超纯水制造方法及超纯水制造系统

摘要

本发明的目的是提供能够抑制超纯水制造系统的2段反渗透膜装置中的反渗透膜的因氧化剂而引起的劣化、并且抑制生物污损的产生的超纯水制造方法及超纯水制造系统。上述制造方法是使用了具备2段反渗透膜装置的超纯水制造系统的超纯水制造方法，其中，作为上述2段反渗透膜装置的前段的反渗透膜装置使用耐氯性反渗透膜装置进行处理，作为上述2段反渗透膜装置的后段的反渗透膜装置使用非耐氯性反渗透膜装置进行处理，将上述耐氯性反渗透膜装置的被处理水中的游离氯浓度(Cl换算)和游离溴浓度(Br换算)合计设定为0.01mg/L以上且低于0.1mg/L。

权利要求

1.一种超纯水制造方法，其特征在于，其是使用了具备2段反渗透膜装置的超纯水制造系统的超纯水制造方法，其中，作为所述2段反渗透膜装置的前段的反渗透膜装置使用耐氯性反渗透膜装置进行处理，作为所述2段反渗透膜装置的后段的反渗透膜装置使用非耐氯性反渗透膜装置进行处理，在所述耐氯性反渗透膜装置中将被处理水中的以Cl换算的游离氯浓度和以Br换算的游离溴浓度合计调节至0.01mg/L以上且低于0.1mg/L。

2.根据权利要求1所述的超纯水制造方法，其特征在于，在所述2段反渗透膜装置的前段包括使用活性炭装置进行处理的工序，其中，调节所述活性炭装置中的流速，从而调节所述被处理水中的游离氯浓度和游离溴浓度的合计。

3.根据权利要求2所述的超纯水制造方法，其特征在于，所述活性炭装置中的流速以空间速度计为20h-1～50h-1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的超纯水制造方法，其特征在于，其包括将所述2段反渗透膜装置的透过水通过电去离子装置进行处理的工序。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的超纯水制造方法，其特征在于，将所述耐氯性反渗透膜装置的透过水中的游离氯浓度和游离溴浓度合计调节至0.005mg/L～0.05mg/L。

6.一种超纯水制造系统，其特征在于，其是具备2段反渗透膜装置的超纯水制造系统，其具备：耐氯性反渗透膜装置，该耐氯性反渗透膜装置作为所述2段反渗透膜装置的前段的反渗透膜装置发挥功能；

非耐氯性反渗透膜装置，该非耐氯性反渗透膜装置作为所述2段反渗透膜装置的后段的反渗透膜装置发挥功能；和浓度调节部，该浓度调节部将所述耐氯性反渗透膜装置的被处理水中的以Cl换算的游离氯浓度和以Br换算的游离溴浓度合计调节至0.01mg/L以上且低于0.1mg/L。

7.根据权利要求6所述的超纯水制造系统，其特征在于，其进一步具备：活性炭装置，该活性炭装置配设于所述2段反渗透膜装置的前段；和电去离子装置，该电去离子装置配设于所述2段反渗透膜装置的后段。

说明书

超纯水制造方法及超纯水制造系统

技术领域

[0001] 本发明涉及超纯水制造方法及超纯水制造系统。

背景技术

[0002] 以往，在半导体制造工序中使用的超纯水通过包含多个处理工序的超纯水制造系统来制造。超纯水制造系统例如由将原水中的悬浮物质等除去的前处理部、将经前处理部处理的前处理水中的总有机碳(TOC)成分或离子成分使用以串联2段连接的2段反渗透膜装置除去的一次纯水制造部、及将一次纯水制造部中得到的一次纯水中的极微量的杂质除去的二次纯水制造部构成。在超纯水制造系统中，作为原水，使用市水、井水、地下水、工业用水或在使用点(POU)被回收并被处理的使用完的超纯水(回收水)等(例如参照专利文献1、2)。

[0003] 这里，市水、井水、地下水、工业用水等由于通过次氯酸或次溴酸等氧化剂被杀菌，所以残留在水中的游离氯和游离溴(以下，将游离氯和游离溴总称为“游离氧化剂”)的浓度有时合计超过0.1mg/L。作为一次纯水制造部的反渗透膜装置中使用的反渗透膜，从杂质的除去率高的方面出发，大多使用聚酰胺系的复合膜。然而，若对聚酰胺系的复合膜通水上述原水，则聚酰胺系的复合膜的劣化因残留游离氧化剂而被促进。

