一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法

摘要

本发明涉及一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，包括以下步骤：将La2O3、ZrO2、铜化合物、M化合物和锂盐混合，加入分散剂，经过研磨、干燥得到前驱体；将前驱体在300～809℃焙烧处理，冷至室温，磨碎，得到LiCuLaZrMO粉体；用压片机将LiCuLaZrMO粉体压片得到LiCuLaZrMO片，在焙烧容器中加入LiCuLaZrMO粉体，将所述LiCuLaZrMO片插入LiCuLaZrMO粉体中，在1000～1159℃下烧结，冷至室温，得到所述LiCuLaZrMO固体电解质。与现有技术相比，本发明具有制备方法简单、合成温度低、节约能源等优点。

权利要求

1.一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将La2O3、ZrO2、铜化合物、M化合物和锂盐混合，加入分散剂，经过研磨、干燥得到前驱体；

(2)将步骤(1)中的前驱体在300～809℃焙烧处理，冷至室温，磨碎，得到LiCuLaZrMO粉体；

(3)用压片机将步骤(2)中的LiCuLaZrMO粉体压片得到LiCuLaZrMO片，在焙烧容器中加入LiCuLaZrMO粉体，将所述LiCuLaZrMO片插入LiCuLaZrMO粉体中，在1000～1159℃下烧结，冷至室温，得到所述LiCuLaZrMO固体电解质。

2.根据权利要求1所述的一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述La2O3、ZrO2、铜化合物、M化合物和锂盐的摩尔比为1.25～1.50：1.60～2.00：

0.10～3.00：0.01～0.67：7.15～9.80。

3.根据权利要求2所述的一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述所述La2O3、ZrO2、铜化合物、M化合物和锂盐的摩尔比为：1.25～1.50：1.60～

2.00：0.10～1.50：0.01～0.67：7.15～9.80。

4.根据权利要求1所述的一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述M化合物选自锶化合物、钡化合物、钙化合物、钨氧化物或稀土氧化物中的一种或几种；所述锶化合物选自碳酸锶、硫酸锶、氯化锶、硝酸锶、醋酸锶或氢氧化锶中的一种或几种；所述钡化合物选自硫酸钡、碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、醋酸钡或氢氧化钡中的一种或几种；所述钙化合物选自氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或氢氧化钙中的一种或几种；所述稀土氧化物选自铈氧化物、镨氧化物、钕氧化物、钐氧化物、铕氧化物、钆氧化物、铽氧化物、镝氧化物、钬氧化物、铒氧化物、铥氧化物、镱氧化物、镥氧化物、钪氧化物或钇氧化物中给的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜化合物选自硫酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜或氧化铜中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂盐选自氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂、氧化锂、碳酸锂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散剂选自乙二醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，前驱体的焙烧时间为5～7h。

9.根据权利要求1所述的一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述LiCuLaZrMO片插入LiCuLaZrMO粉体的方法为：在焙烧容器中，从上之下依次铺设一层LiCuLaZrMO粉体、一层LiCuLaZrMO片、以及一层并且LiCuLaZrMO粉体；所述LiCuLaZrMO粉体总重量与所述LiCuLaZrMO片总重量的比值为0.2～1；所述LiCuLaZrMO片和LiCuLaZrMO粉体的烧结时间为5～12h。

说明书

一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域，尤其是涉及一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法。

背景技术

[0002] 全固态锂离子电池由于具有安全性高、循环寿命长、能量密度高、使用温度范围宽等特点，成为当今研究的热点，固体电解质是全固态锂离子电池的核心部分之一。固体电解质的制备常用高温固相合成法，合成温度较高，温度大概在1600℃以上；较高的合成温度造成制备条件苛刻，不利于扩大化生产以及生产过程中的设备选型。

[0003] 中国专利CN106684440A公布了一种LiBaLaZrWREAlO固体电解质的制备方法；以La2O3、ZrO2、WO3、稀土氧化物、Al2O3和含锂化合物为原料，第一次焙烧温度为810～990℃，第二次焙烧温度为1160～1200℃；中国专利CN106025349A公布了一种LiBaLaZrREAlO固体电解质的制备方法，以La2O3、ZrO2、稀土氧化物、Al2O3和含锂化合物为原料，第一次焙烧温度为810～990℃，第二次焙烧温度为1160～1200℃；中国专利CN106159319A公布了一种LiBaLaZrAlREWO锂离子固体电解质的制备方法，该方法第一次焙烧温度为810～990℃，第二次焙烧温度为1160～1200℃；以及中国专利CN105977531A公布了一种LiBaLaZrAlREO锂离子固体电解质的制备方法，该方法第一次焙烧温度为810～990℃，第二次焙烧温度为
1160～1200℃。这些专利的焙烧温度还有进一步的降低空间；合成过程中，有的制备方法的制备路线，制备方法复杂；并且这些专利中得到的固体电解质的锂离子电导率还有进一步的提高空间。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法。

