一种石墨烯粉体及其制备方法

摘要

本发明提供了一种石墨烯粉体及其制备方法，该方法包括：不使用基底，通过化学气相沉积工艺制得所述石墨烯粉体，其中，所述化学气相沉积工艺过程中的反应温度为1200～2000℃。本发明一实施方式的石墨烯粉体的制备方法，工艺流程简单，且可以制备出高品质的石墨烯粉体。

权利要求

1.一种石墨烯粉体的制备方法，包括：不使用基底，通过化学气相沉积工艺制得所述石墨烯粉体，其中，所述化学气相沉积工艺的化学反应在管式炉内进行，所述管式炉包括第一温区、第二温区和第三温区，所述第二温区为反应区，所述第二温区的温度为1200～1700℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二温区的温度为1500～1600℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述化学气相沉积工艺过程中，保护气体的用量为1000～3000sccm。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述保护气体选自惰性气体中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述化学气相沉积工艺过程中，碳源的用量为

10～50sccm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述化学气相沉积工艺过程中，氢气的用量为

10～200sccm。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一温区和/或所述第三温区的温度为1200～1400℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯粉体通过滤膜收集，所述滤膜的材质为聚四氟乙烯，孔隙大小为0.22～0.50微米。

9.一种石墨烯粉体，由权利要求1至8中任一项所述的方法制得。

说明书

一种石墨烯粉体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯，具体为一种石墨烯粉体及其制备方法。

背景技术

[0002] 理想形态的石墨烯是一种二维蜂窝状材料，由单层碳原子排列成的六边形晶格。石墨烯作为面向未来的明星材料，在各个领域有着广泛的应用前景，也因此，其制备方法一直以来受到大家的关注。

[0003] 2004年，Geim教授和Novoselov博士通过“胶带剥离法”以高定向热解石墨为原料剥离制备出了单层石墨烯(K.S.Novoselov,et al.Science 2004,306,666)。自此，该材料在形态结构、机械性能、光学性能以及电学性能等方面所具有的丰富特性激发了科学界和工业界的极大兴趣。

[0004] 为了进一步扩展粉体石墨烯的应用，国内外科学家尝试通过一系列新方法制备高品质粉体石墨烯。目前，石墨烯的制备方法主要分为自上而下的剥离方法和自下而上的制备方法。剥离制备主要包括超声剥离(Hernandez Y,et al.Nat.Nanotech 2008,3,563)、电化学剥离(Loh K.P.,et al.J.Am.Chem.Soc 2011,133,8888)以及剪切力剥离(Paton K.R.,et al.Nat.Mater 2014,13,624)。整体而言，通过液相剥离获得的石墨烯分散液都需要经过复杂的后处理，且制备的石墨烯杂质过多、纯度较低、品质较差等问题；而自下而上的方法主要集中在化学气相沉积，可以实现石墨烯薄膜的连续制备(Bae.S.,et al.Nat.Nanotech 2010,5,574)，但是仍离不开催化剂或者基底的辅助，后续的转移过程操作技术要求高且容易带来污染，同时也会降低石墨烯的品质。

[0005] 总而言之，以上提到的多种制备方法都无法完全满足实用的需求，为了实现粉体石墨烯的商业化应用，从生长制备角度出发，探究一种简洁高效生长高品质粉体石墨烯的方法，仍是有待解决的一大难题。

发明内容

[0006] 本发明的一个主要目的在提供一种石墨烯粉体的制备方法，包括：不使用基底，通过化学气相沉积工艺制得所述石墨烯粉体，其中，所述化学气相沉积工艺过程中的反应温度为1200～2000℃。

