丙烯酸橡胶

摘要

本发明提供一种丙烯酸橡胶，其残留钙量为60重量ppm以下，聚合物pH为7.0以下，优选含有羧基。

权利要求

1.一种丙烯酸橡胶，残留钙量为60重量ppm以下，聚合物pH为7.0以下。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶，其中，含有羧基。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶，其中，含有α,β-烯属不饱和羧酸单体单元。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含量相对于全部单体单元为0.1～10重量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于全部单体单元为50～99.9重量％。

6.一种丙烯酸橡胶组合物，含有权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶和交联剂。

7.根据权利要求6所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，交联剂为多胺化合物或多胺化合物的碳酸盐。

8.根据权利要求6或7所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，进一步含有交联促进剂，交联促进剂为二氮杂双环烯烃化合物或脂肪族一元伯胺化合物。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，根据JIS K6300在测定温度125℃测定的门尼焦化时间t35为15分钟以上。

10.一种橡胶交联物，是将权利要求6～9中任一项所述的丙烯酸橡胶组合物进行交联而成的。

说明书

丙烯酸橡胶

技术领域

[0001] 本发明涉及丙烯酸橡胶，进一步详细而言，涉及能够形成常态物性良好、耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物且能够有效地抑制在通过蒸汽交联进行交联的情况下产生气泡的丙烯酸橡胶。

背景技术

[0002] 丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性及耐臭氧性优异的橡胶而被公众所知，广泛地用于汽车相关领域等。

[0003] 例如，在专利文献1中公开了相对于100重量份的含羧基丙烯酸橡胶，含有4～30重量份的氧化钙而成的丙烯酸橡胶组合物。根据该专利文献1，提供了焦化稳定性高且蒸汽硫化时物性不会降低的丙烯酸组合物。然而，根据该专利文献1中记载的丙烯酸橡胶组合物，虽然能够提供耐压缩永久变形性在一定程度上被改善了的橡胶交联物，但是耐压缩永久变形性的改善效果并不充分，根据所应用的用途，要求进一步提高耐压缩永久变形性。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2006-233075号公报。

发明内容

[0007] 发明要解决的问题

[0008] 本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供一种能够形成常态物性良好、耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物且能够有效地抑制在通过蒸汽交联进行交联的情况下产生气泡的丙烯酸橡胶。

[0009] 此外，本发明的目的还在于提供使用这样的丙烯酸橡胶而得到的丙烯酸橡胶组合物和橡胶交联物。

[0010] 用于解决问题的方案

[0011] 本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过将丙烯酸橡胶中残留的钙量抑制在60重量ppm以下，并且将丙烯酸橡胶的聚合物pH控制在7.0以下，从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。

[0012] 即，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶，其残留钙量为60重量ppm以下，聚合物pH为7.0以下。

[0013] 本发明的丙烯酸橡胶优选含有羧基。

[0014] 本发明的丙烯酸橡胶优选含有α,β-烯属不饱和羧酸单体单元。

[0015] 在本发明的丙烯酸橡胶中，优选α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的含量相对于全部单体单元为0.1～10重量％。

[0016] 在本发明的丙烯酸橡胶中，优选(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量相对于全部单体单元为50～99.9重量％。

[0017] 此外，根据本发明可提供含有上述丙烯酸橡胶和交联剂的丙烯酸橡胶组合物。

[0018] 在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选交联剂为多胺化合物、或多胺化合物的碳酸盐。

[0019] 本发明的丙烯酸橡胶组合物优选进一步含有交联促进剂，交联促进剂为二氮杂双环烯烃化合物或脂肪族一元伯胺化合物。

[0020] 本发明的丙烯酸橡胶组合物优选根据JIS K6300在测定温度125℃测定的门尼焦化时间t35为15分钟以上。

[0021] 进而，根据本发明可提供将上述的丙烯酸橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。

[0022] 发明效果

[0023] 根据本发明，能够提供能形成常态物性良好、耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物且能够有效地抑制在通过蒸汽交联进行交联的情况下产生气泡的丙烯酸橡胶、以及使用这样的丙烯酸橡胶而得到的丙烯酸橡胶组合物和橡胶交联物。

具体实施方式

[0024] <丙烯酸橡胶>

[0025] 本发明的丙烯酸橡胶为在分子中含有作为主成分(在本发明中，是指在橡胶的全部单体单元中具有50重量％以上。)的(甲基)丙烯酸酯单体[指丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体。以下(甲基)丙烯酸甲酯等也同样。]单元的橡胶状的聚合物，残留钙量为60重量ppm以下，聚合物pH为7.0以下。

