温室大棚蔬菜吸收邻苯二甲酸酯的评价方法及其在人体健康风险预测中的应用

摘要

本发明公开了一种温室大棚蔬菜吸收邻苯二甲酸酯的评价方法及其在人体健康风险预测中的应用；所述评价方法为包括如下步骤：S1.样品采集：采集温室大棚内外的土壤、蔬菜及空气中PAEs，样品经前处理后，测定其中PAEs的含量；S2.根据S1获得的温室大棚内外土壤、空气中PAEs的含量，应用特拉普吸收机制模型，采用平衡方程对温室大棚蔬菜的PAEs的含量进行模拟预测；S3.根据S2特拉普吸收机制模型预测的作物吸收PAEs结果进行评价分析。本发明在收集作物吸收参数的基础上，采用特拉普(Trapp)吸收机制模型分析模拟温室大棚邻苯二甲酸酯的浓度，并对其进行人体健康风险预测与评估，减少了污染物评估的分析成本，具有较大的实际意义。

权利要求

1.一种温室大棚蔬菜吸收邻苯二甲酸酯的评价方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.样品采集：采集温室大棚内外的土壤、蔬菜及空气中PAEs，样品经前处理后，测定其中PAEs的含量；

S2.根据S1获得的温室大棚内外土壤、空气中PAEs的含量，应用特拉普吸收机制模型，采用以下平衡方程对温室大棚蔬菜的PAEs的含量进行模拟预测：dmL/dt＝d(CLVL)/dt＝Q·TSCF·Cw+Ag(CA-CL/KLA)-λEmL，当增长是指数型的，比率A/VL和Q/VL假设为常数时，浓度随时间dCL/dt的变化：CL(t)＝CL(0)exp(-at)+b/a[1-exp(-at)]其中a＝Ag/(KLAVL)+λE+λG，b＝CW·TSCF·Q/VL+CAgA/VL随着作物的生长，植物地上部分体内污染物和周边污染物达到平衡，及生长时间无穷大时，植物体内污染物的含量为：CL(∞)＝b/a

植物体内污染物达到稳定的状态的95％所需要的时间为：t(95％)＝-0.05/a；

S3.根据S2特拉普吸收机制模型预测的作物吸收PAEs结果进行评价分析。

2.根据权利要求1所述的的评价方法，其特征在于，所述PAEs为DBP和/或DEHP。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述测定方法为GC-MS。

4.权利要求1～3任一项所述方法在PAEs对人体健康风险预测中的应用。

5.一种PAEs人体健康风险的评价方法，其特征在于，先测定或预测DBP和DEHP在蔬菜中的浓度，再根据如下计算公式进行计算：其中，DI是经口摄入PAEs的含量(μg.kg-1d-1)；CDBP和CDEHP表示DBP和DEHP在蔬菜中的浓度(mg.kg-1dw)；W表示蔬菜中的含水量(92.31％)；IR是蔬菜日摄入量(314.47g.d-1)，R是大棚蔬菜占总蔬菜消费量的比例(冬季61％)，bw是人的平均体重(儿童(5～11岁)：26.15kg，成人(>18岁)：65.56kg)，rDBP和rDEHP表示胃肠道从食物中吸收DBP和DEHP的速率(DBP：

0.685，DEHP：0.552)。

说明书

温室大棚蔬菜吸收邻苯二甲酸酯的评价方法及其在人体健康

风险预测中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及环境质量评价技术领域，更具体地，涉及一种温室大棚蔬菜吸收邻苯二甲酸酯的评价方法及其在人体健康风险预测中的应用。

背景技术

[0002] 邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类典型的塑化剂，广泛应用于塑料增塑剂(俗称塑化剂)，以及汽车、服装、化妆品、润滑剂和农药等行业，大量进入环境中，并具有半挥发性和远距离迁移性，成为全球性环境污染物。高浓度的PAE，尤其是DBP和DEHP在土壤中被广泛的检出，已经成为农田土壤-蔬菜系统中主要的有机污染物。温室大棚棚膜是PAEs重要来源，PAEs可累积在作物可食部位，长期食用含有PAEs的农产品会导致低剂量暴露，对人体健康产生一定风险。温室大棚常年处于半封闭状态，具有高温、高湿、高蒸发量和无雨水淋洗等特点，长期大量施用化肥导致耕作一定年限后出现土壤性质恶化、进一步增加蔬菜PAEs残留等问题。随着塑料薄膜的广泛农用化，以及大量城镇污水的垃圾被排放到农田，土壤和蔬菜中的邻苯二甲酸酯污染也越来越严重。因此，迫切需要一种温室大棚蔬菜吸收PAEs的评价方法，为进一步进行PAEs控制技术研究和环境质量标准制定提供科学决策依据。