[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0006] 一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将La2O3、ZrO2、铜化合物、M化合物和锂盐混合，加入分散剂，经过研磨、干燥得到前驱体；

[0008] (2)将步骤(1)中的前驱体300～809℃下焙烧处理，冷至室温，磨碎，得到LiCuLaZrMO粉体；

[0009] (3)用压片机将步骤(2)中的LiCuLaZrMO粉体压片得到LiCuLaZrMO片，在焙烧容器中加入LiCuLaZrMO粉体，将所述LiCuLaZrMO片插入LiCuLaZrMO粉体中，在1000～1159℃下烧结，冷至室温，得到所述LiCuLaZrMO固体电解质。

[0010] 现有技术中需要1600℃高温的焙烧温度，以及较高的前驱体处理温度，是为了获得更好的、符合要求的致密结构。本发明添加了能使陶瓷致密的Cu元素掺杂剂，锂盐采用能形成低的最低共熔点的锂盐，利用Cu元素的特性，使得LiCuLaZrMO中各个元素形成致密结构，使得前驱体焙烧处理得温度降低至300～809℃，而现有技术中，前驱体焙烧处理则需要810～990℃，才能形成初步符合要求的致密结构；并且本发明的后续焙烧温度也大大降低。

[0011] 并且，在LiCuLaZrO的基础上，进一步添加M化合物，由于Cu化合物和M化合物的协同效应可提高电解质的电导率。

[0012] 本发明中优选了Cu元素和M元素的添加量，Cu元素的添加量过多时，会导致杂质的生成，降低LiCuLaZrMO的致密度，Cu元素的添加量过少时，导致Cu提高LiCuLaZrMO的致密度的效果不显著；对于M元素，当M元素添加量过多时，会导致杂质的生成，降低LiCuLaZrMO的致密度，当M元素的添加量过少时，提高LiCuLaZrMO的致密度的效果不显著；本发明通过优化Cu以及M元素的掺杂量，协同提高LiCuLaZrMO固体电解质的致密度，从而获得更好的导电效果。

[0013] 步骤(1)中，所述La2O3、ZrO2、铜化合物、M化合物和锂盐的摩尔比为1.25～1.50：1.60～2.00：0.10～3.00：0.01～0.67：7.15～9.80。

[0014] 优选地，步骤(1)中，所述La2O3、ZrO2、铜化合物、M化合物和锂盐的摩尔比为：1.25～1.50：1.60～2.00：0.10～1.50：0.01～0.67：7.15～9.80。

[0015] 本发明可以通过进一步优选Cu元素的含量进而进一步降低样品的处理温度。

[0016] 步骤(1)中，所述M化合物选自锶化合物、钡化合物、钙化合物、钨氧化物或稀土氧化物中的一种或几种。

[0017] 步骤(1)中，所述锶化合物选自碳酸锶、硫酸锶、氯化锶、硝酸锶、醋酸锶或氢氧化锶中的一种或几种；所述钡化合物选自硫酸钡、碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、醋酸钡或氢氧化钡中的一种或几种；所述钙化合物选自氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或氢氧化钙中的一种或几种；所述稀土氧化物选自铈氧化物、镨氧化物、钕氧化物、钐氧化物、铕氧化物、钆氧化物、铽氧化物、镝氧化物、钬氧化物、铒氧化物、铥氧化物、镱氧化物、镥氧化物、钪氧化物或钇氧化物中给的一种或几种。

[0018] 步骤(1)中，所述铜化合物选自硫酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜或氧化铜中的一种或几种。

[0019] 步骤(1)中，所述锂盐选自氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂、氧化锂、碳酸锂中的一种或几种。

[0020] 步骤(1)中，所述分散剂选自乙二醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种。

[0021] 步骤(2)中，前驱体的焙烧时间为5～7h。

[0022] 步骤(3)中，所述LiCuLaZrMO片插入LiCuLaZrMO粉体的方法为：在焙烧容器中，从上之下依次铺设一层LiCuLaZrMO粉体、一层LiCuLaZrMO片、以及一层并且LiCuLaZrMO粉体；所述LiCuLaZrMO粉体总重量与所述LiCuLaZrMO片总重量的比为0.2～1。