[0007] 根据本发明一实施方式，所述反应温度为1500～1600℃。

[0008] 根据本发明一实施方式，在所述化学气相沉积工艺过程中，保护气体的用量为1000～3000sccm。

[0009] 根据本发明一实施方式，所述保护气体选自惰性气体中的一种或多种。

[0010] 根据本发明一实施方式，在所述化学气相沉积工艺过程中，碳源的用量为10～50sccm。

[0011] 根据本发明一实施方式，在所述化学气相沉积工艺过程中，氢气的用量为10～200sccm。

[0012] 根据本发明一实施方式，所述化学气相沉积工艺的化学反应在管式炉内进行，所述管式炉包括第一温区、第二温区和第三温区，所述第二温区为反应区，所述第二温区的温度为1200～1700℃。

[0013] 根据本发明一实施方式，所述第一温区和/或所述第三温区的温度为1200～1400℃。

[0014] 根据本发明一实施方式，所述石墨烯粉体通过滤膜收集，所述滤膜的材质为聚四氟乙烯，孔隙大小为0.22～0.50微米。

[0015] 本发明一实施方式提供了一种石墨烯粉体，由上述的方法制得。

[0016] 本发明一实施方式的石墨烯粉体的制备方法，工艺流程简单，且可以制备出高品质的石墨烯粉体。

附图说明

[0017] 图1为本发明一实施方式的通过化学气相沉积工艺制备石墨烯粉体的示意图；

[0018] 图2A是实施例1所制石墨烯粉体的实物图；

[0019] 图2B是实施例1所制石墨烯粉体的SEM图；

[0020] 图2C是实施例1所制石墨烯粉体的TEM图；

[0021] 图2D是实施例1所制石墨烯粉体的拉曼图；

[0022] 图2E是实施例1所制石墨烯粉体的XPS图；

[0023] 图3A是实施例2所制石墨烯粉体的SEM图；

[0024] 图3B是实施例2所制石墨烯粉体的Raman图；

[0025] 图4A是实施例3所制石墨烯粉体的SEM图；

[0026] 图4B是实施例3所制石墨烯粉体的Raman图；

[0027] 图5A是实施例4所制石墨烯粉体的SEM图；

[0028] 图5B是实施例4所制石墨烯粉体的Raman图；

[0029] 图6A是实施例5所制石墨烯粉体的SEM图；

[0030] 图6B是实施例5所制石墨烯粉体的Raman图；

[0031] 图7A是实施例6所制石墨烯粉体的SEM图；

[0032] 图7B是实施例6所制石墨烯粉体的Raman图。

具体实施方式

[0033] 体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

[0034] 本发明一实施方式提供了一种石墨烯粉体的制备方法，仅通过热裂解的原理，采用化学气相沉积的方式，一步法将气态或者液态碳源通过高温热裂解形成碳碎片，并在高温气相中拼接形成石墨烯粉体。

[0035] 本发明一实施方式的石墨烯粉体的制备方法，包括：不使用基底，通过化学气相沉积工艺制得石墨烯粉体，其中，化学气相沉积工艺过程中的反应温度为1200～2000℃，例如1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、
1800℃、1850℃、1900℃、1950℃等。

[0036] 于一实施方式中，化学气相沉积工艺过程中的反应温度为1500～1600℃。

[0037] 参照图1，本发明一实施方式的石墨烯粉体的制备方法包括如下步骤：

[0038] S1：提供化学气相沉积系统及石墨烯粉体收集装置；

[0039] S2：向化学气相沉积系统炉管内的加热区通入保护气体，升温；

[0040] S3：向炉管的加热区中通入碳源进行反应，形成石墨烯粉体；

[0041] S4：降温，收集所制得的石墨烯粉体。

[0042] 其中，上述过程中，不需催化剂和基底。

[0043] 于一实施方式中，化学气相沉积系统包括管式炉、气体流量计及控制系统。

[0044] 于一实施方式中，管式炉为三温区高温管式炉，其加热区包括第一温区、第二温区和第三温区，第二温区(中间温区)为反应区。

[0045] 于一实施方式中，第一温区的温度为1200～1700℃，例如1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃等。

[0046] 于一实施方式中，第二温区的温度为1200～1700℃，例如1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃等。

