一种柔性可修复摩擦纳米发电机及其应用

摘要

本发明涉及微能源采集技术领域，具体涉及一种柔性可修复水凝胶基摩擦纳米发电机及其在可穿戴电子器件上的应用。本发明基于摩擦纳米发电机，设计弹性材料为摩擦纳米发电机的电极基底，在此基础上添加碳纳米管作为导电材料，并在柔性电极中引入聚多巴胺和硼砂，使其具有遇水自修复功能，最后用高柔性硅胶封装，实现摩擦纳米发电机的柔性应用及可修复应用。本发明不仅设计了一种柔性较好，生物安全性高的摩擦纳米发电机，能够收集人体运动时产生的微小的摩擦运动能量，并将其应用在可穿戴电子器件上，还在传统柔性材料上引入可修复功能，克服了可穿戴材料易磨损拉断的缺陷。

权利要求

1.一种柔性可修复摩擦纳米发电机，所述柔性可修复摩擦纳米发电机的制备方法包括以下步骤：（1）将氨水、乙醇、水混合，第一次搅拌后，注入多巴胺盐酸盐溶液，继续搅拌后进行沉淀、离心、水洗，得到聚多巴胺纳米颗粒；氨水、乙醇、水的体积比为1:15～20:35～38；

（2）将聚乙烯醇、碳纳米管、聚多巴胺纳米颗粒和水混合，加热搅拌形成凝胶，再加入琼脂糖和硼酸钠水溶液，再次加热搅拌得到水凝胶；

（3）将水凝胶进行冷冻-解冻循环处理，切成块状，在一侧插入导电线，用软硅胶封装，得到柔性可修复摩擦纳米发电机。

2.根据权利要求1所述柔性可修复摩擦纳米发电机，其特征在于，步骤（1）中，继续搅拌后静置进行沉淀，然后离心，将离心后的固体物水洗，得到聚多巴胺纳米颗粒；离心的转速为8000rpm。

3.根据权利要求1所述柔性可修复摩擦纳米发电机，其特征在于，步骤（1）中，第一次搅拌为室温下搅拌30分钟；继续搅拌的时间为24小时。

4.根据权利要求1所述柔性可修复摩擦纳米发电机，其特征在于，步骤（2）中，加热搅拌的温度为90℃，再次加热搅拌的温度为95℃。

5.根据权利要求1所述柔性可修复摩擦纳米发电机，其特征在于，步骤（2）中，聚乙烯醇、碳纳米管、聚多巴胺纳米颗粒、琼脂糖的质量比为40:1.5～2:1:3.5～3.6。

6.根据权利要求1所述柔性可修复摩擦纳米发电机，其特征在于，步骤（3）中，将水凝胶放入模具中压制片状水凝胶再放入冰箱中进行冷冻-解冻循环处理。

7.根据权利要求1所述柔性可修复摩擦纳米发电机，其特征在于，步骤（3）中，每次冷冻的时间为1小时，解冻的时间为6小时，冷冻-解冻循环处理的次数为3～5次。

8.根据权利要求1所述柔性可修复摩擦纳米发电机，其特征在于，步骤（3）中，冷冻的温度为-20℃，解冻的温度为室温。

9.权利要求1所述柔性可修复摩擦纳米发电机在柔性可修复摩擦纳米发电设备或者柔性可修复穿戴电子器件中的应用。

说明书

一种柔性可修复摩擦纳米发电机及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及微能源采集技术领域，具体涉及一种柔性可修复摩擦纳米发电机的制备方法与其在可穿戴电子器件上的应用。

背景技术

[0002] 能源一直都是推动人类社会发展的重要因素，随着能源应用的日趋紧张以及全球环境不断恶化，如何在可持续发展的道路上越走越远，并解决能源供给是全世界共同面临的问题之一。

[0003] 此外，随着电子科学技术的迅速发展和人类日益增长的物质生活需求，便携式、可穿戴式电子产品已经成为生活中不可缺少的一部分，能源供应成为制约其发展的重要因素。目前，通过各种环境能量采集技术采集周围环境能量提供给电力系统，已经成为近些年来的研究热点。

[0004] 自从摩擦纳米发电机2012年成功研发出，并凭借其独特的优势，迅速发展。目前，摩擦纳米发电机已经发展为四种类型，并成功应用于收集多种形式的摩擦能量，如机械能、运动能、风能、水能等。