[0004] 就一般的聚酰胺系的反渗透膜而言，用于防止因膜的劣化而产生处理水质的劣化的容许残留游离氧化剂浓度例如有时被设定为0.1mg/L。但是，由于若将以上述容许残留游离氧化剂浓度附近的浓度包含游离氧化剂的原水长时间通水，则会产生反渗透膜的显著劣化，所以在实际的超纯水制造中，要求供给至聚酰胺系的反渗透膜装置的被处理水基本不含残留游离氧化剂。因此，在市水等被用作原水的情况下，原水一般通过设置于一次纯水制造部的最前段的活性炭装置被处理而将原水中的氧化剂吸附除去、或者添加亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠等还原剂而被中和，之后被制成一次纯水制造部的被处理水。

[0005] 另一方面，作为耐氯性的反渗透膜，三醋酸纤维素系的反渗透膜被用于海水淡水化的技术。该耐氯性的膜不易因氯等氧化剂而产生劣化。但是，例如在使用25℃以上的海水的情况下，变得容易因氯而产生劣化，也提出了减少被处理水中的残留游离氯浓度的方法(例如参照专利文献3)。

[0006] 通过在超纯水制造系统的反渗透膜装置中使用这样的耐氯性膜，可期待解决因氯而产生的劣化的问题，三醋酸纤维素系的反渗透膜的反渗透膜的重要功能即杂质的除去率低。因此，若将三醋酸纤维素系的反渗透膜作为一次纯水制造部中的反渗透膜装置使用，则有时一次纯水的纯度不充分。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2004-33976号公报

[0010] 专利文献2：国际公开第2009/016982号

[0011] 专利文献3：日本特开平7-171565号公报

发明内容

[0012] 发明所要解决的课题

[0013] 可是，在反渗透膜装置中，若在膜面生成氧化皮，则处理水的水质劣化。因此，在反渗透膜装置中，有时出于抑制膜面中的氧化皮生成的目的而在被处理水中添加氧化皮防止剂。但是，若在反渗透膜装置的被处理水中添加氧化皮防止剂，则存在变得容易引起生物污损的问题。生物污损是水中的细菌或微生物等附着在膜面而引起水流的透过阻碍的现象。通过活性炭装置被处理而除去了氧化剂的被处理水变得容易培育细菌或微生物。因此，认为若在除去了氧化剂的被处理水中添加氧化皮防止剂后供给至反渗透膜装置，则在滞留于反渗透膜装置的流路内的状态、或在流路内流通的过程中，细菌或微生物增殖而引起生物污损。

[0014] 本发明是为了解决上述课题而进行的，目的是提供超纯水制造方法及超纯水制造系统，该超纯水制造方法通过使用耐氯性的原材料作为超纯水制造系统的2段反渗透膜装置中的前段反渗透膜装置中使用的反渗透膜，并且将2段反渗透膜装置的被处理水中的例如残留游离氯浓度调节至规定的范围，从而能够抑制2段反渗透膜装置的因游离氯等氧化剂而产生的劣化，同时能够抑制生物污损的产生。

[0015] 用于解决课题的手段

[0016] 本发明的超纯水制造方法的特征在于，其是使用了具备2段反渗透膜装置的超纯水制造系统的超纯水制造方法，其中，作为上述2段反渗透膜装置的前段的反渗透膜装置使用耐氯性反渗透膜装置进行处理，作为上述2段反渗透膜装置的后段的反渗透膜装置使用非耐氯性反渗透膜装置进行处理，将上述耐氯性反渗透膜装置的被处理水中的游离氯浓度(Cl换算)和游离溴浓度(Br换算)合计调节至0.01mg/L以上且低于0.1mg/L。

[0017] 在本发明的超纯水制造方法中优选：在上述2段反渗透膜装置的前段包括使用活性炭装置进行处理的工序，调节上述活性炭装置中的流速，调节上述被处理水中的游离氯浓度和游离溴浓度的合计。

