电极及基准电极。检测电极配设于传感器元件的表面。该传感器元件形成有与各电极对应的连接端子以及配线图案。对于该传感器元件而言，在检测电极和基准电极之间基于被测定气体中的特定气体浓度而产生电位差，因此可以利用该电位差对特定气体浓度进行检测。

[0003] 专利文献

[0004] 专利文献1：日本特开2017-116371号公报

发明内容

[0005] 然而，在如专利文献1那样具备检测电极以及配线图案(引线部)的传感器元件中，有时本来应该输出的电位差(电动势)却未被输出(电动势变低)、亦即有时电动势会产生异常。

[0006] 本发明是为了解决这种课题而完成的，其主要目的在于提供一种难以产生电动势异常的传感器元件。

[0007] 本发明的发明人进行了深入研究，结果发现：随着传感器元件的长期使用，检测电极中的Au有时会减少。本发明的发明人认为，检测电极中的Au蒸发而析出(附着)于含Pt的引线部是电动势异常的原因，并且发现：为了抑制Au向引线部的附着，利用绝缘层将引线部的表面覆盖能够抑制电动势的异常，由此完成了本发明。

[0008] 即，本发明的传感器元件是对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的混合电位型传感器元件，其中，该传感器元件具备：元件主体，其具有氧离子传导性的固体电解质体；检测电极，其配设于所述元件主体的外表面，并且含有Pt和Au；参比电极，其配设于所述元件主体；检测电极用连接端子，其配设于所述元件主体的外侧；检测电极用引线部，其含有Pt，配设于所述元件主体的外侧并使得所述检测电极和所述检测电极用连接端子导通；下侧绝缘层，其配设于所述检测电极用引线部与所述元件主体之间而使得二者绝缘；以及上侧绝缘层，其将所述检测电极用引线部的表面覆盖，并且其气孔率为10％以下。

[0009] 在该传感器元件中，利用气孔率为10％以下这样的致密的上侧绝缘层将检测电极用引线部表面覆盖。因此，对于该传感器元件而言，能够抑制检测电极中的Au蒸发而附着于检测电极用引线部的现象的发生，难以产生电动势的异常。

[0010] 在本发明的传感器元件中，所述上侧绝缘层的厚度可以为1μm以上。只要上侧绝缘层的厚度为1μm以上，就能够更可靠地抑制Au向检测电极用引线部附着。上侧绝缘层的厚度可以为5μm以上。

[0011] 在本发明的传感器元件中，所述上侧绝缘层的厚度可以为40μm以下。只要上侧绝缘层的厚度为40μm以下，就能够抑制因固体电解质体和上侧绝缘层的热膨胀差而引起的传感器元件的破裂。

[0012] 在本发明的传感器元件中，所述上侧绝缘层可以为含有具有绝缘性的金属氧化物的陶瓷。另外，具有绝缘性的所述金属氧化物可以为氧化铝、尖晶石、二氧化钛、富铝红柱石、镁橄榄石中的一种以上。这些材料适合用作上侧绝缘层的材料。

[0013] 本发明的气体传感器具备上述任一方式的传感器元件。因此，该气体传感器能够获得与上述的本发明的传感器元件同样的效果，例如能够获得难以产生电动势异常的效果。

附图说明

[0014] 图1是表示气体传感器30的结构的概况的说明图。

[0015] 图2是除去多孔质保护层48后的传感器元件31的俯视图。

[0016] 图3是图2的A-A截面图。

[0017] 图4是表示实验例1～6的传感器元件31的输出特性的曲线图。

[0018] 图5是表示除去检测电极后的实验例1～6的传感器元件31的输出特性的曲线图。

[0019] 图6是表示耐久试验后的实验例1～6的传感器元件31的输出特性的曲线图。

[0020] 图7是耐久试验前的实验例6的检测电极51的表面的SEM图像。

[0021] 图8是耐久试验后的实验例6的检测电极51的表面的SEM图像。

[0022] 图9是耐久试验后的实验例1的检测电极51的表面的SEM图像。

具体实施方式

[0023] 接下来，利用附图对本发明的实施方式进行说明。图1是表示作为本发明的一实施方式的气体传感器30的结构的概况的说明图。图2是除去多孔质保护层48后的传感器元件31的俯视图。图3是图2的A-A截面图。传感器元件31呈长条的长方体状，如图1～图3所示，将传感器元件31的元件主体40的长度方向作为前后方向(长度方向)，将元件主体40的层叠方向(厚度方向)作为上下方向，将与前后方向以及上下方向垂直的方向作为左右方向(宽度方向)。

[0024] 气体传感器30安装于例如车辆的发动机的排气管等配管，其用于对作为被测定气体的尾气中所含有的特定气体的浓度、亦即特定气体浓度进行测定。作为特定气体，可以举出例如氨(NH3)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等。在本实施方式中，气体传感器30对作为特定气体浓度的氨浓度进行测定。气体传感器30具备传感器元件31。