[0003] 目前对于化学品评估的模型中包括了英国的CLEA模型，丹麦的CETOX模型，荷兰的CSOIL模型，美国加利福尼亚的CalTOX模型，德国的UMS模型，和欧盟的EUSES模型，但中国却缺少评价化学品分析的模型。在这些模型中，植物吸收模型是评价化学品风险的重要模型，包括Briggs作物吸收因子模型、Paterson和Mackay逸度模型、限制分配模型、神经网络模型等。邓绍坡等(2010)公开了针对某电子垃圾拆解地存在的典型污染物PCBs，采用Trapp作物吸收机制模型，根据实际调查获得的土壤、大气中PCBs含量，对该地区叶菜类蔬菜中PCBs含量进行了模拟预测，并与实测值进行比较，以探讨该模型的优劣(邓绍坡,骆永明,宋静,滕应,陈永山.Trapp模型在典型区PCBs蔬菜吸收及人体健康风险评估中的应用[J].环境科学,2010,31(12):3018-3027.)，但是其针对的是大田环境中的多氯联苯污染物的评价，且拟合效果并不好，并不适用于温室大棚蔬菜吸收PAEs的评价上；目前还未见有针对基于稳定的封闭的系统(例如温室大棚)中蔬菜吸收PAEs所建立的评价模型及评价方法。

[0004] 同时，我国污染场地及区域的人体健康风险评估正处于起步阶段，近年来不少学者在典型污染区尝试开展过一些人体健康风险评估工作，但大多以调查环境介质污染情况为主，进行的人体健康风险评估多基于实际调查的环境介质中污染物的含量，这会导致耗费大量的人力物力，并且进行人体健康风险评估不可能完全依赖于采样检测分析。如何将数学模型等预测方法引入风险评估中，可有效地推动人体健康风险评估工作的开展。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了是克服现有温室大棚蔬菜吸收邻苯二甲酸酯评价方式存在的缺陷和不足，在收集作物吸收参数的基础上，采用特拉普(Trapp)吸收机制模型分析模拟温室大棚邻苯二甲酸酯的浓度，并对其进行人体健康风险预测与评估，减少了污染物评估的分析成本，具有较大的实际意义。

[0006] 本发明的第一个目的是提供一种温室大棚蔬菜吸收邻苯二甲酸酯的评价方法。

[0007] 本发明的第二个目的是提供上述评价方法在人体健康风险预测中的应用。

[0008] 本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

[0009] 一种温室大棚蔬菜吸收邻苯二甲酸酯的评价方法，包括如下步骤：

[0010] S1.样品采集：采集温室大棚内外的土壤、蔬菜及空气中PAEs，样品经前处理后，测定其中PAEs的含量；

[0011] S2.根据S1获得的温室大棚内外土壤、空气中PAEs的含量，应用特拉普吸收机制模型，采用以下平衡方程对温室大棚蔬菜的PAEs的含量进行模拟预测：

[0012] dmL/dt＝d(CLVL)/dt＝Q·TSCF·Cw+Ag(CA-CL/KLA)-λEmL  (1)，

[0013] 当增长是指数型的，比率A/VL和Q/VL假设为常数时，浓度随时间dCL/dt的变化：

[0014] dCL/dt＝-[Ag/(KLAVL)+λE+λG]CL+CW·TSCF·Q/VL+CAgA/VL  (2)

[0015] 可将(2)式视为：

[0016] dCL/dt＝-aCL+b  (3)，

[0017] 其中a＝Ag/(KLAVL)+λE+λG，b＝CW·TSCF·Q/VL+CAgA/VL

[0018] (3)式的解为：

[0019] CL(t)＝CL(0)exp(-at)+b/a[1-exp(-at)]

[0020] 随着作物的生长，植物地上部分体内污染物和周边污染物达到平衡，及生长时间无穷大时，植物体内污染物的含量为：

[0021] CL(∞)＝b/a

[0022] 植物体内污染物达到稳定的状态的95％所需要的时间为：

[0023] t(95％)＝-0.05/a；

[0024] S3.根据S2特拉普吸收机制模型预测的作物吸收PAEs结果进行评价分析。

[0025] 上述平衡方程中的参数如表1所示。

[0026] 优选地，所述PAEs为DBP和/或DEHP。

[0027] 优选地，步骤S1所述测定方法为GC-MS。

[0028] 本发明还请求保护所述方法在PAEs对人体健康风险预测中的应用。

[0029] 一种PAEs人体健康风险的评价方法，为先测定或预测DBP和DEHP在蔬菜中的浓度，再根据如下计算公式进行计算：

[0030]