发明内容

[0005] 本发明公开了一种柔性可修复摩擦纳米发电机及其制备方法与在可穿戴电子器件上的应用。本发明基于摩擦起电和静电效应原理，收集微小的摩擦能量，将其转化为电能，实现了能源收集的微小化、集成化；而且，本发明克服了摩擦纳米发电机在可穿戴电子器件应用上易拉伸磨损的缺陷及局限性，所用的材料兼备柔性和可修复两种特性。

[0006] 本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种柔性可修复摩擦纳米发电机，所述柔性可修复摩擦纳米发电机的制备方法包括以下步骤：

[0008] （1）将氨水、乙醇、水混合，第一次搅拌后，注入多巴胺盐酸盐溶液，继续搅拌后进行沉淀、离心、水洗，得到聚多巴胺纳米颗粒；

[0009] （2）将聚乙烯醇、碳纳米管、聚多巴胺纳米颗粒和水混合，加热搅拌形成凝胶，再加入琼脂糖和硼砂，再次加热搅拌得到水凝胶；

[0010] （3）将水凝胶进行冷冻-解冻循环处理，得到柔性可修复摩擦纳米发电机。

[0011] 一种柔性可修复摩擦纳米发电机的制备方法，包括以下步骤：

[0012] （1）将氨水、乙醇、水混合，第一次搅拌后，注入多巴胺盐酸盐溶液，继续搅拌后进行沉淀、离心、水洗，得到聚多巴胺纳米颗粒；

[0013] （2）将聚乙烯醇、碳纳米管、聚多巴胺纳米颗粒和水混合，加热搅拌形成凝胶，再加入琼脂糖和硼砂，再次加热搅拌得到水凝胶；

[0014] （3）将水凝胶进行冷冻-解冻循环处理，得到柔性可修复摩擦纳米发电机。

[0015] 一种柔性可修复摩擦纳米发电设备，所述柔性可修复摩擦纳米发电设备的制备方法包括以下步骤：

[0016] （1）将氨水、乙醇、水混合，第一次搅拌后，注入多巴胺盐酸盐溶液，继续搅拌后进行沉淀、离心、水洗，得到聚多巴胺纳米颗粒；

[0017] （2）将聚乙烯醇、碳纳米管、聚多巴胺纳米颗粒和水混合，加热搅拌形成凝胶，再加入琼脂糖和硼砂，再次加热搅拌得到水凝胶；

[0018] （3）将水凝胶进行冷冻-解冻循环处理，得到柔性可修复摩擦纳米发电机；

[0019] （4）在柔性可修复摩擦纳米发电机侧壁插入导电线，再用软硅胶封装，得到柔性可修复摩擦纳米发电设备。

[0020] 一种柔性可修复摩擦纳米发电设备的制备方法，包括以下步骤：

[0021] （1）将氨水、乙醇、水混合，第一次搅拌后，注入多巴胺盐酸盐溶液，继续搅拌后进行沉淀、离心、水洗，得到聚多巴胺纳米颗粒；

[0022] （2）将聚乙烯醇、碳纳米管、聚多巴胺纳米颗粒和水混合，加热搅拌形成凝胶，再加入琼脂糖和硼砂，再次加热搅拌得到水凝胶；

[0023] （3）将水凝胶进行冷冻-解冻循环处理，得到柔性可修复摩擦纳米发电机；

[0024] （4）在柔性可修复摩擦纳米发电机侧壁插入导电线，再用软硅胶封装，得到柔性可修复摩擦纳米发电设备。

[0025] 本发明中，步骤（1）中，第一次搅拌为室温下搅拌30分钟；继续搅拌的时间为24小时；继续搅拌后静置进行沉淀，然后离心，将离心后的固体物水洗，得到聚多巴胺纳米颗粒；离心的转速为8000rpm。

[0026] 本发明中，步骤（1）中，氨水、乙醇、水的体积比为1:15～20:35～38。多巴胺盐酸盐溶液的用量为乙醇体积的25%，多巴胺盐酸盐溶液的浓度为50mg/mL。

[0027] 本发明中，步骤（2）中，加热的温度为90℃，再次加热搅拌的温度为95℃。

[0028] 本发明中，步骤（2）中，聚乙烯醇、碳纳米管、聚多巴胺纳米颗粒、琼脂糖的质量比为40:1.5～2:1:3.5～3.6。硼酸钠水溶液的用量与聚乙烯醇的用量比例为13mL:3132mg，硼酸钠水溶液的浓度为0.04M。