[0026] 作为形成作为本发明的丙烯酸橡胶的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别的限定，能够举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。

[0027] 作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。这些能够单独使用1种，或者将2种以上合并使用。

[0028] 作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯以及(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。这些能够单独使用1种，或者将2种以上合并使用。

[0029] 本发明的丙烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量通常为50～99.9重量％，优选为60～99.5重量％，更优选为70～99.5重量％，进一步优选为90～99.5重量％，更进一步优选为93～99.5重量％，特别优选为95～99.5重量％。当(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐候性、耐热性及耐油性有可能降低，另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的耐热性有可能降低。

[0030] 另外，在本发明的丙烯酸橡胶中，作为(甲基)丙烯酸酯单体单元，优选使用包含30～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和70～0重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体单元。

[0031] 本发明的丙烯酸橡胶除了含有(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，还可以根据需要含有交联性单体单元。作为形成交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出例如α,β-烯属不饱和羧酸单体；具有环氧基的单体；具有卤原子的单体；二烯单体等。在这些中，作为交联性单体，优选使用α,β-烯属不饱和羧酸单体，通过使用α,β-烯属不饱和羧酸单体，从而能够将丙烯酸橡胶制成具有羧基作为交联点的含羧基丙烯酸橡胶，由此能够更加提高在制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性。

[0032] 作为形成α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的α,β-烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，可举出例如：碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸以及碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯等。

[0033] 作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸以及肉桂酸等。

[0034] 作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸的具体例子，可举出富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。

[0035] 作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。

[0036] 在这些中，优选丁烯二酸单链状烷基酯或具有脂环结构的丁烯二酸单酯，更优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯以及马来酸单环己酯，进一步优选富马酸单正丁酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够单独使用1种或将2种以上合并使用。另外，在上述单体中，二羧酸中也包含以酸酐形式存在的二羧酸。

[0037] 作为具有环氧基的单体，没有特别限定，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚等含环氧基的醚等。

[0038] 作为具有卤原子的单体，没有特别限定，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤烷基酯、(甲基)丙烯酸卤酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺以及含卤乙酰基不饱和单体。

[0039] 作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯以及氯乙酸烯丙酯等。

[0040] 作为(甲基)丙烯酸卤烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯以及(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。

[0041] 作为(甲基)丙烯酸卤酰氧基烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯以及(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。

[0042] 作为(甲基)丙烯酸(卤乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯以及(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。

[0043] 作为含卤不饱和醚的具体例子，可举出：氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚以及3-氯丙基烯丙基醚等。

[0044] 作为含卤不饱和酮的具体例子，可举出：2-氯乙基乙烯基铜、3-氯丙基乙烯基酮以及2-氯乙基烯丙基酮等。

[0045] 作为含卤甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯以及对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。

[0046] 作为含卤不饱和酰胺的具体例子，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。

[0047] 作为含卤乙酰基不饱和单体的具体例子，可举出：3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

[0048] 作为二烯单体，可举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体。

[0049] 作为共轭二烯单体的具体例子，能够举出：1,3-丁二烯、异戊二烯以及间戊二烯等。

[0050] 作为非共轭二烯单体的具体例子，能够举出：亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯以及(甲基)丙烯酸-2-二环戊二烯基乙酯等。

[0051] 本发明的丙烯酸橡胶中的交联性单体单元的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为0.5～5重量％。通过将交联性单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的耐热性良好，并且更适当地提高耐压缩永久变形性。

[0052] 本发明的丙烯酸橡胶除了具有(甲基)丙烯酸酯单体单元以及根据需要使用的交联性单体单元以外，还可以具有能够与它们共聚的其它单体的单元。作为这样的能够共聚的其它单体，可举出：芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、丙烯酰胺系单体、其它烯烃系单体等。

[0053] 作为芳香族乙烯基单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。

[0054] 作为α,β-烯属不饱和腈单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。

[0055] 作为丙烯酰胺系单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

[0056] 作为其它烯烃系单体，可举出：乙烯、丙烯、氯乙烯、氯亚乙烯、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。

[0057] 在这些能够共聚的其它单体中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯以及醋酸乙烯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙烯。

[0058] 能够共聚的其它单体能够单独使用1种或将2种以上合并使用。本发明的丙烯酸橡胶中的这些能够共聚的其它单体单元的含量通常为49.9重量％以下，优选为39.5重量％以下，更优选为29.5重量％以下。

