一种防过充锂离子电池及其制备方法

摘要

一种防过充锂离子电池及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述正极含有0.2wt.％～10wt.％气体吸收添加剂，所述负极含有0.2wt.％～20wt.％硅碳材料，所述电解液含有0.2vol.％～5vol.％过充保护添加剂，所述隔膜双面陶瓷涂覆。所述气体吸收添加剂为活性炭材料，其比表面积为200～300m2/g。所述硅碳材料为碳化硅、氧化硅中的一种或多种。本发明的优点为：本发明在正极浆料中添加气体吸收添加剂，在过充中能够吸收产生的CO2和CH4，减少电芯因胀开而燃烧的风险。本发明在正极、负极、电解液、隔膜四个方面同时作用，每个方面改善一部分，几者协同作用，大大提高电芯的过充安全性能，且电芯的电性能不受影响。

权利要求

1.一种防过充锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述正极含有

0.2wt.％～10wt.％气体吸收添加剂，所述负极含有0.2wt.％～20wt.％硅碳材料，所述电解液含有0.2vol.％～5vol.％过充保护添加剂，所述隔膜双面陶瓷涂覆。

2.根据权利要求1所述的一种防过充锂离子电池，其特征在于：所述气体吸收添加剂为活性炭材料，其比表面积为200～300m2/g。

3.根据权利要求1所述的一种防过充锂离子电池，其特征在于：所述硅碳材料为碳化硅、氧化硅中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种防过充锂离子电池，其特征在于：所述过充保护添加剂为苯的衍生物，结构式如下：其中，A、B、C均为苯基、环己基或氟原子中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种防过充锂离子电池，其特征在于：所述电解液的有机溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种；所述电解液的溶质为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种防过充锂离子电池，其特征在于：所述隔膜的厚度为5～

12um，陶瓷的厚度为4～10um，陶瓷为三氧化二铝。

7.一种权利要求1～6任一权利要求所述的防过充锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：步骤一：正极极片的制备：将正极活性物质、粘结剂、导电剂、气体吸收添加剂与溶剂混合，经搅拌得到分散均匀的正极浆料，将正极浆料均匀地涂在铝箔的两面，经过干燥、辊压，得到正极极片；

步骤二：负极极片制备：将负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂与溶剂混合，经搅拌得到分散均匀的负极浆料，将负极浆料均匀地涂在铜箔的两面，经过干燥、辊压，得到负极极片；所述负极活性物质含有硅碳材料；

步骤三：组装电池：将正极极片、负极极片焊接极耳后，与隔膜采用卷绕工艺，制成裸电芯，经铝塑膜封装、真空烘烤、注入电解液、陈化后化成、二封，得方形软包锂离子电池。

8.根据权利要求7所述的防过充锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述正极活性物质为钴酸锂或三元镍钴锰材料，比例为88wt.％～98wt.％；所述粘结剂为聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯，占比为0.5wt.％～5wt.％；所述导电剂为乙炔黑、炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，占比为0.5wt.％～5wt.％；所述气体吸收添加剂为活性炭和/或石墨烯，占比为0.2wt.％～10wt.％。

9.根据权利要求7所述的防过充锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述负极活性物质除硅碳材料外的材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的一种或多种的复合物，所述负极活性物质占比为85wt.％～98.5wt.％；所述导电剂为乙炔黑、炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，占比为0wt.％～6wt.％；所述粘结剂为环氧树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯中的一种或多种，占比为0.5wt.％～5wt.％；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和/或海藻酸钠，占比为0.5wt.％～5wt.％。

说明书

一种防过充锂离子电池及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种防过充锂离子电池及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为一种新能源产品，广泛应用于家电器具、手机、穿戴设备等。随着应用范围越来越广泛，人们对于电池性能的要求也越来越高，尤其是安全性能。

[0003] 过充电测试为对电滥用的一种模拟，是一项非常严格的测试，旨在模拟电芯充电器等发生故障后，电芯发生过充时的安全性能。目前，行业内提高电芯过充安全性能的主要方法为：(1)外加专用的过充电保护电路、Breaker/Fuse来实现；(2)电解液中添加过充添加剂和阻燃剂等，过充添加剂的作用原理有：①当充电电压超过电池的正常充放电截止电压时，添加剂在正极发生氧化反应，氧化产物扩散至负极发生还原反应，氧化还原对在正负极之间不断穿梭，吸收电芯中的过量电荷，形成内部防过充电机理，从而改善电芯的过充安全性能；②当充电电压达到反应电位时，聚合物单体开始在正极发生聚合反应，电池内阻迅速升高，充电电流迅速降低，进而改善电芯的过充安全性能；(3)在箔材上底涂具有正温度系数效应的材料，当温度升高至一定值时，电芯的内阻急剧升高，过充电流骤减，近乎切断充电，进而提高电芯的过充安全性能；(4)在隔膜或者电解液中添加电压敏感或者温度敏感产气材料，在电芯电压升高至一定值或者当电芯温度升高到一定值时，敏感物质发生分解产生气体，极片与电芯发生剥离，电芯电阻升高，离子流被切断，电芯安全性提高。