[0023] 步骤(3)中，所述LiCuLaZrMO片和LiCuLaZrMO粉体的烧结时间为5～12h。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0025] (1)本发明制备LiCuLaZrMO固体电解质的合成温度较低，前驱体焙烧处理的焙烧温度仅为300～809℃，烧结温度仅为1000～1159℃，降低了对焙烧设备的要求；

[0026] (2)由于降低了前驱体焙烧处理的焙烧温度和烧结温度，节省能源；

[0027] (3)本发明制备的LiCuLaZrMO固体电解质的锂离子电导率在7.63×10-4S·cm-1～9.92×10-3S·cm-1，导电性能好。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0029] 本实施例提供了一种LiCuLaZrMO固体电解质的制备方法，步骤为：

[0030] (1)分别称取La2O3、ZrO2、铜化合物、M化合物和锂盐于球磨罐中，加入一定量的分散剂，球磨2～9h，干燥，得到前驱体；其中铜化合物为硫酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、氧化铜中的一种或一种以上的混合物；M化合物为锶化合物(碳酸锶、硫酸锶、氯化锶、硝酸锶、醋酸锶、氢氧化锶)、钡化合物(硫酸钡、碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、醋酸钡、氢氧化钡)、钙化合物(氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氢氧化钙)、钨氧化物、稀土氧化物(铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇氧化物)中的一种或一种以上的混合物；锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂、氧化锂、碳酸锂中的一种或一种以上的混合物；其中La2O3:ZrO2:铜化合物:M化合物:锂盐(摩尔比)为1.25～1.50:1.60～2.00:0.10～1.50:0.01～0.67:7.15～9.80；分散剂为乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种或一种以上的混合物。

[0031] (2)将上述前驱体放入坩埚中，在300～809℃下灼烧5～7h，冷至室温，磨碎，得到LiCuLaZrMO粉体；

[0032] (3)用压片机将上述LiCuLaZrMO粉体压成片得到LiCuLaZrMO片，在坩埚中加入LiCuLaZrMO粉体，将LiCuLaZrMO片插入LiCuLaZrMO粉体中，在1000～1159℃下烧结5～12h，冷至室温，得到LiCuLaZrMO固体电解质。

[0033] 本发明的各实施例中所得的LiCuLaZrMO固体电解质锂离子电导率用英国Solartron1260+1287电化学工作站进行测定，测定方法见Solartron1260+1287电化学工作站的使用说明书。

[0034] 以下采用具体实施方式制备LiCuLaZrMO固体电解质，并进行电导率电性能测定。

[0035] 实施例1

[0036] 称取1.25摩尔La2O3、1.60摩尔ZrO2、0.10摩尔硫酸铜、0.01摩尔碳酸锶、2.75摩尔氢氧化锂和4.43摩尔硝酸锂分别为于5L球磨罐中，加入一定量的乙二醇，球磨2h，干燥，得到前驱体。将上述前驱体放入3L坩埚中，在300℃下灼烧5h，冷至室温，磨碎，得到LiCuLaZrSrO粉体。用压片机将上述LiCuLaZrSrO粉体压成片得到LiCuLaZrSrO片，在坩埚中加入LiCuLaZrSrO粉体，将LiCuLaZrSrO片插入LiCuLaZrSrO粉体中，在1000℃下烧结5h，冷至室温，得到LiCuLaZrSrO固体电解质。得到的LiCuLaZrSrO固体电解质的锂离子电导率为-4 -17.63×10 S·cm 。

[0037] 实施例2

[0038] 称取1.50摩尔La2O3、2.00摩尔ZrO2、1.00摩尔氧化铜、0.50摩尔氢氧化铜、0.03摩尔氧化钙、0.45摩尔WO3、0.19摩尔Y2O3和9.80摩尔碳酸锂分别为于5L球磨罐中，加入一定量的异丙醇，球磨9h，干燥，得到前驱体。将上述前驱体放入3L坩埚中，在809℃下灼烧7h，冷至室温，磨碎，得到LiCuLaZrCaWYO粉体。用压片机将上述LiCuLaZrCaWYO粉体压成片得到LiCuLaZrCaWYO片，在坩埚中加入LiCuLaZrCaWYO粉体，将LiCuLaZrCaWYO片插入LiCuLaZrCaWYO粉体中，在1159℃下烧结12h，冷至室温，得到LiCuLaZrCaWYO固体电解质。得到的LiCuLaZrCaWYO固体电解质的锂离子电导率为5.23×10-3S·cm-1。