[0059] 本发明的丙烯酸橡胶的残留钙量为60重量ppm以下，且聚合物pH控制在7.0以下。根据本发明，将丙烯酸橡胶中的残留钙量设为60重量ppm以下且将丙烯酸橡胶的聚合物pH控制在7.0以下，由此，在通过配合交联剂进行交联而制成橡胶交联物时，能够使得到的橡胶交联物成为常态物性良好且耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。特别地，本发明人等为了对应于近年来对于提高耐压缩永久变形性的要求，对丙烯酸橡胶的各特性进行了研究，结果发现将残留钙量和聚合物pH设为规定的值以下对于降低压缩永久变形性是非常有效的，基于这样的见解，从而完成了本发明。

[0060] 此外，根据本发明人等的见解，在配合交联剂进行交联时的交联速度比较慢的情况下，这样的残留钙量和聚合物pH的影响变得更为显著，因此在交联速度比较慢的情况下，将残留钙量和聚合物pH设为上述规定量以下是特别有效的。特别地，在现有技术中，在软管、管等通过挤出成型而制造的橡胶交联物中，在其制造方法的性质上有必要选择交联速度比较慢的交联体系，而当选择交联速度比较慢的交联体系时，与交联速度快的交联体系相比较，会存在耐压缩永久变形性易于恶化的问题。相对于此，根据本发明，将丙烯酸橡胶中的残留钙量设为60重量ppm以下、且将丙烯酸橡胶的聚合物pH控制在7.0以下，由此即使在选择交联速度比较慢的交联体系的情况下，也能够使常态物性良好且实现优异的耐压缩永久变形性。

[0061] 进而在现有技术中，当选择交联速度比较慢的交联体系时，在通过蒸汽交联进行交联的情况下，存在发生发泡、得到的橡胶交联物中包含气泡、引起特性降低的问题。相对于此，根据本发明的丙烯酸橡胶，除了能够抑制耐压缩永久变形性的降低以外，还能够有效地抑制这样的气泡的产生。

[0062] 本发明的丙烯酸橡胶的残留钙量为60重量ppm以下，优选为50重量ppm以下，更优选为40重量ppm以下，进一步优选为30重量ppm以下。残留钙量的下限没有特别限定，优选为0.5重量ppm以上。即，含有丙烯酸橡胶和残留钙、残留钙量为60重量ppm以下、聚合物pH为
7.0以下的丙烯酸橡胶组合物也是本发明的一个方式。

[0063] 残留钙量能够通过以下方法而求得：在丙烯酸橡胶中添加硫酸、硝酸，加热，进行湿式分解，接着使用对其进行了适当稀释的样品，使用ICP-AES(ICP发光光谱分析)装置，通过内标标准曲线法测定钙离子量。作为使丙烯酸橡胶中的残留钙量成为上述范围的方法，没有特别限定，可举出：不使用含有钙的物质作为凝固剂、pH调节剂等用于制造丙烯酸橡胶的配合剂等的方法，控制用于凝固后的清洗的清洗水中的钙离子浓度的方法，调节凝固后的清洗时的pH的方法等。这些方法可以单独实施，或也可以组合实施。作为优选的方法，从制造的观点出发，优选作为配合剂等不使用含有钙的物质的方法。

[0064] 此外，本发明的丙烯酸橡胶的聚合物pH为7.0以下，优选为6.8以下，更优选为6.5以下。聚合物pH的下限没有特别限定，优选为3.0以上。另外，在本发明中，聚合物pH是指干燥了的橡胶中所包含的成分的pH，能够通过例如以下的方法而求得。即，使6g干燥了的橡胶溶解于100g的能够溶解其的溶剂(例如，四氢呋喃)，由此得到橡胶溶液。然后，在得到的橡胶溶液中添加2.0ml的蒸馏水，混合并进行搅拌，测定由此得到的溶液的pH。作为使聚合物pH成为上述范围的方法，没有特别限定，可举出：在通过乳液聚合制造丙烯酸橡胶的情况下，将通过乳液聚合而得到的凝固前的丙烯酸橡胶的乳液聚合液的pH控制在优选6.8以下、更优选6.5以下的方法；作为凝固时使用的凝固水，使用pH优选调节到6.8以下、更优选调节到6.5以下的凝固水的方法；作为凝固后的清洗时使用的清洗水，使用pH优选调节到6.8以下、更优选调节到6.5以下的清洗水的方法等。这些方法可以单独实施，或也可以组合实施。在这些方法中作为优选的方法，从生产率的观点出发，特别优选将凝固前的丙烯酸橡胶的乳液聚合液的pH控制在优选6.8以下、更优选6.5以下的方法。另外，凝固前的丙烯酸橡胶的乳液聚合液的pH能够通过例如以下方法进行调节：通过调节乳液聚合的条件等而控制乳液聚合中的pH的方法、或在乳液聚合后的聚合液中添加pH调节剂的方法等。