[0018] 在本发明的超纯水制造方法中，上述活性炭装置中的流速优选以空间速度计为20h-1～50h-1。

[0019] 本发明的超纯水制造方法优选包括将上述2段反渗透膜装置的透过水用电去离子装置进行处理的工序。

[0020] 在本发明的超纯水制造方法中，优选将上述耐氯性反渗透膜装置的透过水中的游离氯浓度和游离溴浓度合计调节至0.005mg/L～0.05mg/L。

[0021] 本发明的超纯水制造系统的特征在于，其是具备2段反渗透膜装置的超纯水制造系统，其具备：作为上述2段反渗透膜装置的前段的反渗透膜装置发挥功能的耐氯性反渗透膜装置、作为上述2段反渗透膜装置的后段的反渗透膜装置发挥功能的非耐氯性反渗透膜装置、以及将上述耐氯性反渗透膜装置的被处理水中的游离氯浓度(Cl换算)和游离溴浓度(Br换算)合计调节至0.01mg/L以上且低于0.1mg/L的浓度调节部。

[0022] 本发明的超纯水制造系统优选进一步具备配设于上述2段反渗透膜装置的前段的活性炭装置和配设于上述2段反渗透膜装置的后段的电去离子装置。

[0023] 发明效果

[0024] 根据本发明的超纯水制造方法及超纯水制造系统，能够抑制2段反渗透膜装置的因氧化剂而引起的劣化，同时能够抑制生物污损的产生。

附图说明

[0025] 图1是概略地表示实施方式的超纯水制造系统的图。

[0026] 图2是概略地表示实施例中使用的超纯水制造系统的图。

具体实施方式

[0027] 以下，参照附图对实施方式进行详细说明。图1是概略地表示本发明的实施方式的超纯水制造系统的图。图1中所示的超纯水制造系统1在原水罐(TK)10的下游具备一次纯水制造部20及二次纯水制造部30。一次纯水制造部20具有使被处理水流通的被处理水流路20a。在被处理水流路20a的经路上，设置有包含彼此串联连接的耐氯性反渗透膜装置(RO1)
21及非耐氯性反渗透膜装置(RO2)22的2段反渗透膜装置。在被处理水流路20a的经路上，进一步具备设置于耐氯性反渗透膜装置21的前段且调节向耐氯性反渗透膜装置21供给被处理水的供给压的第1泵P1、和设置于非耐氯性反渗透膜装置22的前段且调节向非耐氯性反渗透膜装置22供给被处理水的供给压的第2泵P2。

[0028] 耐氯性反渗透膜装置21的浓缩水的出口介由第1浓缩水配管21a在第1泵P1的上游侧与被处理水流路20a连接。非耐氯性反渗透膜装置22的浓缩水的出水口介由第2浓缩水配管22a在耐氯性反渗透膜装置21与第2泵P2之间与被处理水流路20a连接。

[0029] 另外，在一次纯水制造部20中，在被处理水流路20a的经路上，在耐氯性反渗透膜装置21的前段设置有活性炭装置(AC)23，在非耐氯性反渗透膜装置22的后段设置有电去离子装置(EDI)24。

[0030] 在一次纯水制造部20的下游侧进一步设置有二次纯水制造部30，二次纯水制造部30与使用点(POU)40连接，使得所生成的超纯水被供给至其使用场所。

[0031] 在超纯水制造系统1中，作为原水，主要使用市水、井水、地下水、工业用水。在这些水中根据需要按照原水中的游离氯浓度和游离溴浓度的合计(游离氧化剂浓度)例如成为0.1mg/L～0.4mg/L的方式通过氧化剂添加装置添加次氯酸等氧化剂。该原水一般被供给至一次纯水制造部20。另外，作为原水，也可以使用在上述市水、井水、地下水、工业用水中混合回收水而得到的水。

[0032] 需要说明的是，在本说明书中，游离氯浓度是将以次氯酸根离子(ClO-)等形态溶解于被处理水中的氯(Cl)的总量以氯换算(以Cl)表示的浓度。游离溴浓度是将以次溴酸根离子(BrO-)等形态溶解于被处理水中的氯(Br)的总量以氯换算(以Br)表示的浓度。以下，将“游离氯浓度(Cl换算)和游离溴浓度(Br换算)的合计”称为“游离氧化剂浓度”，以被处理水包含游离氯的情况为例进行说明，但包含游离溴的情况也同样。

[0033] 在超纯水制造系统1中，耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度为0.01mg/L以上且低于0.1mg/L。若耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度低于0.01mg/L，则在耐氯性反渗透膜装置21的下游侧的被处理水流路20a内容易产生细菌或微生物。因此，因长期使用而在耐氯性反渗透膜装置21内产生生物污损，耐氯性反渗透膜装置21的透过水流量降低。耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度为0.1mg/L以上时，因氯而产生的膜的劣化被促进，耐氯性反渗透膜装置21的透过水流量增加，杂质的除去率降低。因此，耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度为上述范围外时，难以长期地维持良好的杂质的除去率。耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度优选为0.02mg/L～0.04mg/L。