[0025] 传感器元件31具备元件主体40、检测电极51、参比电极53、检测电极用引线部57、检测电极用连接端子58、加热器62、加热器端子68、下侧绝缘层71以及上侧绝缘层72。

[0026] 元件主体40具备分别由氧离子传导性的固体电解质体构成的第1基板层41、第2基板层42、隔离层43以及固体电解质层44这4层。元件主体40具有从图1中的下侧依次层叠这4个层41～44而成的板状的结构。形成这4个层的固体电解质致密且具有气密性。元件主体40的前端侧暴露于被测定气体。另外，在元件主体40中的、第2基板层42的上表面与固体电解质层44的下表面之间、且在侧部被隔离层43的侧面区划的位置处设置有基准气体导入空间46。基准气体导入空间46在传感器元件31的后端侧设置有开口部。在基准气体导入空间46中导入例如大气作为进行氨浓度的测定时的基准气体。作为氧离子传导性的固体电解质，可以举出氧化锆(ZrO2)。各层41～44可以将氧化锆作为主要成分。元件主体40的各层41～
44可以是由添加了3mol％～15mol％的三氧化二钇(Y2O3)作为稳定化剂的氧化锆固体电解质构成的基板(三氧化二钇稳定化氧化锆(YSZ)基板)。

[0027] 检测电极51配设于元件主体40的外表面。更具体而言，检测电极51配设于元件主体40中的固体电解质层44的上表面的前端侧。检测电极51为多孔质的电极。混合电位单元55构成为包括该检测电极51、固体电解质层44以及参比电极53。在混合电位单元55中，若在检测电极51周围存在被测定气体，则被测定气体中的特定气体(此处为氨)在贵金属、固体电解质以及被测定气体的三相界面引起电化学反应。由此，在检测电极51产生与被测定气体中的氨浓度对应的混合电位(电动势EMF)。并且，检测电极51和参比电极53之间的电动势EMF的值用于被测定气体中的氨浓度的导出。检测电极51产生与氨浓度对应的混合电位，其构成为以对于氨浓度具有检测灵敏度的材料作为主要成分。具体而言，检测电极51含有Pt(铂)和Au(金)作为贵金属。检测电极51优选将Au-Pt合金作为主要成分。此处，检测电极51的主要成分是指：检测电极51中含有的所有成分中的含量(atm％、原子量比)最多的成分。
对于检测电极51而言，利用X射线光电子分光法(XPS)测定所得的浓化度(＝Au的含量[atom％]/(Au的含量[atom％]+Pt的含量[atom％])×100)例如为40％以上。浓化度可以为
45％以上。检测电极51的浓化度是指：检测电极51的贵金属颗粒表面的表面浓化度。例如浓化度为50％的情况意味着构成检测电极51的贵金属颗粒的表面中的、Pt露出的部分和Au将Pt覆盖的部分的面积相等。作为检测电极51的贵金属颗粒表面的Au含量而求出Au的含量[atom％]。同样，作为检测电极51的贵金属颗粒表面的Pt含量而求出Pt的含量[atom％]。贵金属颗粒表面可以设为检测电极51的表面(例如图1中的上表面)，也可以设为检测电极51的断裂面。检测电极51的表面(图1中的上表面)露出的情况下，只要在其表面对浓化度进行测定即可。另一方面，如本实施方式那样在检测电极51被多孔质保护层48覆盖的情况下，利用XPS对检测电极51的断裂面(沿着上下方向的断裂面)进行测定而测定出浓化度。浓化度的值越大，则检测电极51表面的Pt的含量比例越减小，从而能够抑制被测定气体中的氨在检测电极51周围因Pt而分解。因此，呈现出如下趋势：浓化度的值越大，利用气体传感器30的氨浓度的导出精度越提高。需要说明的是，浓化度的值的上限并未特别限定，例如检测电极51的浓化度可以为100％。但是，检测电极51的浓化度也可以为50％以下。检测电极51可以设为Au-Pt合金和氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。

[0028] 参比电极53是设置于元件主体40内部的多孔质电极。具体而言，参比电极53配设于固体电解质层44的下表面、亦即固体电解质层44中的检测电极51的相反侧。参比电极53在基准气体导入空间46内露出，并导入有基准气体导入空间46内的基准气体(此处为大气)。该参比电极53的电位为上述电动势EMF的基准。需要说明的是，只要参比电极53是具有催化剂活性的贵金属即可。例如，作为参比电极53，可以使用Pt、Ir、Rh、Pd或含有这些金属元素中的至少1种以上的合金。本实施方式中，参比电极53设为Pt。参比电极53也可以设为Pt和氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。