[0039] 实施例3

[0040] 称取1.38摩尔La2O3、1.80摩尔ZrO2、0.20摩尔硝酸铜、0.30摩尔氯化铜、0.30摩尔碳酸铜、0.02摩尔硫酸钡、0.32摩尔WO3、6.28摩尔碳酸锂和2.20摩尔氢氧化锂分别为于5L球磨罐中，加入一定量的丙醇，球磨5.5h，干燥，得到前驱体。将上述前驱体放入3L坩埚中，在554℃下灼烧6h，冷至室温，磨碎，得到LiCuLaZrBaWO粉体。用压片机将上述LiCuLaZrBaWO粉体压成片得到LiCuLaZrBaWO片，在坩埚中加入LiCuLaZrBaWO粉体，将LiCuLaZrBaWO片插入LiCuLaZrBaWO粉体中，1079℃下烧结8.5h，冷至室温，得到LiCuLaZrBaWO固体电解质。得到的LiCuLaZrCaWYO固体电解质的锂离子电导率为9.92×10-3S·cm-1。

[0041] 实施例4

[0042] 称取1.32摩尔La2O3、1.70摩尔ZrO2、0.20摩尔氢氧化铜、0.25摩尔硝酸铜、0.01摩尔硝酸锶、0.02摩尔氢氧化钡、0.145摩尔Y2O3、4.93摩尔氯化锂和2.90摩尔氢氧化锂分别为于5L球磨罐中，加入一定量的丙醇，球磨3.8h，干燥，得到前驱体。将上述前驱体放入3L坩埚中，在427℃下灼烧5.5h，冷至室温，磨碎，得到LiCuLaZrSrBaYO粉体。用压片机将上述LiCuLaZrSrBaYO粉体压成片得到LiCuLaZrSrBaYO片，在坩埚中加入LiCuLaZrSrBaYO粉体，将LiCuLaZrSrBaYO片插入LiCuLaZrSrBaYO粉体中，在1040℃下烧结7h，冷至室温，得到LiCuLaZrSrBaYO固体电解质。得到的LiCuLaZrSrBaYO固体电解质的锂离子电导率为9.68×10-3S·cm-1。

[0043] 实施例5

[0044] 称取1.44摩尔La2O3、1.90摩尔ZrO2、1.15摩尔氧化铜、0.31摩尔Gd2O3、0.20摩尔Sm2O3、6.75摩尔氢氧化锂、2.37摩尔碳酸锂、0.01摩尔草酸锂和0.01摩尔氧化锂分别为于5L球磨罐中，加入一定量的丙醇，球磨7.3h，干燥，得到前驱体。将上述前驱体放入3L坩埚中，在682℃下灼烧6.5h，冷至室温，磨碎，得到LiCuLaZrGdSmO粉体。用压片机将上述LiCuLaZrGdSmO粉体压成片得到LiCuLaZrGdSmO片，在坩埚中加入LiCuLaZrGdSmO粉体，将LiCuLaZrGdSmO片插入LiCuLaZrGdSmO粉体中，在1119℃下烧结10.3h，冷至室温，得到LiCuLaZrGdSmO固体电解质。得到的LiCuLaZrGdSmO固体电解质的锂离子电导率为8.97×10-3S·cm-1。

[0045] 实施例6

[0046] 称取1.50摩尔La2O3、2.00摩尔ZrO2、2.00摩尔氧化铜、1.00摩尔氢氧化铜、0.03摩尔氧化钙、0.45摩尔WO3、0.19摩尔Y2O3和9.80摩尔碳酸锂分别为于5L球磨罐中，加入一定量的异丙醇，球磨9h，干燥，得到前驱体。将上述前驱体放入3L坩埚中，在900℃下灼烧7h，冷至室温，磨碎，得到LiCuLaZrCaWYO粉体。用压片机将上述LiCuLaZrCaWYO粉体压成片得到LiCuLaZrCaWYO片，在坩埚中加入LiCuLaZrCaWYO粉体，将LiCuLaZrCaWYO片插入LiCuLaZrCaWYO粉体中，在1170℃下烧结12h，冷至室温，得到LiCuLaZrCaWYO固体电解质。得到的LiCuLaZrCaWYO固体电解质的锂离子电导率为8.53×10-4S·cm-1。

[0047] 通过比较实施例1～6与对比文件的固体电解质，可以看出，本实施例中的电解质的预处理温度以及焙烧温度均较低，并且获得的固体电解质的锂离子电导率与对比文件中的锂离子电导率相当，因此，从对制备设备的耐温程度，以及制备过程中节能要求的角度来说，本实施例中的固体电解质具有明显的优势。

[0048] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。