[0034] 从长期得到优异的杂质的除去率的方面出发，耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的pH优选为5～8，电导率优选为3μS/cm～1mS/cm。

[0035] 活性炭装置23将原水中的氯吸附除去。在活性炭装置23中，能够将耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度调节至上述范围。例如，通过在活性炭装置23的前段设置泵，调节泵的喷出压而控制活性炭装置23中的原水的流速，能够调节耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度。活性炭装置23中的原水的流速越快，活性炭装置23中的氯的除去率变得越小，所以能够提高耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度。另一方面，活性炭装置23中的原水的流速越慢，活性炭装置23中的氯的除去率变得越大，所以能够降低耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度。这种情况下，浓度调节部通过设置于活性炭装置23的前段的泵、控制泵的喷出压的控制装置和活性炭装置
23来构成。

[0036] 活性炭装置23中的流速也根据原水中的游离氧化剂浓度的不同而不同，但空间速-1 -1 -1度(SV)优选为20hr ～50hr 。活性炭装置23中的空间速度为50hr 以上时，有时耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度超过最佳值，低于20hr-1时，有时水中的游离氧化剂浓度变得过低而在被处理水流路20a内等细菌或微生物变得容易增殖。需要说明的是，由于被处理水中的游离氧化剂浓度发生变动，所以活性炭装置23中的流速优选通过预实验等求出与被处理水中的游离氧化剂浓度相应的最佳流速，并设定为该流速。

[0037] 另外例如，也可以通过在被处理水流路20a的活性炭装置23的前后设置将活性炭装置23旁通而连接的旁通管，调节旁通管中流通的原水的流量，从而调节耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度。这种情况下，通过活性炭装置23被处理而除去了水中的氯的原水与经由旁通管后的未处理的原水被混合，耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度被调节。通过在旁通管上介装开度可变阀等并调节该开度可变阀的开度，能够调节在旁通管中流通的原水的流量。这种情况下，浓度调节部由将活性炭装置23旁通而连接的旁通管、介装于旁通管上并调节该旁通管中流通的原水的流量的开度可变阀、控制开度可变阀的开度的控制装置和活性炭装置23构成。

[0038] 另外，除了上述的方法以外，也可以是下述方法：通过在被处理水流路20a的活性炭装置23与耐氯性反渗透膜装置21之间，对活性炭装置23的处理水供给预先测定了游离氧化剂浓度的原水或回收水，从而调节耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度。

[0039] 活性炭装置23不是必须的，根据需要而具备。在一次纯水制造部20不具备活性炭装置23的情况下，可以在耐氯性反渗透膜装置21的跟前设置供给还原剂的还原剂供给装置而向被处理水流路20a内供给将氯还原的还原剂，从而调节耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氯浓度。作为还原剂，可以使用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠等以往公知的还原剂。作为还原剂供给装置，可以使用计量规定量的还原剂、并将所计量的还原剂供给到被处理水流路20a内的药液泵等。

[0040] 另外，在原水的游离氯浓度过低的情况下，可以在耐氯性反渗透膜装置21的跟前，向被处理水流路20a内供给氧化剂来调节耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氯浓度。作为氧化剂，可以使用与原水的杀菌中使用的同样的次氯酸或次溴酸等，从成本的方面出发，优选次氯酸。

[0041] 作为耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度的调节方法，优选上述方法中的使用活性炭装置23的方法。近年来，出于安全性的提高或制造成本削减、装置的小型化等目的，在超纯水的制造时尽可能排除药品使用的愿望提高。通过使用活性炭装置23，能够省略上述还原剂的添加，所以对于这样的愿望极为适宜。使用活性炭装置23的方法中，若为调节活性炭装置23中的流速的方法，则可通过公知的方法容易地进行泵的喷出压的控制，所以能够实现制造成本的削减或装置的小型化，带来制造效率的提高。