[0004] 公开号为US20180019505A1的发明专利公开了PTC膜的应用，在电芯极片不同位置涂布PTC膜，能够改善电芯的过充和针刺性能，但是单纯的涂布具有高粘结剂含量的具有PTC效应的涂层，会对电芯的倍率和低温性能产生不利影响，并且也会降低电芯的能量密度；申请号为CN03158672.4的发明专利公开了一种非水电解液，电解液包括锂盐、有机溶剂和卤代苯化合物，此非水电解液因电解液氧化分解导致生成聚合物，在电芯发生过充时能够消耗过充电流，从而保护电芯，但是采用此电解液的电芯在正常使用中也容易发生此类聚合反应，导致电芯的循环中内阻增长加剧，寿命受到严重影响。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决电池过充引发的安全问题，提供一种防过充锂离子电池及其制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

[0007] 一种防过充锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极含有0.2wt.％～10wt.％气体吸收添加剂，所述负极含有0.2wt.％～20wt.％硅碳材料，所述电解液含有0.2vol.％～5vol.％过充保护添加剂，所述隔膜双面陶瓷涂覆。

[0008] 一种上述的防过充锂离子电池的制备方法，所述方法步骤如下：

[0009] 步骤一：正极极片的制备：将正极活性物质、粘结剂、导电剂、气体吸收添加剂与溶剂混合，经搅拌得到分散均匀的正极浆料，将正极浆料均匀地涂在铝箔的两面，经过干燥、辊压，得到正极极片；

[0010] 步骤二：负极极片制备：将负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂与溶剂混合，经搅拌得到分散均匀的负极浆料，将负极浆料均匀地涂在铜箔的两面，经过干燥、辊压，得到负极极片；所述负极活性物质含有硅碳材料；

[0011] 步骤三：组装电池：将正极极片、负极极片焊接极耳后，与隔膜采用卷绕工艺，制成裸电芯，经铝塑膜封装、真空烘烤、注入电解液、陈化后化成、二封，得方形软包锂离子电池。

[0012] 本发明相对于现有技术的有益效果为：

[0013] 1、本发明在正极浆料中添加气体吸收添加剂，在过充中能够吸收产生的CO2和CH4，减少电芯因胀开而燃烧的风险。

[0014] 2、本发明在正极、负极、电解液、隔膜四个方面同时作用，每个方面改善一部分，几者协同作用，大大提高电芯的过充安全性能，且电芯的电性能不受影响。

附图说明

[0015] 图1为实验组过充测试，电压、温度&电流的曲线图；

[0016] 图2为空白组过充测试，电压、温度&电流的曲线图。

具体实施方式

[0017] 下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

[0018] 本发明公开了针对软包消费类锂离子电池，改善其过充安全性的方法：能够有效提高电芯的过充安全性能，同时减小对电芯电性能的影响：从电芯的正极、负极、电解液和隔膜四方面同时入手，在正极添加气体吸收添加剂，能够吸收过充中产生的CO2和CH4，减少电芯过充中由于产气导致的电芯胀开而燃烧的风险；负极添加少量硅碳材料，在过充中消耗部分锂盐，减少枝晶锂的析出和锂盐的分解产热；电解液方面添加少量苯的衍生物，在一定电压下在正极上成膜，保护正极，同时添加一定量的LiFSi，降低负极SEI的厚度，降低电芯阻抗，减少过充电中的焦耳产热，同时抑制金属离子的溶出；隔膜采用双面陶瓷涂覆隔膜，减少过充中生成的锂枝晶/钴枝晶造成的刺穿短路情况发生，几者综合作用，提高电芯的过充安全性能。以此种方法生产的锂离子电池的过充安全性能大大提高，由于过充添加剂含量很少，对电性能影响小。

