磷酸铁锂正极材料及制备方法

摘要

本发明提供的一种磷酸铁锂正极材料，通过控制原料中的铁磷比为0.95-0.98:1以提高磷酸铁锂的结晶性能，促进一次颗粒生长，提高材料振实密度，避免杂质的产生；通过研磨将一次颗粒亚微米化，减小了颗粒尺寸，提高锂离子扩散速率，同时避免颗粒纳米化限制材料体积容量密度提高的不足。经干燥、煅烧后得到的磷酸铁锂具有特定[010]晶体取向，提供锂离子快速扩散通道，从而明显增强了磷酸铁锂正极片的电化学性能，同时具有较高的压实密度。

权利要求

1.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于：构成原料主要包括铁盐、磷盐、锂盐及碳源，其中：所述铁盐、磷盐、锂盐中铁、磷、锂元素摩尔比为0.95-0.98：1：1.0-1.15；

所述碳源与所述铁盐的质量比为1:1-10。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于：所述原料还包括用于所述铁盐、磷盐、锂盐和碳源分散混合的介质，所述介质为纯水。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于：所述铁盐为磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁、草酸亚铁中的一种或多种组合；

所述磷盐为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种组合；

所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种组合；

所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种组合。

4.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按化学计量比称取原料，所述原料主要包括铁盐、磷盐、锂盐和碳源，其中：所述铁盐、磷盐、锂盐中铁、磷、锂元素摩尔比为0.95-0.98：1：1.0-1.15；

所述碳源与所述铁盐的质量比为1:1-10；

2)将混合后的原料研磨至一次颗粒亚微米化，然后进行干燥、煅烧制得单晶磷酸铁锂正极材料。

5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述原料还包括用于所述铁盐、磷盐、锂盐和碳源分散混合的介质，所述介质为纯水。

6.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐为磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁、草酸亚铁中的一种或多种组合；

所述磷盐为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种组合；

所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种组合；

所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种组合。

7.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述研磨为砂磨、球磨、机械粉碎中的一种或多种组合。

8.根据权利要求7所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述研磨为球磨，研磨后的颗粒中粒径为0.1μm-1μm。

9.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥通过喷雾干燥、气流干燥、辐射干燥、烘干中的一种或多种组合。

10.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧置于惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种组合，所述煅烧温度为600℃-1000℃，所述煅烧时间为12h-36h。

11.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧后还包括粉碎操作，所述粉碎采用气流粉碎、机械粉碎、球磨粉碎中的一种或多种组合。

说明书

磷酸铁锂正极材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，特别是指一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 磷酸铁锂(LiFePO4)因结构稳定、安全性高、循环寿命长、主原料来源广泛、环境友好等优点，广泛应用于新能源领域，如用作手机、电动汽车等的电池材料。在LiFePO4结构中，位于LiO6八面体和FeO6八面体之间的PO4四面体在很大程度上限制了Li+的移动空间，锂离子扩散速率慢，离子迁移率低，从而制约了磷酸铁锂正极材料的大规模工业化生产和应用。现有的一次颗粒纳米化改性研究可以有效缩短锂离子的扩散距离，从而克服其离子迁移率低的缺点，但制备的磷酸铁锂较为松散，结晶性能差，材料的振实密度和压实密度不高，降低了磷酸铁锂材料的体积能量密度。

发明内容

[0003] 鉴于以上内容，有必要提供一种改进的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其结晶性能好、振实密度高，制得的磷酸铁锂正极片不但具有较好的电化学性能，而且兼具压实密度大、体积能量密度高等特点。

[0004] 本发明提供的技术方案为：一种磷酸铁锂正极材料，通过控制原料中的铁磷比改善磷酸铁锂的结晶性能，促进一次颗粒的生长，并提高所述磷酸铁锂正极材料的振实密度，所述原料主要包括铁盐、磷盐、锂盐及碳源，其中：

[0005] 所述铁盐、磷盐、锂盐中铁、磷、锂元素摩尔比为0.95-0.98：1：1.0-1.15；

[0006] 所述碳源与所述铁盐的质量比为1:1-10。

[0007] 进一步地，所述原料还包括用于所述铁盐、磷盐、锂盐和碳源分散混合的介质，所述介质为纯水。

[0008] 进一步地，所述铁盐为磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁、草酸亚铁中的一种或多种组合。