[0042] 在调节耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度时，例如在调节游离氯浓度的情况下，也可以在被处理水流路20a的活性炭装置23的跟前连接游离氯浓度计，测定供给至活性炭装置23的原水中的游离氯浓度，基于该游离氯浓度计的测定值来调节活性炭装置23中的原水的流速。若使用自动测定游离氯浓度并将测定值输出的自动游离氯浓度计作为游离氯浓度计，并进一步设置控制装置，则能够基于上述游离氯浓度的测定值，通过控制装置来自动控制泵的喷出压。由此，能够将耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氯浓度自动控制在上述的规定范围内。需要说明的是，控制装置也可以总括地控制超纯水制造系统1整体的动作。游离氯浓度可以使用和光纯药制的活性氯-DPD测试盒或笠原理化工业(株式会社)制的氯浓度计RC-V1等市售的游离氯浓度计来测定。

[0043] 另外，也可以在活性炭装置23的处理水中添加氧化皮防止剂后供给至耐氯性反渗透膜装置21。由此，能够抑制耐氯性反渗透膜装置21的膜面中的氧化皮生成而长期地维持良好的杂质除去率。作为氧化皮防止剂，例如可以使用在反渗透膜面抑制碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、磷酸钙、硅酸钙等钙系氧化皮、硅酸镁、氢氧化镁等镁系氧化皮、磷酸锌、氢氧化锌、碱性碳酸锌等锌系氧化皮的生成的物质。

[0044] 作为这样的氧化皮防止剂，例如作为相对于钙系氧化皮的氧化皮防止剂，可列举出以六偏磷酸钠或三多磷酸钠等无机多磷酸类、氨基甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸、膦酰基丁烷三羧酸等膦酸类、使马来酸或丙烯酸、衣康酸等含羧基的原材料聚合而得到的聚羧酸类的钠盐或钾盐等、在含羧基的原材料中根据需要组合具有磺酸基的乙烯基单体或丙烯酰胺等非离子性乙烯基单体而得到的共聚物的钠盐、钾盐等之类作为有效成分的物质。

[0045] 作为添加氧化皮防止剂的方法，例如有使用在被处理水流路20a中注入氧化皮防止剂的装置的方法。作为这样的氧化皮防止剂注入装置，例如可列举出自动计量并供给药剂的定量泵、从容纳药剂的罐等通过高压水的力将药剂吸出并供给到配管内的喷射器等。另外，也可以是具备介装或连接于被处理水流路20a上的罐和该罐上的定量泵等添加氧化皮防止剂的机构，在该罐内向被处理水中混合氧化皮防止剂，之后介由被处理水流路20a将被处理水供给至耐氯性反渗透膜装置21中的装置。

[0046] 就本实施方式的超纯水制造系统1而言，耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氧化剂浓度被调节至上述最佳范围，所以即使是在活性炭装置23的处理水中添加氧化皮防止剂的情况下，也可显著抑制耐氯性反渗透膜装置21中的细菌或微生物的增殖，所以在2段反渗透膜装置中能够长时间维持良好的杂质除去率。

[0047] 耐氯性反渗透膜装置21为具有耐氯性的反渗透膜，例如为聚酰胺系的反渗透膜。从杂质的除去率高的方面考虑，耐氯性反渗透膜装置21优选为具有耐氯性的聚酰胺系的复合膜，特别优选为具有耐氯性的交联全芳香族聚酰胺系的复合膜。具有耐氯性的交联全芳香族聚酰胺系的复合膜例如可以使用具有通过多官能芳香族胺与多官能酰卤化物的界面缩聚而形成的分离层的膜等。

[0048] 耐氯性反渗透膜装置21的膜形状为片状平膜、螺旋膜、管状膜、中空纤维膜等，优选为螺旋膜。作为耐氯性反渗透膜装置21的市售品，可以使用RE8040CE(商品名、东丽公司制)等。

[0049] 需要说明的是，耐氯性反渗透膜装置21即使是上述以外的膜，也只要是具有耐氯性、例如具有后述那样的充分的杂质(硼或NaCl等)除去率的膜即可。耐氯性可以将膜浸渍于次氯酸水中来进行确认。例如，将反渗透膜在10mg/L的次氯酸水中浸渍150小时，在浸渍后的NaCl的除去率的降低率在将初始的NaCl的除去率设为100％时为2％以下、优选为1％以下、或浸渍后的硼除去率的降低率在将初始的硼除去率设为100％时为10％以下、优选为5％以下的情况下，可以判断为具有耐氯性。

[0050] 耐氯性反渗透膜装置21中的水回收率优选为50％～95％，更优选为60％～90％，进一步优选为65％～85％。若水回收率为上述优选的范围，则容易抑制耐氯性反渗透膜装置21的劣化，同时获得优异的杂质的除去率。