[0029] 检测电极用引线部57是用于使检测电极51和检测电极用连接端子58导通的导体。检测电极用引线部57配设于元件主体40的外侧。更具体而言，检测电极用引线部57在元件主体40的上表面沿着前后方向而配设。检测电极用引线部57含有Pt。检测电极用引线部57可以为以Pt为主要成分的导体。“主要成分”是指：占50体积％以上的体积比例的成分、或所有成分中体积比例最高的成分。检测电极用引线部57可以由Pt以及不可避免的杂质构成。
检测电极用引线部57优选不含Au。检测电极用引线部57的厚度例如为5μm以上15μm以下。

[0030] 检测电极用连接端子58配设于元件主体40的外侧。更具体而言，检测电极用连接端子58配设于元件主体40的上表面的后端侧。检测电极用连接端子58可以设为与检测电极用引线部57同样的材质，在本实施方式中设为Pt。检测电极用连接端子58可以为以Pt为主要成分的导体。需要说明的是，在元件主体40配设有未图示的参比电极用引线部，该参比电极用引线部具有与参比电极53导通的配线图案、通孔等。另外，在元件主体40的后端侧的上表面或下表面配设有与参比电极用引线部导通的未图示的参比电极用连接端子。借助检测电极用连接端子58以及参比电极用连接端子，从外部对混合电位单元55的电动势EMF进行测定。

[0031] 多孔质保护层48将包括检测电极51的元件主体40的前端侧的表面覆盖。如图1所示，多孔质保护层48还将上侧绝缘层72的上表面的一部分覆盖。多孔质保护层48例如发挥下述作用：抑制被测定气体中的水分等附着而在传感器元件31产生裂纹。多孔质保护层48是例如以氧化铝、氧化锆、尖晶石、堇青石、二氧化钛、以及氧化镁的任一种作为主要成分的陶瓷。本实施方式中，多孔质保护层48由氧化铝构成。多孔质保护层48的膜厚例如为20μm～1000μm。多孔质保护层48的气孔率例如为15％～60％。传感器元件31也可以不具备多孔质保护层48。

[0032] 为了使元件主体40的固体电解质活化而提高氧离子传导性，加热器62担负着对元件主体40(尤其是固体电解质层44)进行加热并保温的温度调整的作用。加热器62是以被第1基板层41和第2基板层42上下夹持的方式而形成的电阻体。加热器62经由配设于元件主体
40内部的引线以及通孔而与在元件主体40的下表面的后端侧配设的加热器端子68连接。通过加热器端子68从外部进行供电而使得加热器62发热。通过加热器62的发热而将混合电位单元55(尤其是固体电解质层44)控制为规定的驱动温度。驱动温度例如可以设为600℃以上700℃以下。

[0033] 下侧绝缘层71是配设于检测电极用引线部57和元件主体40之间而使得二者绝缘的绝缘体。如图3所示，下侧绝缘层71形成为宽度大于检测电极用引线部57的宽度。另外，如图1所示，下侧绝缘层71使得检测电极用连接端子58和元件主体40之间也绝缘。下侧绝缘层71可以设为含有具有绝缘性的金属氧化物的陶瓷。下侧绝缘层71所含有的金属氧化物优选为不具有氧离子传导性的材料。本实施方式中，下侧绝缘层71中含有的金属氧化物设为氧化铝。下侧绝缘层71的厚度例如为1μm以上40μm以下。下侧绝缘层71的厚度可以设为5μm以上，并可以设为20μm以下。下侧绝缘层71的气孔率例如为0％以上40％以下。下侧绝缘层71可以是致密的结构，亦即气孔率可以为10％以下，也可以是不致密的结构。即使在下侧绝缘层71不致密的情况下，由于下侧绝缘层71的气孔内的空气具有绝缘性，因此，也能够使得检测电极用引线部57和元件主体40之间绝缘。

[0034] 上侧绝缘层72是将检测电极用引线部57的表面覆盖的绝缘体。更具体而言，如图3所示，上侧绝缘层72将检测电极用引线部57的上表面以及左右的表面覆盖。因此，检测电极用引线部57被下侧绝缘层71以及上侧绝缘层72包围从而未在外部露出。上侧绝缘层72是致密的结构，亦即气孔率为10％以下。上侧绝缘层72也可以设为含有具有绝缘性的金属氧化物的陶瓷。作为上侧绝缘层72中含有的具有绝缘性的金属氧化物，可以举出氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、尖晶石(MgAl2O4)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、富铝红柱石(Al2O3·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)中的一种以上。上侧绝缘层72中含有的金属氧化物优选为不具有氧离子传导性的材料。因此，优选上侧绝缘层72不含有例如上述金属氧化物的具体例中的氧化锆。上侧绝缘层72中含有的具有绝缘性的所述金属氧化物可以为氧化铝、尖晶石、二氧化钛、富铝红柱石、镁橄榄石中的一种以上。本实施方式中，上侧绝缘层72中含有的金属氧化物设为氧化铝。上侧绝缘层72的厚度例如可以设为1μm以上，也可以设为5μm以上。上侧绝缘层72的厚度可以设为40μm以下，也可以设为20μm以下。