[0009] 进一步地，所述磷盐为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种组合。

[0010] 进一步地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种组合。

[0011] 进一步地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种组合。

[0012] 本发明还提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，调控原料中铁磷比提高一次颗粒的结晶性能，并通过一次颗粒亚微米化改善磷酸铁锂正极材料振实密度，包括以下步骤：

[0013] 1)按化学计量比称取原料，促进一次颗粒生长，所述原料主要包括铁盐、磷盐、锂盐和碳源，其中：

[0014] 所述铁盐、磷盐、锂盐中铁、磷、锂元素摩尔比为0.95-0.98：1：1.0-1.15；

[0015] 所述碳源与所述铁盐的质量比为1:1-10；

[0016] 2)将混合后的原料研磨至一次颗粒亚微米化，然后进行干燥、煅烧制得单晶磷酸铁锂正极材料。

[0017] 进一步地，所述原料还包括用于所述铁盐、磷盐、锂盐和碳源分散混合的介质，所述介质为纯水。

[0018] 进一步地，所述铁盐为磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁、草酸亚铁中的一种或多种组合。

[0019] 进一步地，所述磷盐为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种组合。

[0020] 进一步地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种组合。

[0021] 进一步地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种组合。

[0022] 进一步地，所述研磨为砂磨、球磨、机械粉碎中的一种或多种组合。

[0023] 进一步地，所述研磨为球磨，研磨后的颗粒中粒径为0.1μm-1μm。

[0024] 进一步地，所述干燥通过喷雾干燥、气流干燥、辐射干燥、烘干中的一种或多种组合。

[0025] 进一步地，所述煅烧置于惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种组合，所述煅烧温度为600℃-1000℃，所述煅烧时间为12h-36h。

[0026] 进一步地，所述煅烧后还包括粉碎操作，所述粉碎采用气流粉碎、机械粉碎、球磨粉碎中的一种或多种组合。

[0027] 与现有技术相比，本发明提供的磷酸铁锂正极材料通过控制原料中的铁磷比为0.95-0.98:1以提高磷酸铁锂的结晶性能，促进一次颗粒生长，提高材料振实密度，避免杂质的产生；通过研磨将一次颗粒亚微米化，减小了颗粒尺寸，提高锂离子扩散速率，同时避免颗粒纳米化限制材料体积容量密度提高的不足。经干燥、煅烧后得到的磷酸铁锂具有特定[010]晶体取向，由于锂离子较容易沿[010]方向扩散，而为锂离子形成快速扩散通道，从而明显增强了磷酸铁锂正极片的电化学性能，同时具有较高的压实密度。

附图说明

[0028] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

[0029] 图1是本发明的磷酸铁锂正极材料的XRD图。

[0030] 图2是图1所示的磷酸铁锂正极材料的粒径分布图。

[0031] 图3是图1所示的磷酸铁锂正极材料的HRTEM图。

[0032] 图4是图1所示的磷酸铁锂正极材料的SAED图。

[0033] 图5是实施例1中磷酸铁锂正极材料的充放电曲线图。

[0034] 附图标记说明:

[0035] 如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。

具体实施方式

[0036] 为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。

[0037] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。

[0038] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。

[0039] 目前对磷酸铁锂的研究主要集中在制备方法和改性研究这两部分，其中改性研究主要包括碳包覆、一次颗粒纳米化和掺杂高价金属离子。磷酸铁锂颗粒的尺寸越大，其扩散路程就越长，通过高效研磨将一次颗粒纳米化，可以有效的缩短锂离子的扩散距离，从而克服其离子迁移率低的缺点。通过在磷酸铁锂表面进行碳包覆，可以抑制磷酸铁锂晶粒的生长，增大比表面积，同时提高表面电子电导率。然而，通过一次颗粒纳米化与碳包覆对磷酸铁锂进行改性，在提升磷酸铁锂克容量发挥的同时，制备的磷酸铁锂较为松散，材料的振实密度和压实密度普遍不高，这会降低磷酸铁锂材料的体积能量密度，不符合国家大力发展高能量高性能正极材料的要求。因而在保证磷酸铁锂正极材料的电化学性能的同时，提高极片的压实密度，从而提高体积能量密度成为关键。

[0040] 本实施方式中一种磷酸铁锂正极材料，通过控制原料中的铁磷比改善磷酸铁锂的结晶性能，促进一次颗粒生长，并提高所述磷酸铁锂正极材料的振实密度，所述原料主要包括铁盐、磷盐、锂盐，其中：