[0051] 向耐氯性反渗透膜装置21供给被处理水的供给压力优选为0.8MPa～2.0MPa。被处理水的供给压力若过小，则有可能在耐氯性反渗透膜装置21中在将上述规定的游离氧化剂浓度的被处理水处理而得到的透过水中过量地残留游离氯；若过大，则容易导致耐氯性反渗透膜装置21的劣化。

[0052] 从制造高纯度的超纯水的方面出发，耐氯性反渗透膜装置21中的硼(B)的除去率优选为50％～85％以上，NaCl的除去率优选为95％以上，更优选为99.5％以上。硼的除去率作为将25℃、pH＝7、硼浓度为20μg/L的水溶液以水回收率为15％、膜的容许最大运转压力在反渗透膜中通水时的硼的除去率来计测。另外，NaCl的除去率作为将25℃、pH＝7、NaCl浓度为0.2质量％的水溶液以水回收率为15％、给水压力为1.5MPa在反渗透膜中通水时的NaCl除去率来计测。

[0053] 耐氯性反渗透膜装置21的透过水的游离氧化剂浓度优选为0.005mg/L～0.05mg/L，更优选为0.01mg/L～0.02mg/L。若耐氯性反渗透膜装置21的透过水的游离氧化剂浓度为0.05mg/L以下，则下游侧的非耐氯性反渗透膜装置22的劣化进一步被抑制。若非耐氯性反渗透膜装置22的劣化进展，则即使Na、Ca等碱金属离子、碱土类金属离子、SO42-、Cl-等阴离子的除去率没有降低，硼或二氧化硅等的除去率也早已降低，末端的超纯水的硼浓度会上升、或者后段的装置的硼的负荷会增加。

[0054] 耐氯性反渗透膜装置21的浓缩水也可以介由第1浓缩水配管21a回流至第1泵P1的上游侧，通过耐氯性反渗透膜装置21再次进行处理。也可以通过使用多个反渗透膜模块，按照将耐氯性反渗透膜装置21的浓缩水通过其他的反渗透膜装置进行处理的方式组成阵列并使耐氯性反渗透膜装置21的浓缩水在该阵列中通水。由此，2段逆浸膜装置中的水回收率进一步提高。

[0055] 像这样操作经耐氯性反渗透膜装置21处理后的透过水被供给至非耐氯性反渗透膜装置22。

[0056] 非耐氯性反渗透膜装置22中具备的反渗透膜为不具有耐氯性的非耐氯性的反渗透膜。非耐氯性的反渗透膜的杂质的除去率高，所以由此能够制造高纯度的超纯水。非耐氯性的反渗透膜例如为聚酰胺系、聚乙烯醇系、聚砜系的膜，优选为聚酰胺系的复合膜，更优选为交联全芳香族聚酰胺系的复合膜。膜形状为片状平膜、螺旋膜、管状膜、中空纤维膜等，优选为螺旋膜。作为非耐氯性反渗透膜装置22的市售品，可以使用TMG20、TM720、TM800K、TM820(商品名、均为东丽公司制)、BW30、SW30(商品名、Dow公司制)等。

[0057] 非耐氯性反渗透膜装置22中的水回收率优选为50％～95％，更优选为60％～90％，进一步优选为65％～85％。若水回收率为上述优选的范围，则容易抑制非耐氯性反渗透膜装置22的劣化，同时获得优异的杂质的除去率。

[0058] 非耐氯性反渗透膜装置22中的被处理水的供给压力优选为0.8MPa～2.0MPa。若非耐氯性反渗透膜装置22中的被处理水的供给压力过小，则有时在透过水中过量地残留杂质；若过大，则容易导致非耐氯性反渗透膜装置22的劣化。

[0059] 从制造高纯度的超纯水的方面出发，非耐氯性反渗透膜装置22中的硼(B)的除去率优选为50％～90％，NaCl的除去率优选为95％以上，更优选为99.5％以上。硼的除去率及NaCl的除去率分别通过与上述耐氯性反渗透膜21同样的方法来计测。

[0060] 电去离子装置24将通过非耐氯性反渗透膜装置22处理后的透过水中的离子成分除去。电去离子装置24例如具有交替地配置于阳极与阴极之间的阴离子交换膜和阳离子交换膜。另外，电去离子装置24交替地具有被阴离子交换膜和阳离子交换膜隔开的脱盐室、和包含被除去的离子成分的浓缩水所流入的浓缩室。电去离子装置24具有填充于脱盐室内的阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合体、和用于施加直流电压的电极。