[0035] 需要说明的是，下侧绝缘层71以及上侧绝缘层72等的气孔率设为利用图像(SEM图像)以如下方式而导出的值，该图像(SEM图像)是使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察而得到的。首先，沿着测定对象的厚度方向对传感器元件31进行剖切而将测定对象(例如上侧绝缘层72)的截面设为观察面，并进行剖切面的树脂填埋以及研磨而得到观察用试料。接着，利用SEM照片(二次电子图像，加速电压为5kV，倍率为7500倍)对观察用试料的观察面进行拍摄而得到测定对象的SEM图像。接着，对得到的图像进行图像分析，从而根据图像中的像素的亮度数据的亮度分布并利用判别分析法(大津的二值化)而确定阈值。然后，基于确定的阈值针对图像中的各像素且对物体部分和气孔部分而实施二值化，计算出物体部分的面积和气孔部分的面积。然后，作为气孔率(单位：％)而导出气孔部分的面积相对于总面积(物体部分和气孔部分的合计面积)的比例。

[0036] 除传感器元件31之外，气体传感器30还具备未图示的保护罩以及元件固定部等。保护罩将作为传感器元件31的长度方向的一端侧的、配设有检测电极51的那侧(此处为前端侧)包围而对其进行保护。元件固定部供传感器元件31固定，并且将保护罩内的空间和基准气体导入空间46的开口部周围的空间之间密封，以使得流入保护罩内的被测定气体不会流入至基准气体导入空间46。

[0037] 以下，对如此构成的气体传感器30的制造方法进行说明。首先，对传感器元件31的制造方法进行说明。在制造传感器元件31时，首先，准备与元件主体40对应的多个(此处为4片)未烧成的陶瓷生片。对于各生片根据需要并通过冲孔处理等而设置缺口、贯通孔、槽等，或者进行丝网印刷而形成电极或配线等的各种图案。各种图案包括在烧成后分别形成为检测电极51、参比电极53、检测电极用引线部57、检测电极用连接端子58、下侧绝缘层71以及上侧绝缘层72的图案。可以通过多次丝网印刷而形成厚度较大的图案。在形成为固体电解质层44的生片的上表面依次形成下侧绝缘层71、检测电极用引线部57、上侧绝缘层72用的各种图案。由此，检测电极用引线部57用的图案被下侧绝缘层71以及上侧绝缘层72用的图案包围，从而形成为检测电极用引线部57用的图案未在外部露出的状态。在形成所需的图案之后，对多个生片进行层叠。层叠后的多个生片为未烧成元件主体，其在烧成后形成为元件主体。对该未烧成元件主体进行烧成，由此获得具备检测电极51、参比电极53、检测电极用引线部57、检测电极用连接端子58、下侧绝缘层71以及上侧绝缘层72等的元件主体40。接着，利用等离子体喷涂或浸渍等而形成多孔质保护层48，由此获得传感器元件31。

[0038] 当制造传感器元件31时，将传感器元件31插入于元件固定部内进行密封固定，或者将保护罩安装于元件固定部内。由此获得气体传感器30。

[0039] 以下，对如此构成的气体传感器30的使用例进行说明。首先，将气体传感器30安装于配管，利用加热器62将混合电位单元55加热至驱动温度。若被测定气体以该状态在配管内流动，则被测定气体会到达检测电极51。由此，混合电位单元55产生与被测定气体中的氨浓度对应的电动势EMF。借助检测电极用连接端子58以及参比电极用连接端子从外部对该电动势EMF进行测定。如上所述，电动势EMF是与被测定气体中的氨浓度对应的值。因此，可以通过实验预先获得电动势EMF和氨浓度的对应关系(也称为输出特性)，并基于该输出特性和测定所得的电动势EMF而导出(测定出)氨浓度。

[0040] 此处，作为比较例，考虑了传感器元件31不具备上侧绝缘层72的情况。在这种情况下，当在高温下长期使用传感器元件31时，输出特性有时随着使用而发生变化。即，有时无法输出本来应该输出的电动势EMF(电动势EMF变低)。可以认为：这种电动势的异常的原因在于，检测电极51中的Au在高温下蒸发而析出(附着)于检测电极用引线部57中的Pt。需要说明的是，Au和Pt发生反应而形成固溶体，因此Au容易附着于含有Pt的检测电极用引线部57。可以认为：若引起该现象，则例如检测电极51中的Au减少而使得三相界面的量减少，从而使得输出特性发生变化，因此产生电动势的异常。与此相对，在本实施方式的气体传感器
30中，利用气孔率为10％以下的致密的上侧绝缘层72将检测电极用引线部57的表面覆盖。
因此，能够抑制该现象的发生，难以产生电动势的异常。