[0047] 于一实施方式中，第三温区的温度为1200～1700℃，例如1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃等。

[0048] 于一实施方式中，第一温区的温度为1200～1400℃、第二温区的温度为1200～1600℃、第三温区的温度1200～1400℃。

[0049] 于一实施方式中，参见图1，碳源在反应区通过高温热裂解形成碳碎片，并在高温气相中拼接形成石墨烯粉体，之后，随着气流带动排出反应区。

[0050] 于一实施方式中，可在管式炉尾端收集石墨烯粉体，例如，可将收集装置设置于管式炉的尾端。

[0051] 于一实施方式中，收集装置为滤膜，可在管式炉的尾端波纹管接口处安装滤膜。

[0052] 于一实施方式中，用于收集石墨烯粉体的滤膜可以是各类材质的滤膜或者尼龙布，优选为聚四氟乙烯的滤膜，孔隙大小可以为0.22～0.50微米，例如0.25微米、0.3微米、0.35微米、0.4微米、0.45微米等。

[0053] 于一实施方式中，可通过控制时间的长短，在滤膜上得到不同产量的石墨烯粉体。

[0054] 于一实施方式中，可通过对滤膜进行刮蹭或超声获得石墨烯粉体。

[0055] 于一实施方式中，保护气体可以包括惰性气体中的一种或多种，惰性气体可包括氩气、氪气、氙气等。

[0056] 于一实施方式中，碳源包括气态碳源和/或液态碳源，气态碳源例如可以是甲烷，液态碳源例如可以是乙醇。其中，气态碳源可直接通过流量计控制引入，液态碳源是通过例如氩气鼓泡法引入，通过控制载气氩气的用量可控制液态碳源的加入量。

[0057] 于一实施方式中，升温过程中，反应区内的气体还包括氢气。

[0058] 于一实施方式中，升温过程中，保护气体的用量为300～500sccm，例如350sccm、400sccm、450sccm等，氢气的用量为100～200sccm，例如120sccm、150sccm、180sccm等。

[0059] 于一实施方式中，可通过控制反应区内碳源、氢气的比例，即调控碳源体积流量和氢气体积流量，不同条件下得到不同形貌的石墨烯粉体。

[0060] 于一实施方式中，碳源与氢气的流量比为(10～50):(10～200)，例如10:50、20:50、10:100、20:100等。

[0061] 于一实施方式中，反应过程中，保护气体的用量为1000～3000sccm，例如1200sccm、1500sccm、1800sccm、2000sccm、2200sccm、2500sccm、2700sccm等。

[0062] 于一实施方式中，碳源的用量为10～50sccm，例如12sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm等。

[0063] 于一实施方式中，反应过程中，氢气的用量为10～200sccm，例如30sccm、50sccm、70sccm、100sccm、120sccm、150sccm、180sccm等。

[0064] 于一实施方式中，可通过简单的化学气相沉积方法，在气相中实现高品质(拉曼(Raman)下ID/IG～0.29，I2D/IG～1.22)石墨烯粉体的无催化剂、无基底制备。

[0065] 本发明一实施方式的石墨烯粉体的制备方法，所需设备简单、工艺流程简单，采用无基底的化学气相沉积工艺，能够制备出高品质的石墨烯粉体。

[0066] 本发明一实施方式制得的石墨烯粉体，品质高、纯度高、含氧量低、尺寸为百纳米级别、层数在10以下。

[0067] 以下结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的石墨烯粉体的制备方法进行进一步说明。

[0068] 实施例1

[0069] 向高温化学气相沉积系统的三温区管式炉内通入氩气和氢气，氩气流量为300sccm、氢气流量为100sccm；待反应区(第二温区)的温度达到1600℃后，氢气流量调整为
50sccm，加大氩气流量至2000sccm，通入甲烷进行反应，甲烷流量为10sccm；反应过程中，第一温区的温度保持在1200℃，反应区的温度保持在1600℃，第三温区的温度保持在1200℃。
10分钟后，在过滤膜上得到图2A所示的黑色石墨烯粉体。