[0065] <丙烯酸橡胶的制造方法>

[0066] 本发明的丙烯酸橡胶能够通过例如以下的制造方法进行制造。即，具有如下工序的丙烯酸橡胶的制造方法：

[0067] 乳液聚合工序，将用于形成丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合，由此得到乳液聚合液；

[0068] 凝固工序，在上述乳液聚合液中，添加凝固剂，得到含水团粒；

[0069] 清洗工序，对上述含水团粒进行清洗；

[0070] 干燥工序，对进行了清洗的含水团粒进行干燥。

[0071] <乳液聚合工序>

[0072] 乳液聚合工序是将用于形成丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合，由此得到乳液聚合液的工序。

[0073] 作为乳液聚合工序中的乳液聚合法，可以使用通常的方法，此外能够按照常规方法使用乳化剂、聚合引发剂、聚合终止剂等。

[0074] 作为乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖甘醇烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙二醇、单硬脂酸聚乙二醇等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月硅基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐、烷基磷酸酯钠等高级磷酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂能够单独或将2种以上组合使用。在这些非离子性乳化剂中，优选聚氧乙烯聚丙二醇、单硬脂酸聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚。此外，在这些阴离子性乳化剂中，优选高级磷酸酯盐、高级醇硫酸酯盐。

[0075] 在这些乳化剂中，优选非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂，也优选组合使用这些非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂。乳化剂的使用量以使用的乳化剂的总量相对于100重量份的用于聚合的单体计，优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～4重量份，进一步优选为1～3重量份。

[0076] 作为聚合引发剂，能够使用：偶氮双异丁腈等偶氮化合物；氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等无机过氧化物等。这些聚合引发剂各自能够单独使用或组合2种以上使用。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为0.001～1.0重量份。

[0077] 此外，作为聚合引发剂的有机过氧化物和无机过氧化物优选与还原剂组合作为氧化还原系聚合引发剂来使用。作为组合使用的还原剂，没有特别限定，可举出：硫酸亚铁、六亚甲基二胺四醋酸铁钠、萘酸亚铜等处于还原状态的含有金属离子的化合物；抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸(盐)；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸(盐)；糖类；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛亚硫酸氢钠、亚硫酸水素钾的亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸水素钠、焦亚硫酸水素钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾的亚磷酸(盐)；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸(盐)；甲醛化次硫酸钠等。这些还原剂能够单独或组合2种以上使用。还原剂的使用量相对于100重量份的聚合引发剂优选为0.0003～0.1重量份。

[0078] 作为聚合终止剂，可举出例如：羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚等。聚合终止剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为0.1～2重量份。

[0079] 水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为80～500重量份，更优选为100～300重量份。

[0080] 乳液聚合时能够根据需要使用分子量调节剂、粒径调节剂、螯合剂、氧捕获剂等聚合辅助材料。

[0081] 乳液聚合可以使用间歇式、半间歇式、连续式中的任一种方法进行，优选半间歇式。具体而言，可以在包含聚合引发剂和还原剂的反应体系中，将用于聚合的单体自聚合反应开始至任意的时间为止，一边连续地滴加于聚合反应体系一边进行聚合反应等这样地，将用于聚合的单体、聚合引发剂以及还原剂中的至少1种自聚合反应开始至任意的时间为止，一边连续地滴加于聚合反应体系一边进行聚合反应；也可以将用于聚合的单体、聚合引发剂以及还原剂的全部自聚合反应开始至任意的时间为止，一边连续地滴加于聚合反应体系一边进行聚合反应。通过一边将它们连续地滴加一边进行聚合反应，从而能够稳定地进行乳液聚合，由此能够使聚合反应率提高。另外，聚合通常在0～70℃、优选在5～50℃的温度范围进行。

[0082] 此外，对于通过乳液聚合工序而得到的乳液聚合液，为了进行pH调节，可以添加pH调节剂。作为pH调节剂，没有特别限定，从使得到的丙烯酸橡胶中的残留钙量成为60重量ppm以下的观点出发，优选使用实质上不含钙的pH调节剂。从使得到的丙烯酸橡胶的聚合物pH成为7.0以下的观点出发，通过乳液聚合工序而得到的乳液聚合液的pH优选为6.5以下，更优选为6.0以下，进一步优选为5.5以下。

[0083] 另外，在一边连续地滴加用于聚合的单体一边进行聚合反应的情况下，可以将用于聚合的单体与乳化剂和水混合，制成单体乳化液的状态，以单体乳化液的状态连续地进行滴加。作为单体乳化液的制备方法没有特别限定，可举出使用均质器、圆盘涡轮式搅拌器(disc turbine)等搅拌机等将用于聚合的单体的总量、乳化剂的总量以及水进行搅拌的方法等。单体乳化液中的水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为10～70重量份，更优选为20～50重量份。