[0041] 另外，传感器元件31不具备上侧绝缘层72的情况下，在制造传感器元件31时的烧成时也会发生检测电极51中的Au蒸发而附着于检测电极用引线部57中的Pt的现象。通常，烧成时的温度高于使用传感器元件31时的温度，多数情况下在高于Au的熔点的温度下进行烧成，因此，在烧成时更容易发生该现象。关于这一点，由于本实施方式的传感器元件31具备上侧绝缘层72，因此，在传感器元件31的制造工序中，如上所述，利用上侧绝缘层72用的图案将检测电极用引线部57用的图案覆盖。因此，能够抑制Au在烧成时附着于检测电极用引线部57用的图案中的Pt。因此，本实施方式的传感器元件31能够抑制因烧成时的上述现象而产生电动势异常。

[0042] 进一步，若在使用时或烧成时发生上述现象，则有时Au附着于检测电极用引线部57用的图案，进而该Au熔解，从而Au移动至比下侧绝缘层71用的图案更靠外侧的位置而与生片接触。该情况下，烧成后的检测电极用引线部57的一部分未因下侧绝缘层71而实现绝缘，而是形成为直接与固体电解质层44接触的状态。如此，由于检测电极用引线部57含有Pt和附着的Au，因此，与检测电极51相同，有时会因被测定气体而产生混合电位。由此，例如有时在检测电极51-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间、以及参比电极53-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间形成电池，导致环路电流流通而产生电动势的异常。另外，有时在检测电极用引线部57中的、因附着的Au的量不同而导致混合电位的值不同的2点之间(检测电极用引线部57-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间)形成电池，导致环路电流流通而产生电动势异常。本实施方式的传感器元件31具备上侧绝缘层72，从而还能够抑制这种因在检测电极用引线部57产生混合电位而导致的电动势异常。

[0043] 此处，上侧绝缘层72的厚度越厚，则蒸发出的Au越难以从上侧绝缘层72通过。根据该观点，上侧绝缘层72的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上。另外，上侧绝缘层72的气孔率越小，则蒸发出的Au越难以从上侧绝缘层72通过。根据该观点，上侧绝缘层72的气孔率优选为5％以下，更优选为小于5％。

[0044] 优选地，上侧绝缘层72不含有含Mg的金属氧化物(例如氧化镁、尖晶石、镁橄榄石)。其理由在于，Mg有时在例如烧成时会侵入元件主体40的氧化锆内部，若Mg到达检测电极51和元件主体40之间，则传感器元件31的输出特性有可能发生变化。关于二氧化钛，其也有可能在烧成时与元件主体40的氧化锆生成化合物(例如ZrTiO4)，从而，与含Mg的金属氧化物相同，传感器元件31的输出特性有可能发生变化，因此，上侧绝缘层72优选不含有二氧化钛。

[0045] 根据以上详细叙述的本实施方式的气体传感器30，由于利用气孔率为10％以下的致密的上侧绝缘层72将检测电极用引线部57的表面覆盖，因此，能够抑制烧成时或使用时的检测电极51中的Au蒸发而附着于检测电极用引线部57的现象的发生，难以产生电动势的异常。

[0046] 另外，上侧绝缘层72的厚度为1μm以上，从而能够更可靠地抑制Au向检测电极用引线部57的附着。进一步，上侧绝缘层72的厚度为40μm以下，从而能够抑制元件主体40(尤其是各层41～44)和上侧绝缘层72的热膨胀差所导致的传感器元件31的烧成时以及使用时的破裂。

[0047] 需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，只要属于本发明的技术范围，当然可以以各种方式来实施。

[0048] 例如，在上述实施方式中，在元件主体40的外表面形成的电极仅为检测电极51，但也可以形成其它电极。例如，在固体电解质层44的上表面可以具备检测电极51以及辅助电极。该情况下，电化学性的浓淡电池单元可以构成为包括辅助电极、固体电解质层44以及参比电极53。如此，还能够基于与辅助电极和参比电极53的氧浓度差对应的电位差、亦即电动势差V而对被测定气体中的氧浓度进行检测。辅助电极可以为具有催化剂活性的贵金属，例如可以使用与上述参比电极53同样的材料。

[0049] 在上述实施方式中，在检测电极用引线部57的周围配设有下侧绝缘层71以及上侧绝缘层72，但并不局限于此，在存在配设于元件主体40的外表面的其它引线部的情况下，优选利用绝缘层将该引线部的周围也覆盖。例如，具有上述辅助电极的情况下，优选利用绝缘层将与辅助电极导通的引线部的周围也覆盖。

[0050] 实施例

[0051] 以下，将具体制作传感器元件的示例作为实施例而进行说明。实验例1、3～5相当于本发明的实施例，实验例2、6相当于比较例。

[0052] 需要说明的是，本发明并不限定于以下实施例。

[0053] [实验例1]