[0029] 本发明中，步骤（3）中，将水凝胶放入模具中压制片状水凝胶再放入冰箱中进行冷冻-解冻循环处理；每次冷冻的时间为1小时，解冻的时间为6小时，冷冻-解冻循环处理的次数为3～5次；冷冻的温度为-20℃，解冻的温度为室温。

[0030] 本发明中，步骤（4）中，软硅胶封装为将插入导电线的柔性可修复摩擦纳米发电机置入软硅胶原料中，静置固化，实现软硅胶封装；优选的，软硅胶原料为Ecoflex A和B，为现有材料。

[0031] 本发明中，柔性可修复摩擦纳米发电设备可用于制备可穿戴电子设备，比如电子手表、柔性发光体等，将柔性可修复摩擦纳米发电设备的导电线与可穿戴电子设备电连接，从而可以给电子设备供电，组成柔性可修复穿戴电子器件。

[0032] 本发明还公开了根据上述制备方法制备的柔性可修复摩擦纳米发电机、柔性可修复摩擦纳米发电设备；以及上述柔性可修复摩擦纳米发电机在制备上述柔性可修复摩擦纳米发电设备或者上述柔性可修复穿戴电子器件中的应用；以及上述柔性可修复摩擦纳米发电设备在制备上述柔性可修复穿戴电子器件中的应用。

[0033] 本发明的柔性可修复摩擦纳米发电机的制备方法，举例而言，可包括以下步骤：

[0034] （1）将氨水、乙醇、去离子水按一定比例混合，在30℃下搅拌30分钟，把多巴胺盐酸盐溶液注入上述溶液中，继续搅拌24小时，沉淀、离心、水洗，即可得到聚多巴胺纳米颗粒；

[0035] （2）将聚乙烯醇、碳纳米管、聚多巴胺和去离子水混合，加热至90℃搅拌直至形成凝胶，再加入琼脂糖和硼砂，于95℃搅拌可形成的水凝胶；

[0036] （3）将上述凝胶放入模具中压成厚度为3mm左右的片状，放入冰箱中冷冻1小时，拿出来解冻6小时，如此反复循环3次，得到弹性较好的柔性发电机；

[0037] （4）将上述柔性发电机切成块状，在一侧插入导电线，用软硅胶封装，即可得到柔性可修复摩擦纳米发电机；软硅胶封装采用Ecoflex A和B按体积比50:1混合均匀，静置30分钟后可固化。

[0038] 本发明公开的柔性可修复摩擦纳米发电机具有一系列特殊的物理、化学性质，电极采用聚乙烯醇水凝胶作为基底，可达到弯曲拉伸使用的目的；引入聚多巴胺，使材料在光照条件下可以吸收热量，促使水凝胶晶粒熔融，实现材料的光热修复功能；引入硼酸酯键，实现材料的水修复功能。

附图说明

[0039] 图1为聚多巴胺纳米颗粒表征，(A)TEM图、(B)SEM图；

[0040] 图2为柔性可修复摩擦纳米发电机的SEM图表征；

[0041] 图3为柔性可修复摩擦纳米发电机的拉伸状态图；

[0042] 图4为在NIR激光的2W/cm2曝光下，具有不同组成的PVA水凝胶的温度变化随时间的变化；

[0043] 图5为柔性可修复摩擦纳米发电机切割后由水或者NIR诱导自修复过程图；

[0044] 图6为柔性可修复摩擦纳米发电机的修复前后应力应变曲线；

[0045] 图7为PVA/PDAP/MWCNT水凝胶在自修复之前和之后的光学显微照片；

[0046] 图8为柔性可修复摩擦纳米发电设备的变形表征图；

[0047] 图9为柔性可修复摩擦纳米发电设备的拉伸状态电信号图；

[0048] 图10为柔性可修复摩擦纳米发电设备的修复前后电信号图；

[0049] 图11为柔性可修复摩擦纳米发电设备的结构图；

[0050] 图12为柔性可修复摩擦纳米发电设备的工作机制图；

[0051] 图13为柔性可修复摩擦纳米发电设备的的电输出性能；

[0052] 图14为柔性可修复摩擦纳米发电设备的原始与拉伸图片；

[0053] 图15为柔性可修复摩擦纳米发电机的应用，（A）点亮灯泡、（B）点亮手表；

[0054] 图16为连接到电源管理的电容器和可穿戴电子设备的充电曲线，插图显示了HS-TENG的整流电流；

[0055] 图17为在各种变形下敲击HS-TENG而驱动的LED的照片（比例尺，5厘米）。

具体实施方式

[0056] 实施例一

[0057] 柔性可修复摩擦纳米发电机的制备方法，包括以下步骤：

[0058] （1）将3.75mL氨水（28-30%）、60mL乙醇、135mL去离子水混合，在30℃下搅拌30分钟，再注入多巴胺盐酸盐溶液（0.75gDA·HCl加入15mL水中），30℃下继续搅拌24小时，然后静置进行沉淀，然后离心（转速为8000rpm），将离心后的固体物水洗，即可得到聚多巴胺纳米颗粒；