[0019] 具体实施方式一：本实施方式记载的是一种防过充锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极含有0.2wt.％～10wt.％气体吸收添加剂，所述负极含有0.2wt.％～20wt.％硅碳材料，所述电解液含有0.2vol.％～5vol.％过充保护添加剂，所述隔膜双面陶瓷涂覆，从以上四方面对锂离子电池进行改进，可显著提高锂离子电池的过充安全性能。

[0020] 具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种防过充锂离子电池，所述气体吸收2
添加剂为活性炭材料，其比表面积为200～300m/g。

[0021] 具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种防过充锂离子电池，所述硅碳材料为碳化硅、氧化硅中的一种或多种。

[0022] 具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种防过充锂离子电池，所述过充保护添加剂为苯的衍生物，结构式如下：

[0023]

[0024] 其中，A、B、C均为苯基、环己基或氟原子中的任意一种。

[0025] 具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种防过充锂离子电池，所述电解液的有机溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种；所述电解液的溶质为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。

[0026] 具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种防过充锂离子电池，所述隔膜的厚度为5～12um，陶瓷的厚度为4～10um，陶瓷为三氧化二铝。

[0027] 具体实施方式七：一种具体实施方式一至六任一具体实施方式所述的防过充锂离子电池的制备方法，所述方法步骤如下：

[0028] 步骤一：正极极片的制备：将正极活性物质、粘结剂、导电剂、气体吸收添加剂与溶剂混合，经搅拌得到分散均匀的正极浆料，将正极浆料均匀地涂在铝箔的两面，经过干燥、辊压，得到正极极片；所述的干燥、辊压为本领域公知常识；

[0029] 步骤二：负极极片制备：将负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂与溶剂混合，经搅拌得到分散均匀的负极浆料，将负极浆料均匀地涂在铜箔的两面，经过干燥、辊压，得到负极极片；所述的干燥、辊压为本领域公知常识；所述负极活性物质含有硅碳材料；

[0030] 步骤三：组装电池：将正极极片、负极极片焊接极耳后，与隔膜采用卷绕工艺，制成裸电芯，经铝塑膜封装、真空烘烤、注入电解液、陈化后化成、二封，得方形软包锂离子电池。所述的铝塑膜封装、真空烘烤、注入电解液、陈化后化成、二封的操作均为本领域公知常识。

[0031] 具体实施方式八：具体实施方式七所述的防过充锂离子电池的制备方法，步骤一中，所述正极活性物质为钴酸锂或三元镍钴锰材料，比例为88wt.％～98wt.％；所述粘结剂为聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯，占比为0.5wt.％～5wt.％；所述导电剂为乙炔黑、炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，占比为0.5wt.％～5wt.％；所述气体吸收添加剂为活性炭和/或石墨烯，占比为0.2wt.％～10wt.％。

[0032] 具体实施方式九：具体实施方式七所述的防过充锂离子电池的制备方法，步骤二中，所述负极活性物质除硅碳材料外的材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的一种或多种的复合物，所述负极活性物质占比为85wt.％～98.5wt.％；所述导电剂为乙炔黑、炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，占比为0wt.％～6wt.％；所述粘结剂为环氧树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯中的一种或多种，占比为0.5wt.％～5wt.％；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和/或海藻酸钠，占比为0.5wt.％～5wt.％。

[0033] 实施例1：

[0034] (1)正极极片制备：将正极活性物质、粘结剂、导电剂、气体吸收添加剂与溶剂混合，经高速搅拌得到分散均匀的正极浆料。本实施例中的正极活性物质为钴酸锂材料，粘结剂为PVDF，导电剂为导电碳黑，气体吸收添加剂是比表面积为250m2/g的活性炭材料。正极活性物质的重量百分比为96.8％，PVDF的重量百分比为1.4％，导电炭黑的重量百分比为1.3％，气体吸收添加剂的重量百分比为0.5％。制得的正极浆料的固含量为75.8wt％，粘度为5050mPa.s。将浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压、分切，得到正极极片。干燥、辊压、分切为本领域公知常识。辊压后的厚度为0.100mm。

[0035] (2)负极极片制备：将负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂与溶剂混合，经高速搅拌得到分散均匀的负极浆料。本实施例中的负极活性物质为人造石墨+硅碳，导电剂为导电碳黑，粘结剂为SBR，增稠剂为羧甲基纤维素钠。负极活性物质(人造石墨+硅碳(8％))的重量百分比为97.4％，导电碳黑的重量百分比为0.3％，SBR的重量百分比为1.2％，羧甲基纤维素钠的重量百分比为1.1％。制得的负极浆料的固含量为43.04％，粘度4410mPa.s。将此负极浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压、分切，得到负极极片。干燥、辊压、分切为本领域公知常识。辊压后的厚度为0.116mm。