[0054] 作为实验例1，除了不具备多孔质保护层48这一点之外，利用上述制造方法制作了与图1～图3所示的传感器元件31相同的元件。具体而言，首先，作为元件主体40的各层，准备4片未烧成的陶瓷生片，该未烧成的陶瓷生片含有添加了3mol％的三氧化二钇稳定化剂的氧化锆固体电解质作为陶瓷成分。在该生片预先形成多个用于印刷时、层叠时的定位的片材空穴、必要的通孔等。另外，在形成为隔离层43的生片预先通过冲孔处理等而设置形成为基准气体导入空间46的空间。然后，分别与第1基板层41、第2基板层42、隔离层43和固体电解质层44相对应地进行图案印刷、干燥处理，其中，在各陶瓷生片通过丝网印刷而形成各种图案。当图案印刷、干燥处理结束时，为了对与各层对应的生片彼此进行层叠、粘接而进行粘接用浆糊的印刷、干燥处理。然后，进行压接处理，其中，利用片材空穴对形成有粘接用浆糊的生片进行定位，并且按照规定的顺序使它们层叠，通过施加规定的温度、压力条件而对它们进行压接，由此得到一个层叠体(未烧成元件主体)。由如此得到的未烧成元件主体切割出传感器元件31大小的层叠体。然后，在大气气氛下以1400℃的温度对切割出的层叠体进行3小时的烧成，由此得到实验例1的传感器元件31。

[0055] 在实验例1中，检测电极51设为Au-Pt合金和氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。将Au涂敷于Pt粉末，使由此得到的涂敷粉末、氧化锆粉末以及粘合剂混合而制作浆糊，并利用该浆糊形成检测电极51用的图案。参比电极53设为Pt和氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。使Pt粉末、氧化锆粉末以及粘合剂混合而制作浆糊，并利用该浆糊形成参比电极53用的图案。下侧绝缘层71设为由氧化铝构成的陶瓷。使原料粉末(平均粒径为1.5μm的氧化铝粉末)、粘合剂溶液(聚乙烯醇缩醛和丁基卡必醇)、溶剂(丙酮)混合而调配出浆糊，利用该浆糊形成下侧绝缘层71用的图案。按照原料粉末为54vol％、粘合剂溶液为46vol％的配比进行称量之后，对这些物质追加溶剂并利用磨碎混合机使它们混合而将粘度调配为20Pa·s，由此获得上述浆糊。检测电极用引线部57设为Pt。利用对铂颗粒和溶剂混炼而成的铂浆糊而形成检测电极用引线部57用的图案。上侧绝缘层72设为由氧化铝构成的陶瓷。使原料粉末(平均粒径为1.0μm的氧化铝粉末)、粘合剂溶液(聚乙烯醇缩醛和丁基卡必醇)以及溶媒(丙酮)混合而调配出浆糊，利用该浆糊形成上侧绝缘层72用的图案。按照原料粉末为51vol％、粘合剂溶液为49vol％的配比进行称量之后，对这些物质追加溶剂并利用磨碎混合机对它们进行混合而将粘度调配为200Pa·s，由此获得上述浆糊。下侧绝缘层71用的浆糊以及上侧绝缘层72用的浆糊形成为宽度相同。实验例1中的检测电极51的厚度为15μm。下侧绝缘层71的厚度为10μm。检测电极用引线部57的厚度为15μm。上侧绝缘层72的厚度为10μm。利用SEM图像并通过上述方法对上侧绝缘层72的气孔率进行了测定，其结果，3处位置的测定值的平均值(舍去小数点以后的数值)为3％。

[0056] [实验例2]

[0057] 作为实验例2，除了将上侧绝缘层72设为由氧化镁构成的陶瓷这一点以外，与实验例1同样地制作了传感器元件31。在按照原料粉末(平均粒径为1.0μm的氢氧化镁粉末)为50vol％、粘合剂溶液为50vol％的配比进行称量之后，对这些物质追加溶剂并使用磨碎混合机使它们混合而将粘度调配为250Pa·s，由此获得用于形成上侧绝缘层72用的图案的浆糊。与实验例1同样地对上侧绝缘层72的气孔率进行了测定，其结果为32％，上侧绝缘层72并未变得致密。

[0058] [实验例3]

[0059] 作为实验例3，除了将上侧绝缘层72设为由尖晶石构成的陶瓷这一点以外，与实验例1同样地制作了传感器元件31。在按照原料粉末(平均粒径为1.2μm的尖晶石粉末)为51vol％、粘合剂溶液为49vol％的配比进行称量之后，对这些物质追加溶剂并使用磨碎混合机使它们混合而将粘度调配为230Pa·s，由此获得用于形成上侧绝缘层72用的图案的浆糊。与实验例1同样地对上侧绝缘层72的气孔率进行了测定，其结果为10％。

[0060] [实验例4]