[0061] 在电去离子装置24中，例如，被处理水被同时供给至脱盐室及浓缩室，脱盐室的阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的混合体将被处理水中的离子成分吸附。所吸附的离子成分通过直流电流的作用移行至浓缩室中，浓缩室的浓缩水被排出到体系外。

[0062] 电去离子装置24可以在完全不使用用于将离子交换树脂再生的酸或碱那样的药品的情况下连续地进行离子成分的除去。因此，能够实现超纯水制造中的安全性的提高或制造成本削减、装置的小型化等，会带来制造效率的提高。电去离子装置24也可以是将多台串联地连接而成的多段形式的电去离子装置。

[0063] 电去离子装置24不是必须的，根据需要而具备。一次纯水制造部20也可以具备非再生型混床式离子交换树脂装置(Polisher)来代替电去离子装置24。非再生型混床式离子交换树脂装置中，阳离子交换树脂与阴离子交换树脂被混合而填充于容器内，能够将非耐氯性反渗透膜装置22的透过水中的离子成分除去。非再生型混床式离子交换树脂装置由于不进行内部的离子交换树脂的再生，在离子成分的除去性能降低时被更换，所以不使用酸或碱那样的药品。因此，根据非再生型混床式离子交换树脂装置，能够削减药品使用，所以能够实现超纯水制造中的安全性的提高或制造成本削减、装置的小型化等，会带来制造效率的提高。

[0064] 另外，一次纯水制造部20也可以使用伴随药品使用的装置即再生型的混床式离子交换树脂装置来代替电去离子装置24。

[0065] 像这样操作，一次纯水制造部20将前处理水中的离子成分及非离子成分除去而制造一次纯水。一次纯水例如TOC浓度为10μgC/L以下、比电阻率为17MΩ·cm以上。

[0066] 二次纯水制造部30为将一次纯水中的微量杂质除去的装置，将紫外线氧化装置、膜脱气装置、非再生型混床式离子交换装置、超滤装置等组合而构成。由此获得的超纯水例如TOC浓度为5μgC/L以下、比电阻率为17.5MΩ·cm以上、硼浓度被降低至1ng/L以下。

[0067] 根据以上说明的实施方式的超纯水制造系统1及超纯水制造方法，能够抑制反渗透膜装置中的生物污损的产生，同时抑制因氧化剂而引起的反渗透膜的劣化，能够获得长期优异的杂质的除去率。

[0068] 实施例

[0069] 接着，对实施例进行说明。本发明并不限定于以下的实施例。

[0070] 图2是概略地表示实施例中使用的超纯水制造系统2的图。在图2中所示的装置2中，对于与图1中所示的超纯水制造系统1共同的构成标注同一符号并省略重复的说明。图2中所示的超纯水制造系统2具备将原水进行处理的活性炭装置23、耐氯性反渗透膜装置21和非耐氯性反渗透膜装置22。在耐氯性反渗透膜装置21的前段具备第1泵P1，在非耐氯性反渗透膜装置22的前段具备第2泵P2。另外，在被处理水流路20a中设置有将活性炭装置23旁通的旁通管23a。在旁通管23a上，介装有开度可变阀V1。

[0071] 实施例中使用的装置的规格及通水条件如下。

[0072] 活性炭装置23：Calgon Mitsubishi Chemical Corporation制、DIAHOPE M006LFA[0073] 耐氯性反渗透膜装置21：使用东丽株式会社制、RE8040-CE、1根。水回收率为75％、通过耐氯性反渗透膜装置21的透过水压力来反馈控制第1泵P1而以1.2MPa的大致恒定的运转压力运转。

[0074] 非耐氯性反渗透膜装置22：使用东丽株式会社制、TM720、1根。水回收率为75％。通过非耐氯性反渗透膜装置22的透过水压力来反馈控制第2泵P2而以1.2MPa的大致恒定的运转压力运转。

[0075] 耐氯性反渗透膜装置21的浓缩水在第1泵P1的上游侧回流至被处理水流路20a中。非耐氯性反渗透膜装置22的浓缩水在耐氯性反渗透膜装置21与第2泵P2之间回流至被处理水流路20a中。在第1浓缩水配管21a、第2浓缩水配管22a上分别介装有开度可变阀V21a、V22a。另外，在第1浓缩水配管21a上介由开度可变阀V21b而连接第1浓缩水排出管21b。在第
2浓缩水配管22a上介由开度可变阀V22b而连接第2浓缩水排出管22b。通过开度可变阀V21a、V22a、V21b、V22b，从而调节从第1浓缩水配管21a及第2浓缩水配管22a回流至被处理水流路20a中的浓缩水量。耐氯性反渗透膜装置21的浓缩水及非耐氯性反渗透膜装置22的浓缩水的一部分分别经由第1浓缩水排出管21b、第2浓缩水排出管22b被排出到体系外。