[0059] 图1为上述聚多巴胺纳米颗粒的表征，(A)TEM图、(B)SEM图。

[0060] （2）将3.132g聚乙烯醇PVA-124、0.14g碳纳米管MWCNT、0.0783g上述聚多巴胺纳米颗粒加入12mL去离子水中，90℃下加热搅拌30分钟直至形成凝胶，再加入0.28g琼脂糖和硼酸钠Na2B4O7·10H2O水溶液（13mL，0.04M），95℃搅拌30分钟，可形成水凝胶；

[0061] （3）将上述水凝胶放入模具中压成厚度为3mm左右的片状水凝胶，然后放入冰箱中-20℃冷冻1小时，拿出来室温解冻6小时，如此反复循环3次，得到弹性较好的柔性可修复摩擦纳米发电机。

[0062] 图2为上述柔性可修复摩擦纳米发电机的SEM图表征，A、B、C逐渐放大。

[0063] 图3为柔性可修复摩擦纳米发电机的拉伸状态图；λ表示伸长比。

[0064] 图4为在NIR激光的2W/cm2曝光下，具有不同组成的PVA水凝胶的温度变化随时间的变化。

[0065] 由剃刀刀片（比例尺，1cm）切割后在水或者NIR诱导自修复，过程参见图5，其中a为水诱导，b为NIR诱导；图6为柔性可修复摩擦纳米发电机的修复前后应力应变曲线；图7为PVA/PDAP/MWCNT水凝胶在自修复之前和之后的光学显微照片（比例尺，0.5mm）。

[0066] 以上展示了本发明摩擦纳米发电机有较优良的断裂伸长率和柔性，并且对近红外和水敏感，在短时间内修复拉伸强度就可恢复到断裂前水平。

[0067] 实施例二

[0068] 柔性可修复摩擦纳米发电设备的制备方法，包括以下步骤：将实施例一的柔性可修复摩擦纳米发电机切成块状，在一侧插入导电线，用软硅胶封装，即可得到柔性可修复摩擦纳米发电设备；将插入导电线的柔性可修复摩擦纳米发电机置入软硅胶原料中，静置固化，实现软硅胶封装；软硅胶封装采用Ecoflex A和B按体积比50:1混合均匀为原料，静置30分钟后可固化。

[0069] 图8为柔性可修复摩擦纳米发电设备的表征，为各种变形图；图9为柔性可修复摩擦纳米发电设备的拉伸状态电信号；图10为柔性可修复摩擦纳米发电设备的修复前后电信号；对比变形与修复前后电信号，随着拉伸长度增加，电信号变弱，但在λ＜2时变化不大，在近红外光和水修复前后电信号变化不大，在各种使用环境下均有较稳定的电信号输出。

[0070] 图11为柔性可修复摩擦纳米发电设备的结构图，图12为柔性可修复摩擦纳米发电设备的工作机制图，图13为柔性可修复摩擦纳米发电设备的的电输出性能，图14为柔性可修复摩擦纳米发电设备的原始与拉伸图片；

[0071] 实施例三

[0072] 将实施例二的柔性可修复摩擦纳米发电设备（HS-TENG）与可穿戴电子设备组合，得到柔性可修复穿戴电子器件。可穿戴电子设备为常规产品，比如电子手表、柔性发光体等，将柔性可修复摩擦纳米发电设备的导电线与可穿戴电子设备电连接，从而可以给电子设备供电，组成柔性可修复穿戴电子器件。

[0073] 图15为柔性可修复摩擦纳米发电机的应用，（A）点亮灯泡、（B）点亮手表，说明上述可持续照明15个LED和为电子表供电。图16为连接到电源管理的电容器和可穿戴电子设备的充电曲线，插图显示了HS-TENG的整流电流。图17为在各种变形下敲击HS-TENG而驱动的LED的照片（比例尺，5厘米）。