[0041] 所述铁盐、磷盐、锂盐中铁、磷、锂元素摩尔比为0.95-0.98：1：1.0-1.15。所述原料还包括碳源，所述碳源与所述铁盐的质量比为1:1-10。所述原料还包括用于所述铁盐、磷盐、锂盐和碳源分散混合的介质，所述介质为纯水。

[0042] 上述磷酸铁锂正极材料通过以下步骤进行制备：

[0043] 1)按化学计量比称取原料，促进一次颗粒生长，所述原料主要包括铁盐、磷盐、锂盐和碳源；

[0044] 2)将混合后的原料研磨至一次颗粒亚微米化，然后进行干燥、煅烧制得单晶磷酸铁锂正极材料，其中：

[0045] 所述研磨为砂磨、球磨、机械粉碎中的一种或多种组合，当所述研磨为球磨，研磨后的颗粒中粒径为0.1μm-1μm；

[0046] 所述干燥通过喷雾干燥、气流干燥、辐射干燥、烘干中的一种或多种组合；

[0047] 所述煅烧置于惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种组合，所述煅烧温度为600℃-1000℃，所述煅烧时间为12h-36h；

[0048] 所述煅烧后可以包括粉碎操作，所述粉碎采用气流粉碎、机械粉碎、球磨粉碎中的一种或多种组合。

[0049] 实施例1

[0050] 1、采用磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料，控制原料中的Fe:P:Li元素摩尔比为0.96:1:1.1，葡萄糖的加入量为磷酸铁质量的20％。

[0051] 2、以纯水为介质，将上述物料在混料机中混合均匀，对浆料进行球磨处理，控制浆料粒度的中粒径为0.8μm。

[0052] 3、将经过砂磨研磨处理后的物料，使用喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机的进口温度控制在220℃-300℃，进口温度不低于100℃。

[0053] 4、将干燥完的物料放入匣钵中进入置于N2作为保护气的焙烧炉中进行预煅烧、煅烧处理，煅烧温度为900℃，保温时间16h，升温速率为2℃/min。

[0054] 5、将煅烧后物料冷却后进行气流粉碎，将引风机频率设为30Hz-50Hz,以5Hz-10Hz频率喂料，经10Hz-40Hz频率分级后得到粒径分布良好的物料，中粒径D50为1.2μm-2.6μm。

[0055] 实施例2

[0056] 1、采用草酸亚铁、磷酸二氢锂、蔗糖为原料，控制原料中的Fe:P:Li元素摩尔比为0.97:1:1，蔗糖的加入量为草酸亚铁质量的15％。

[0057] 2、以水为介质，将上述物料在混料机中混合均匀，对浆料进行球磨处理，控制浆料粒度的中粒径为0.9μm。

[0058] 3、将经过球磨研磨处理后的物料，使用喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机的进口温度控制在220℃-300℃，进口温度不低于100℃。

[0059] 4、将干燥完的物料放入匣钵中进入置于N2作为保护气的焙烧炉中进行预煅烧、煅烧处理，煅烧温度为850℃，保温时间12h，升温速率为2.5℃/min。

[0060] 5、将煅烧后物料冷却后进行气流粉碎，将引风机频率设为30Hz-50Hz,以5Hz-10Hz频率喂料，经10Hz-40Hz频率分级后得到粒径分布良好的物料，中粒径D50为1.2μm-2.6μm。

[0061] 实施例3

[0062] 1、采用氧化铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂、聚乙二醇为原料，控制原料中的Fe:P:Li元素摩尔比为0.98:1:1.1，聚乙二醇的加入量为氧化铁质量的12％。

[0063] 2、以水为介质，将上述物料在混料机中混合均匀，对浆料进行砂磨处理，控制浆料粒度的中粒径为1μm。

[0064] 3、将经过砂磨研磨处理后的物料，使用喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机的进口温度控制在220℃-300℃，进口温度不低于100℃。

[0065] 4、将干燥完的物料放入匣钵中进入置于N2作为保护气的焙烧炉中进行预煅烧、煅烧处理，煅烧温度为800℃，保温时间8h，升温速率为3℃/min。

[0066] 5、将煅烧后物料冷却后进行气流粉碎，将引风机频率设为30Hz-50Hz,以5Hz-10Hz频率喂料，经10Hz-40Hz频率分级后得到粒径分布良好的物料，中粒径D50为1.2μm-2.6μm。