[0076] 原水使用了神奈川县厚木市的厚木市水(pH＝8.1、钠(Na)浓度为13mg/L、硼(B)浓度为20μg/L、导电率为185μS/cm)。将通过活性炭装置23被处理而水中的次氯酸分解后的原水与经由旁通管23a后的未处理的原水混合。调节旁通管23a的开度可变阀V1的开度，将设定为表1中所示的各例的游离氯浓度的被处理水供给至耐氯性反渗透膜装置21中。耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氯浓度是在被处理水流路20a的耐氯性反渗透膜装置21的跟前对被处理水进行取样，通过笠原理化工业(株式)会社制的氯浓度计RC-V1进行测定。被处理水的pH为8.0。

[0077] 测定通水初始的耐氯性反渗透膜装置21及非耐氯性反渗透膜装置22的透过水中的Na浓度、B浓度，分别算出耐氯性反渗透膜装置21及非耐氯性反渗透膜装置22的Na除去率及B除去率。另外，测定通水初始的耐氯性反渗透膜装置21及非耐氯性反渗透膜装置22的透过水流量。Na浓度通过ICP发光分光法来测定，B浓度通过LC/MS/MS(液相色谱法质量分析法)来测定。

[0078] 之后，从向耐氯性反渗透膜装置21供给原水开始起10000小时后，与通水初始同样地测定耐氯性反渗透膜装置21及非耐氯性反渗透膜装置22的透过水中的Na浓度、B浓度，分别算出Na除去率及B除去率。另外，测定耐氯性反渗透膜装置21及非耐氯性反渗透膜装置22的透过水流量。将结果示于表1中。需要说明的是，在表1中，从向耐氯性反渗透膜装置21供给原水开始起10000小时后的耐氯性反渗透膜装置21及非耐氯性反渗透膜装置22的透过水流量为将各自的通水初始的透过水流量设为1而算出的值。

[0079] 表1

[0080]

[0081] 由表1获知，在将耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氯浓度设定为0.01mg/L以上且低于0.1mg/L的例2～5中，在通水10000小时后，在耐氯性反渗透膜装置21和非耐氯性反渗透膜装置22这两者中Na除去率、B除去率、透过水流量中的任一者均与初始没有变化。

[0082] 与此相对，在耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氯浓度低于0.01mg/L的例1中，在耐氯性反渗透膜装置21中，见到了透过水流量的减少、Na除去率的若干的减少及B除去率的减少。推测它们的原因是膜表面的菌的附着。另外，在耐氯性反渗透膜装置21的被处理水的游离氯浓度为0.1mg/L以上的例6中，在耐氯性反渗透膜装置21中，见到了透过水流量的增加、Na除去率的若干的减少、B除去率的减少。推测它们的原因是因氯而引起的膜的劣化。

[0083] 由以上获知，根据本发明的超纯水制造系统、超纯水制造方法，能够抑制反渗透膜装置中的细菌或微生物的产生，同时抑制因游离氯等氧化剂而引起的反渗透膜的劣化，能够获得长期优异的杂质(特别是硼)的除去率。

[0084] 符号的说明

[0085] 1、2 超纯水制造系统、

[0086] 10 原水罐、

[0087] 20 一次纯水制造部、

[0088] 20a 被处理水流路、

[0089] 21 耐氯性反渗透膜装置(RO1)、

[0090] 21a 第1浓缩水配管、

[0091] 21b 第1浓缩水排出管、

[0092] 22 非耐氯性反渗透膜装置(RO2)、

[0093] 22a 第2浓缩水配管、

[0094] 22b 第2浓缩水排出管、

[0095] 23 活性炭装置(AC)、

[0096] 23a 旁通管、

[0097] 24 电去离子装置(EDI)、

[0098] 30 二次纯水制造部、

[0099] 40 使用点(POU)、

[0100] P1 第1泵、

[0101] P2 第2泵、

[0102] V1、V21a、V21a、V22b 开度可变阀。