[0061] 作为实验例4，除了将上侧绝缘层72设为由二氧化钛构成的陶瓷这一点以外，与实验例1同样地制作了传感器元件31。在按照原料粉末(平均粒径为1.5μm的二氧化钛粉末)为51vol％、粘合剂溶液为49vol％的配比进行称量之后，对这些物质追加溶剂并使用磨碎混合机使它们混合而将粘度调配为200Pa·s，由此得到用于形成上侧绝缘层72用的图案的浆糊。与实验例1同样地对上侧绝缘层72的气孔率进行了测定，其结果为6％。

[0062] [实验例5]

[0063] 作为实验例5，除了将上侧绝缘层72设为由氧化锆构成的陶瓷这一点以外，与实验例1同样地制作了传感器元件31。在按照原料粉末(平均粒径为0.8μm的氧化锆粉末)为52vol％、粘合剂溶液为48vol％的配比进行称量之后，对这些物质追加溶剂并使用磨碎混合机使它们混合而将粘度调配为120Pa·s，由此得到用于形成上侧绝缘层72用的图案的浆糊。与实验例1同样地对上侧绝缘层72的气孔率进行了测定，其结果为5％。

[0064] [实验例6]

[0065] 作为实验例6，除了不具备上侧绝缘层72这一点以外，与实验例1同样地制作了传感器元件31。

[0066] [试验1：检测电极51以及检测电极用引线部57的浓化度的测定]

[0067] 关于各实验例1～6，使用XPS对检测电极51的表面进行测定，对上述浓化度(＝Au的含量[atom％]/(Au的含量[atom％]+Pt的含量[atom％])×100)进行了测定。另外，关于检测电极用引线部57露出的实验例6，还对检测电极用引线部57的浓化度进行了测定。在距检测电极51的距离为3mm、6mm、10mm的3处位置对检测电极用引线部57的浓化度进行了测定。关于实验例1～5的检测电极用引线部57，由于被上侧绝缘层72覆盖，因此无法测定表面的浓化度，并且，由于图3所示的截面积也较小，因此还无法测定断裂面的浓化度。表1中示出了测定结果。表1中还示出了实验例1～6的上侧绝缘层的材质、气孔率以及后述的试验4的结果(耐久后浓化度)。

[0068] 【表1】

[0069]

[0070] 根据表1的结果可知，实验例1、3～5中，检测电极51的浓化度均为50％左右，与此相对，实验例2、6中，检测电极51的浓化度减少到35％左右，实验例6的浓化度的值最小。另外，实验例6中，不含Au而原本应该为0％的检测电极用引线部57的浓化度的值为20％～30％左右。另外，越是接近于检测电极51的位置，浓化度越高。根据这些结果可知，在实验例
6中因不具备上侧绝缘层72而产生了下述现象：在烧成时从检测电极51用的图案蒸发出Au，Au附着于检测电极用引线部57用的图案。另外，可以认为在实验例2中也产生了同样的现象。即，可以认为：在实验例2中，上侧绝缘层72的气孔率超过10％而并不致密，因此，Au在烧成时会从上侧绝缘层72用的图案内的气孔通过，从而使得Au附着于检测电极用引线部57用的图案。与此相对，可以认为：在具备气孔率为10％以下的上侧绝缘层72的实验例1、3～5中，未产生上述现象，或者即使产生也是略微产生上述现象。

[0071] [试验2：输出特性的确认]

[0072] 关于实验例1～6的各传感器元件31，对输出特性进行了确认。具体而言，将被测定气体中的氧浓度固定设为10％、且将水蒸气浓度固定设为5％，并按照表2的方式改变氨浓度，由此对各电动势EMF进行了测定。被测定气体的上述以外的成分(基础气体)设为氮，温度设为120℃。使被测定气体在直径为70mm的配管内流通，流量设为200L/min。传感器元件31处于利用加热器62将混合电位单元55控制为驱动温度(650℃)的状态。表2以及图4中示出了结果。

[0073] 【表2】

[0074]

[0075] 根据表2以及图4可知，实验例1、3～4显示出几乎相同的输出特性。实验例2、5、6中的、对应于与实验例1、3～4相同的氨浓度的电动势EMF的值更低。实验例6的电动势EMF的值最低，次低的是实验例2的值。在实验例1～4、6中确认到以下趋势：表1中的检测电极51的浓化度越低，则图4中的电动势EMF的值也越低。根据该结果可知：检测电极51中的Au减少而导致实验例2、6中的电动势EMF下降。另外，根据后述的试验3的结果可知：在实验例2、6中，在检测电极用引线部57产生混合电位，由此使得环路电流在检测电极51-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间、参比电极53-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间以及检测电极用引线部57-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间流通，这也对图4中的电动势EMF的下降产生影响。另外，可以认为：实验例5中的电动势EMF的值低于实验例1、3～4中的电动势EMF的值的理由如下。首先，可以认为：实验例5中的上侧绝缘层72用的浆糊垂落(宽度增大)而使得烧成后的上侧绝缘层72和固体电解质层44接触。并且，可以认为：上侧绝缘层72为氧化锆、亦即与固体电解质层44同样的固体电解质，因此，在产生温差的2点之间(检测电极51-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间、参比电极53-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间以及检测电极用引线部57-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间)形成电池而使得因热电动势而产生的环路电流流通，由此使得电动势EMF下降。因此，例如在实验例5中充分增大下侧绝缘层71的宽度而使得上侧绝缘层72不与固体电解质层44接触的情况下，实验例5也有可能得到与实验例1、3～4相同的输出特性。