[0036] (3)电池组装：将正极极片、负极极片焊接极耳后，使用7微米基材隔膜(隔膜两面均涂布2微米厚的陶瓷)采用卷绕工艺，制成裸电芯，用铝塑膜封装。85℃真空烘烤48小时后，注入电解液，陈化一段时间后化成、二封，得到长×宽×厚为4.05×54.7×88.1mm的方形软包电池。本实施例中所用电解液为六氟磷酸锂电解液(1M)，过充保护添加剂为联苯(2vol.％)，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1，2丙二醇碳酸酯。电池的装配工艺为常规工艺。

[0037] 对比例1：

[0038] 本对比例与实施例1不同的地方在于：正极浆料中不含气体吸收添加剂，本实施例中正极物料中钴酸锂的重量百分比为97.3wt％，PVDF的重量百分比为1.4wt％，导电炭黑的重量百分比为1.3wt％，其余工艺生产参数均与实施例1一致。

[0039] 对比例2：

[0040] 本对比例与实施例1不同的地方在于：负极中不含有硅碳，本实施例中负极物料中人造石墨的重量百分比为97.4wt％，导电剂的重量百分比为0.3％，SBR的重量百分比为1.2％，CMC的重量百分比为1.1％，其余工艺生产参数均与实施例1一致。

[0041] 对比例3：

[0042] 本对比例与实施例1不同的地方在于：电解液的配方不一样。本实施例中电解液中不含有过充保护添加剂，其余工艺生产参数均与实施例1一致。

[0043] 对比例4：

[0044] 本对比例与实施例1不同的地方在于：使用的隔膜厚度不一样，本实施例中使用7um基材隔膜，其余工艺生产参数均与实施例1一致。

[0045] 对比例5：Base组

[0046] (1)正极极片制备：将正极活性物质、粘结剂、导电剂与溶剂混合，经高速搅拌得到分散均匀的正极浆料。本实施例中的正极活性物质为钴酸锂或三元镍钴锰材料，粘结剂为PVDF，导电剂为导电碳黑。正极活性物质的重量百分比为97.3％，PVDF的重量百分比为1.4％，导电炭黑的重量百分比为1.3％。制得的正极浆料的固含量为75.53wt％，粘度为
5820mPa.s。将正极浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压、分切，得到正极极片。

[0047] (2)负极极片制备：将负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂与溶剂混合，经高速搅拌得到分散均匀的负极浆料。本实施例中的负极活性物质为人造石墨，导电剂为导电石墨，粘结剂为SBR，增稠剂为羧甲基纤维素钠。人造石墨的重量百分比为97.4％，导电石墨的重量百分比为0.3％，SBR的重量百分比为1.2％，CMC的重量百分比为1.1％。制得的负极浆料的固含量为42.75％，粘度为4470mPa.s。将此负极浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压、分切，得到负极极片。

[0048] (3)电池组装：将正极极片、负极极片焊接极耳后，使用7微米基材隔膜，采用卷绕工艺，制成裸电芯，用铝塑膜封装。85℃真空烘烤48小时后，注入电解液，陈化一段时间后化成、二封，得到长×宽×厚为4.05×54.7×88.1mm的方形软包电池。本实施例中所用电解质主要为六氟磷酸锂电解液(1M)，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1，2丙二醇碳酸酯。电池的装配工艺为常规工艺。

[0049] 本对比例为基准组，与实施例1不同的地方在于：正极无气体吸收添加剂，负极不含有硅碳，电解液中无过充保护添加剂，隔膜无陶瓷层，采用7um基材隔膜。其余工艺生产参数均与实施例1一致。对比实施例和对比例的过充安全测试结果，对比测试结果如下表1所示：

[0050]项目 安全测试
实施例1 20/20Pass
对比例1 16/20Pass
对比例2 10/20Pass
对比例3 12/20Pass
对比例4 8/20Pass
对比例5 0/20Pass

[0051] 对比实施例测试通过率，安全性排序由优到劣为：实施例1>对比例1>对比例2>对比例3>对比例4>对比例5。从上述测试结果可以看出，实施例1在各措施的协同作用下，电芯的过充性能得到大大提升，100％通过3C～5V大电流的过充测试。