[0070] 图2B为实施例1所得石墨烯粉体的SEM图，从中可以大体上看见石墨烯的形貌；图2C为实施例1所得石墨烯粉体的TEM图，能明显看见石墨烯的片层结构，且插图可看见层数为3层的石墨烯片层，整体而言，实施例1所制的石墨烯片层层数较低，均在10层以下；图2D为实施例1所得石墨烯粉体的拉曼图，其中ID/IG～0.29，I2D/IG～1.20，数据显示实施例1所制的石墨烯粉体质量较高，缺陷较少；图2E为实施例1所得石墨烯粉体的XPS图，通过分峰拟合可以看出实施例1所制的石墨烯粉体主要是sp2C，并有少量的CH和CO键。

[0071] 实施例2

[0072] 向高温化学气相沉积系统的三温区管式炉内通入氩气和氢气，氩气流量为300sccm、氢气流量为100sccm；待反应区(第二温区)的温度达到1600℃后，氢气流量调整为
100sccm，加大氩气流量至2000sccm，通入甲烷进行反应，甲烷流量为10sccm；反应过程中，第一温区的温度保持在1200℃，反应区的温度保持在1600℃，第三温区的温度保持在1200℃。10分钟后，在过滤膜上得到黑色石墨烯粉体。其中，表征结果如图3A、3B所示。

[0073] 实施例3

[0074] 向高温化学气相沉积系统的三温区管式炉内通入氩气和氢气，氩气流量为300sccm、氢气流量为100sccm；待反应区(第二温区)的温度达到1600℃后，氢气流量调整为
20sccm，加大氩气流量至2000sccm，通入甲烷进行反应，甲烷流量为10sccm；反应过程中，第一温区的温度保持在1200℃，反应区的温度保持在1600℃，第三温区的温度保持在1200℃。
10分钟后，在过滤膜上得到黑色石墨烯粉体。其中，表征结果如图4A、4B所示。

[0075] 实施例4

[0076] 向高温化学气相沉积系统的三温区管式炉内通入氩气和氢气，氩气流量为300sccm、氢气流量为100sccm；待反应区(第二温区)的温度达到1600℃后，氢气流量调整为
100sccm，加大氩气流量至2000sccm，通入甲烷进行反应，甲烷流量为20sccm；反应过程中，第一温区的温度保持在1200℃，反应区的温度保持在1600℃，第三温区的温度保持在1200℃。10分钟后，在过滤膜上得到黑色石墨烯粉体。其中，表征结果如图5A、5B所示。

[0077] 实施例5

[0078] 向高温化学气相沉积系统的三温区管式炉内通入氩气和氢气，氩气流量为300sccm、氢气流量为100sccm；待反应区(第二温区)的温度达到1500℃后，氢气流量调整为
50sccm，加大氩气流量至2000sccm，通入甲烷进行反应，甲烷流量为10sccm；反应过程中，第一温区的温度保持在1200℃，反应区的温度保持在1500℃，第三温区的温度保持在1200℃。
10分钟后，在过滤膜上得到黑色石墨烯粉体。其中，表征结果如图6A、6B所示。

[0079] 实施例6

[0080] 向高温化学气相沉积系统的三温区管式炉内通入氩气和氢气，氩气流量为300sccm、氢气流量为100sccm；待反应区(第二温区)的温度达到1600℃后，氢气流量调整为
50sccm，加大氩气流量至2000sccm，通入乙醇进行反应，鼓入乙醇罐的氩气流量为20sccm；
反应过程中，第一温区的温度保持在1200℃，反应区的温度保持在1600℃，第三温区的温度保持在1200℃。10分钟后，在过滤膜上得到黑色石墨烯粉体。其中，表征结果如图7A、7B所示。

[0081] 除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

[0082] 本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。