[0076] [试验3：除去检测电极后的输出特性的确认]

[0077] 关于实验例1～6的各传感器元件31，在将检测电极51完全除去之后，与试验2同样地测定了输出特性。表3以及图5中示出了结果。

[0078] 【表3】

[0079]

[0080] 试验3中除去了检测电极51，因此应该不会产生电动势EMF，在实验例1、3～4中，如表3以及图5所示，电动势EMF几乎为0mV而得到了正常的结果。与此相对，在实验例2、5、6中，在图5中观察到呈现出氨浓度越高则电动势EMF越高的趋势的输出特性。另外，在图5中，实验例6的电动势EMF的值最高，次高的是实验例2的值。在实验例1～4、6中能够确认到如下趋势：表1中的检测电极51的浓化度越低，则图5中的电动势EMF的值越高。根据该结果可知：在实验例2、6中，Au在烧成时附着于检测电极用引线部57用的图案，进一步，该Au熔解，从而Au移动至比下侧绝缘层71用的图案更靠外侧的位置而与生片接触，由此在检测电极用引线部57产生混合电位。并且，可以认为：由此使得环路电流在参比电极53-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间以及检测电极用引线部57-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间流通，从而在实验例2、6中产生电动势EMF。可以认为在图5的实验例5中产生电动势EMF的理由如下：根据试验2的考察而记载的那样，上侧绝缘层72为固体电解质(氧化锆)，因此，即使检测电极51被除去，环路电流也在产生温差的2点之间(参比电极53-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间以及检测电极用引线部57-固体电解质层44-检测电极用引线部57之间)流通。

[0081] [试验4：耐久试验后的输出特性的确认]

[0082] 关于实验例1～6的各传感器元件31，为了模拟长时间的使用而进行了耐久试验。利用加热器62将混合电位单元55控制为驱动温度(650℃)，在该状态下，使其在柴油发动机的尾气中暴露2000小时，由此进行上述耐久试验。在耐久试验之后，关于实验例1～6的各传感器元件31，与试验1同样地对检测电极51的浓化度(耐久后浓化度)进行了测定，并与试验
2同样地对输出特性进行了测定。表1、表4以及图6中示出了结果。另外，图7是耐久试验前的实验例6的检测电极51的表面的SEM图像。图8是耐久试验后的实验例6的检测电极51的表面的SEM图像。图9是耐久试验后的实验例1的检测电极51的表面的SEM图像。图7～9中，检测电极51中的贵金属颗粒由白色表示，气孔由黑色表示，氧化锆由灰色表示。

[0083] 【表4】

[0084]

[0085] 通过表1的耐久后浓化度和试验1的浓化度的比较可知：在实验例1、3～5中，浓化度在耐久试验前后几乎未发生变化。与此相对，在实验例2、6中，耐久前(制造时)已经降低为35％左右的浓化度进一步下降到20％左右。另外，根据图7、图8可知，对于实验例6的检测电极51，观察到贵金属颗粒在耐久试验后变得微细化的趋势，可以认为这表示与耐久试验前相比而检测电极51中的Au减少。与此相对，根据图9可知：在实验例1中未观察到贵金属颗粒在耐久试验后变得微细化，可以认为这表示与耐久试验前相比而检测电极51中的Au未减少。另外，通过试验4(图6以及表4)和试验2(图4以及表2)的比较可知：关于实验例1、3～5，输出特性在耐久试验前后几乎未发生变化。与此相对，在实验例2、6中，输出特性在耐久试验后发生变化，与相同的氨浓度对应的电动势EMF的值变低。根据这些结果可知：在不具备上侧绝缘层72的实验例6、以及上侧绝缘层72的气孔率较高而并不致密的实验例2中，因耐久试验时的高温也会与烧成时同样地产生检测电极51中的Au蒸发并附着于检测电极用引线部57中的Pt的现象。根据上述结果可知：如图6所示，对于实验例2、6而言，与耐久试验前相比，电动势EMF的值在耐久试验后进一步变低。根据这些结果能推测出：因长时间的使用而会由上述现象导致电动势产生异常，可以认为：因具备致密的上侧绝缘层72而能够抑制该异常的发生。

[0086] 本申请以2018年3月13日申请的日本专利申请第2018-44958号为主张优先权的基础，并通过引用而将其全部内容并入本说明书中。

[0087] 工业实用性

[0088] 本发明能够用于对汽车尾气等被测定气体中的、氨浓度等特定气体浓度进行检测的气体传感器的制造工业等。