[0031] 其中，DI是经口摄入PAEs的含量(μg.kg-1d-1)；CDBP和CDEHP表示DBP和DEHP在蔬菜中的浓度(mg.kg-1dw)；W表示蔬菜中的含水量(92.31％)；IR是蔬菜日摄入量(314.47g.d-1)，R是大棚蔬菜占总蔬菜消费量的比例(冬季61％)，bw是人的平均体重(儿童(5～11岁)：26.15kg，成人(>18岁)：65.56kg)，rDBP和rDEHP表示胃肠道从食物中吸收DBP和DEHP的速率(DBP：0.685，DEHP：0.552)。

[0032] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0033] (1)本发明首次将特拉普吸收机制模型运用在温室大棚蔬菜吸收PAEs的评价上，建立了一种针对稳定的封闭的系统中有机污染物的评价方法，模拟条件十分稳定，且评价结果准确，减少了污染物评估的分析成本，具有较大的实际意义。

[0034] (2)本发明在进行PAEs对人体健康风险预测评估时，将数学模型等预测方法引入风险评估中，并对公式进行了修正，使结果更加准确。

附图说明

[0035] 图1为本发明作物吸收模型与人体健康风险评价关联图。

[0036] 图2为作物吸收PAEs模型示意图。

[0037] 图3采样地附近卫星图。

[0038] 图4为采样地点周边大棚土壤-蔬菜-空气中PAEs的含量。

[0039] 图5为我国土壤和蔬菜中PAEs总体含量(S表示土壤，V表示蔬菜)。

[0040] 图6为预测值和实际值作对比(蔬菜1-苦瓜，蔬菜2-玉米)。

[0041] 图7为叶片吸收95％稳定的时间(d)。

[0042] 图8为叶面积与PAEs吸收关系。

[0043] 图9为不同来源对蔬菜中PAEs的贡献率。

[0044] 图10为儿童和成人暴露风险实际值与预测值。

具体实施方式

[0045] 以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

[0046] 除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

[0047] 本发明的温室大棚蔬菜吸收邻苯二甲酸酯的评价方法主要包括如下步骤：从潜在风险农用地中获取作物吸收模型参数，然后利用获得的参数构建作物吸收污染物模型，再进行模型结果计算与验证，利用模型结果进行人体健康风险评估，进行风险验证，过程如图1所示。

[0048] 实施例1温室大棚蔬菜吸收邻苯二甲酸酯的评价方法

[0049] 一、方法

[0050] 1、模型假设

[0051] 假设PAEs进入植物体内的方式是被动吸收(大部分有机物进入植物体内的方式为被动吸收)，该过程如图2所示，可描述为：

[0052] (1)根部吸收：根部吸收是PAEs进入植物体内的途径之一；

[0053] (2)由地下部分向地上部分转运：植物可以通过蒸腾拉力将PAEs从地下部分转移到地上部分；

[0054] (3)叶片吸收：PAEs是一种半挥发性的有机污染物(SVOCs)，植物能够通过叶片吸收PAEs

[0055] (4)从叶片挥发：植物吸收PAEs的同时能够将PAEs挥发至空气中；

[0056] (5)一些代谢或降解过程：PAEs会在植物体内进行一些不完全的代谢；

[0057] (6)生物稀释作用：随着植物的增长，生物量的增加，PAEs在植物体内的浓度会出现一定的变化。

[0058] 2、实验数据收集、文献数据收集与分析

[0059] 前期，发明人对广州市农科院附近的温室大棚进行了采样，如图3所示。分别采集了5个大棚中的土壤和蔬菜的样品，包括大棚内的苦瓜(5个样品)，大棚外的苦瓜(5个样品)，大棚外的玉米(6个样品)及相对应的土壤(16个样品)。此外，还采集了大棚内(5个样品)外(3个样品)空气中PAEs的浓度。PAEs浓度分析根据我们之前的文献方法进行测定。结果如图4所示，不同类型的PAEs在土壤-蔬菜-空气中均有检出，如苦瓜中DiBP的含量达到6.5mg/kgDW，土壤中DEHP含量达到1.68mg/kgDW。发明人前期的统计结果显示(图5)，DiBP和DEHP是农田土壤-蔬菜系统中普遍检出，且浓度最高，对人体健康影响最大的PAEs，具有较高的致癌风险，因此后面主要针对DiBP和DEHP进行预测和风险评价。