[0067] 实施例4

[0068] 1、采用氧化铁、磷酸二氢锂、淀粉为原料，控制原料中的Fe:P:Li元素摩尔比为0.95:1:1.15，淀粉的加入量为磷酸铁质量的30％。

[0069] 2、以纯水为介质，将上述物料在混料机中混合均匀，对浆料进行球磨处理，控制浆料粒度的中粒径为0.6μm。

[0070] 3、将经过球磨研磨处理后的物料，使用喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机的进口温度控制在220℃-300℃，进口温度不低于100℃。

[0071] 4、将干燥完的物料放入匣钵中进入置于N2作为保护气的焙烧炉中进行预煅烧、煅烧处理，煅烧温度为750℃，保温时间10h，升温速率为3℃/min。

[0072] 5、将煅烧后物料冷却后进行气流粉碎，将引风机频率设为30Hz-50Hz,以5Hz-10Hz频率喂料，经10Hz-40Hz频率分级后得到粒径分布良好的物料，中粒径D50为1.2μm-2.6μm。

[0073] 实施例5

[0074] 1、采用四氧化三铁、磷酸二氢氨、碳酸锂、聚乙烯醇为原料，控制原料中的Fe:P:Li元素摩尔比为0.98:1:1.05，聚乙烯醇的加入量为磷酸铁质量的15％。

[0075] 2、以纯水为介质，将上述物料在混料机中混合均匀，对浆料进行砂磨处理，控制浆料粒度的中粒径为0.7μm。

[0076] 3、将经过砂磨研磨处理后的物料，使用喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机的进口温度控制在220℃-300℃，进口温度不低于100℃。

[0077] 4、将干燥完的物料放入匣钵中进入置于N2作为保护气的焙烧炉中进行预煅烧、煅烧处理，煅烧温度为700℃，保温时间12h，升温速率为1.5℃/min。

[0078] 5、将煅烧后物料冷却后进行气流粉碎，将引风机频率设为30Hz-50Hz,以5Hz-10Hz频率喂料，经10Hz-40Hz频率分级后得到粒径分布良好的物料，中粒径D50为1.2μm-2.6μm。

[0079] 在其他实施方式中，所述铁盐、磷盐、锂盐和碳源不限定为上述实施方式，所述铁盐可以为四氧化三铁或磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁、草酸亚铁中的多种组合；所述磷盐可以为磷酸氢二铵或磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的多种组合；所述锂盐可以为醋酸锂或氯化锂或磷酸二氢锂或碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的多种组合；所述碳源可以为淀粉或聚乙烯醇或葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的多种组合。在其他实施方式中，铁：磷：锂的摩尔比以及所述碳源与所述铁盐的质量比不限定为上述实施方式。在其他实施方式中，所述研磨、干燥、煅烧和粉碎不限定为上述实施方式中的情形。

[0080] 上述得到的磷酸铁锂正极材料及其制成的磷酸铁锂正极片的性能如下：

[0081]

[0082] 与现有磷酸铁锂材料(一般振实密度为0.5g/cm3-1.0g/cm3；压实密度为2.3g/cm3和比容量120mAh/g(1C))相比，其具有较好的电化学性能，且压实密度高。请一并参阅图1至图5，其中：图1显示实施例1至实施例5制得的磷酸铁锂正极材料为纯相的橄榄石结构，未出现杂质峰且结晶良好；图2表征了制得的磷酸铁锂正极材料的粒径分布，可以看出粒径分布较为均匀，为压实密度的提高奠定了基础。图3给出制得的磷酸铁锂材料的HRTEM图，图像表明在高放大倍数下磷酸铁锂材料的晶格条纹像十分清晰。图4呈现制得的磷酸铁锂正极材料的SAED图，从图中可以看出制备出的高能量密度磷酸铁锂的单个颗粒呈现完美的单晶结构，内部及表面缺陷极少，便于锂离子进行快速脱嵌。图5为实施例1中制得的磷酸铁锂正极材料的充放电曲线图，该材料呈现出良好的电化学性能，制得的扣式电池在1C倍率下，充电比容量为141mAh/g，放电比容量在140mAh/g左右。图2至图4呈现的结构图像以及粒径分布以实施例1为实验样品，经实验验证实施例2至实施例5的结构及粒径分布与实施例1的相一致，此处不重复赘述。

[0083] 采用所述制备方法得到的磷酸铁锂正极材料制成的磷酸铁锂正极片压实密度高、电化学性能好，符合我国高能量高性能正极材料的发展要求。

[0084] 以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。