[0060] 3、模型数据收集

[0061] 模型数据收集包括两个部分内容：(1)特拉普植物吸收模型参数如表1所示；(2)PAEs基本理化性质如表2所示。

[0062] 表1特拉普植物吸收模型参数含义

[0063]

[0064]

[0065] 1)fw表示鲜重；

[0066] 2)土壤水溶液中污染物浓度计算:Cw≈csoil/Kd＝csoil/(OC×KOC)；式中，csoil为风干土壤中污染物浓度(实测)，OC为土壤有机碳含量0.0465(实测)，KOC污染物有机碳分配系数；

[0067] 3)KLA计算方法：KLA＝KLW/KAW，式中KLW为植物-水分配系数，KLW＝(Wp+Lp·a·Kbow)·ρp/ρw，式中，Wp：植物中水含量，(g·g-1)；Lp：植物中脂含量，(g·g-1)；ρp、ρw：植物及水密度，kg·m-3；b：植物脂-辛醇矫正系数；Kow：污染物辛醇-水分配系数；a：辛醇-水矫正系数，a＝ρw/ρo；水密度：ρw＝1000kg·m-3，辛醇密度ρo＝827kg·m-3；以上参数取值见文；Kaw：无量纲亨利常数；

[0068] 4)TSCF计算方法：TSCF＝0.784exp[-(lgKow-1.78)2/2.44]

[0069] 表2 PAEs的物理化学性质

[0070]  DMP DEP DiBP DOP DEHP BBP
Kow 3.63 295 360000 7400000000 4100000000 3600000
M 194.19 222.24 278.35 390.56 390.56 312
Pv 0.00419 0.0035 0.00001 0.00014 0.0000002 0.00006
S 5000 896 13 3 0.4 2.9
Koa 10232930 35481339 346736850 33884415614 33884415614 602559586
Kaw 3.98E-06 9.77E-06 5.37E-05 0.00158 0.00158 8.32E-05
Koc 17.4 142 170000 3600000000 2000000000 1700

[0071] 1)Kow:邻苯二甲酸酯的辛醇水分配系数；

[0072] 2)M:邻苯二甲酸酯的分子质量；

[0073] 3)Pv:邻苯二甲酸酯的饱和蒸气压；

[0074] 4)S：邻苯二甲酸酯溶解度μg·L-1；

[0075] 5)Koa:邻苯二甲酸酯的辛醇空气分配系数；

[0076] 6)Kaw:无量纲亨利常数；

[0077] 7)KOC污染物有机碳分配系数；

[0078] 4、模型运用

[0079] 根据特拉普模型建模过程主要包括蔬菜组织中分配系数的计算、根部吸收量计算、蒸腾流浓度因子计算、气体交换计算、代谢与光降解计算及生物稀释，最后根据计算公式得到平衡方程。特拉普主要针对疏水性污染物提出了基于植物生长过程机制性作物吸收模型，考虑了物质吸收与交换过程。根据以上列出平衡方程：

[0080] dmL/dt＝d(CLVL)/dt＝Q·TSCF·Cw+Ag(CA-CL/KLA)-λEmL(1)，参数的含义如表1所示。

[0081] 当增长是指数型的，比率A/VL和Q/VL假设为常数时，浓度随时间dCL/dt的变化：

[0082] dCL/dt＝-[Ag/(KLAVL)+λE+λG]CL+CW·TSCF·Q/VL+CAgA/VL  (2)

[0083] 可将(2)式视为：

[0084] dCL/dt＝-aCL+b  (3)，

[0085] 其中a＝Ag/(KLAVL)+λE+λG，b＝CW·TSCF·Q/VL+CAgA/VL

[0086] (3)式的解为：

[0087] CL(t)＝CL(0)exp(-at)+b/a[1-exp(-at)]

[0088] 随着作物的生长，植物地上部分体内污染物和周边污染物达到平衡，及生长时间无穷大时，植物体内污染物的含量为：

[0089] CL(∞)＝b/a

[0090] 植物体内污染物达到稳定的状态的95％所需要的时间为：

[0091] t(95％)＝-0.05/a

[0092] 二、作物吸收PAEs模型预测结果与解释

[0093] 1、蔬菜-土壤-空气总DBP和DEHP的含量平均值

[0094] 经测定，蔬菜-土壤-空气总DBP和DEHP的含量平均值如表3所示，

[0095] 表3蔬菜-土壤-空气总DBP和DEHP的含量平均值

[0096]

[0097]

[0098] 2、参数计算

[0099] 苦瓜和玉米种DBP和DEHP含量预测值如下，可将预测值和实际值作对比(图6)，同时做出t(95％)的时间(图7)，叶面积与PAEs吸收关系如图8所示，大气源系数和土壤源系数如图9所示。可以看出，DBP在蔬菜中的预测值与实测值误差小于DEHP；蔬菜吸收PAEs达到95％稳定时间与PAEs理化性质和植物相关参数有关；该模型在预测植物吸收污染物时，叶表面积参数起到了决定性作用；大棚空气中的PAEs是蔬菜吸收PAEs的重要途径。

[0100] 表4苦瓜和玉米种DBP和DEHP含量预测值

[0101]模型参数 苦瓜DBP 苦瓜DEHP 玉米DBP 玉米DEHP
A 0.7 0.7 0.8 0.8
CL 1.69 1.24 1.31 1.13
Cw 2.2E-05 3.29E-05 3.74E-05 1.40E-04
CL(0) 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
CA 160000pg/m3 374000pg/m3 160000pg/m3 374000pg/m3
g 9.26E-04 9.26E-04 9.26E-04 9.26E-04
KLA 9.68E+06 3.28E+05 9.68E+06 3.28E+05
VL 2.00E-03 2.00E-03 3.00E-03 3.00E-03
Q 1.16E-08 1.16E-08 1.16E-08 1.16E-08
TSCF 6.18E-02 6.18E-02 6.18E-02 6.18E-02
t 79 24 80 29
入E 0 0 0 0
入G 4.05E-07 4.05E-07 4.05E-07 4.05E-07
A 4.65E-02 4.65E-02 4.65E-02 4.65E-02

[0102] 特拉普机制模型主要用于疏水性有机污染物，模型基于植物生长过程中对环境介质中污染物吸收，考虑了植物通过根系吸收土壤孔隙水中污染物、地上部分通过植物叶片与大气气态污染物的交换、污染物的稀释以及污染物的降解。特拉普模型应用时需要同时测定空气和土壤中的污染物才能预测植物中的污染物含量。此外，特拉普模型虽然把植物-大气吸收途径考虑在内，在其模拟条件十分稳定，没有考虑真实自然条件对植物吸收有机污染物的影响。大棚常年处于半封闭状态，其受到通风影响较小，因此较适合用于特拉普模型。

[0103] 实施例2人体健康风险评价

[0104] 1、方法

[0105] 根据图1所提出的方法，以广州市农科院周边大棚为例，研究区域以农业和居住用地为主，该区域居民多食用该大棚所产的蔬菜；现行的评价标准中缺乏农田土壤及蔬菜中PAEs的参考限值，缺乏化学品暴露分析评价模式模型。根据USEPA所提出的计算公式：

[0106]

[0107] 其中，C为蔬菜中PAE浓度(mg/kg)，IR为蔬菜日摄入量(μg·kg-1d-1)，bw为体重(kg),其中DBP，EDHP分别是100，20μg·kg-1d-1)。

[0108] 由于该公式对于评价有机污染物有较大局限性，我们再分析蔬菜中PAEs含量时候，采用的是干重，而该公式没有体现，此外，还需要计算大棚蔬菜占总蔬菜消费量的比例，同时考虑肠道吸收邻苯二甲酸酯的吸收系数，因此评价公式应该进行修正，如下：

[0109]

[0110] 其中，DI是经口摄入PAEs的含量(μg.kg-1d-1)；CDBP和CDEHP表示DBP和DEHP在蔬菜中的浓度(mg.kg-1dw)；W表示蔬菜中的含水量(92.31％)；IR是蔬菜日摄入量(314.47g.d-1)，R是大棚蔬菜占总蔬菜消费量的比例(冬季61％)，bw是人的平均体重(儿童(5～11岁)：26.15kg，成人(>18岁)：65.56kg)，rDBP和rDEHP表示胃肠道从食物中吸收DBP和DEHP的速率(DBP：0.685，DEHP：0.552)。

[0111] 2、结果

[0112] 根据上述公式进行预测，DEHP预测风险低于计算风险。评价结果均低于USEPA规定的日摄入量。植物吸收模型的准确性直接影响风险评估的准确性；人类接触PAEs不仅可以通过蔬菜，还可以通过肉类、鱼类、牛奶、家禽、水果等食物的摄入，因此我们计算的日摄入量可能低于现实值。