[0084] 此外，在将用于聚合的单体、聚合引发剂以及还原剂的全部自聚合反应开始至任意的时间为止一边连续地滴加于聚合反应体系一边进行聚合反应的情况下，它们可以使用各自的滴加装置滴加于聚合体系，或也可以至少将聚合引发剂和还原剂预先混合，根据需要制成水溶液的状态从同一滴加装置滴加于聚合体系。滴加终止后，为了进一步提高聚合反应率，可以继续反应任意的时间。

[0085] <凝固工序>

[0086] 凝固工序是在通过上述乳液聚合工序而得到的乳液聚合液中添加凝固剂，由此得到含水团粒的工序。

[0087] 作为凝固剂，没有特别限定，从使得到的丙烯酸橡胶中的残留钙量成为60重量ppm以下的观点出发，优选使用实质上不含钙的凝固剂。作为凝固剂，可举出例如：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡等金属氯化物；硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡等硝酸盐；硫酸钠、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等硫酸盐等。在这些中，优选氯化钠、硫酸镁、硫酸钠，特别优选硫酸镁。此外，这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。

[0088] 凝固温度没有特别限定，优选为50～100℃，更优选为60～90℃。

[0089] <清洗工序>

[0090] 清洗工序是对在上述的凝固工序中得到的含水团粒进行清洗的工序。

[0091] 作为清洗方法，没有特别限定，可举出使用水作为清洗液，将含水团粒与添加的水一起混合，由此进行水洗的方法。另外，这时从使得到的丙烯酸橡胶中的残留钙量成为60重量ppm以下的观点出发，优选使用钙的含有比例优选控制在10重量ppm以下、更优选控制在1重量ppm以下的水。

[0092] 此外，进行水洗时，作为对含水团粒添加的水的量，没有特别限定，从能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，相对于含水团粒中所包含的固体成分(丙烯酸橡胶成分)100重量份，优选为50～9800重量份，更优选为300～1800重量份。

[0093] 作为水洗次数，没有特别限定，可以是1次，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，优选为2～8次。应予说明，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，期望水洗次数多，但即使超过上述范围进行清洗，凝固剂的除去效果也小，另一方面因工序数增加使得生产率降低的影响增大，因此优选将水洗次数设为上述范围。

[0094] 此外，为了使得到的丙烯酸橡胶的聚合物pH进一步降低，可以在进行水洗后，进一步进行使用酸作为清洗液的酸清洗。作为用于酸清洗的酸，没有特别限定，能够无限制地使用硫酸、盐酸、磷酸等。此外，在酸清洗中，在含水团粒中添加酸时，优选以水溶液的状态进行添加，优选以优选pH＝6以下、更优选pH＝4以下、进一步优选pH＝3以下的水溶液的状态进行添加。此外，作为酸清洗的方法，没有特别限定，可举出例如将添加了酸的水溶液与含水团粒一起进行混合的方法。

[0095] 此外，作为酸清洗时的温度，没有特别限定，优选为5～60℃，更优选为10～50℃，作为混合时间，优选为1～60分钟，更优选为2～30分钟。酸清洗的清洗水的pH没有特别限定，优选为pH＝6以下，更优选为pH＝4以下，进一步优选为pH＝3以下。另外，酸清洗的清洗水的pH能够通过例如测定酸清洗后的含水团粒中所包含的水的pH而求得。

[0096] 进行酸清洗后，优选进一步进行水洗，作为水洗的条件，可以与上述条件相同。

[0097] <干燥工序>

[0098] 干燥工序是对在上述清洗工序中进行了清洗的含水团粒进行干燥的工序。

[0099] 作为干燥工序中的干燥方法，没有特别限定，能够使用例如螺杆型挤出机、捏合型干燥机、扩管器(expander)干燥机、热风干燥机、减压干燥机等干燥机使其干燥。此外，也可以使用组合了这些的干燥方法。进而，在通过干燥工序进行干燥前，也可以根据需要对含水团粒进行使用了旋转式筛网、振动筛网等筛；离心脱水机等的过滤。

[0100] 例如干燥工序中的干燥温度没有特别限定，根据干燥中使用的干燥机而有所不同，例如，在使用热风干燥机的情况下，干燥温度优选设为80～200℃，更优选设为100～170℃。

[0101] 根据上述制造方法，如上述那样进行能够得到本发明的丙烯酸橡胶。

[0102] 像这样进行而制造的本发明的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)(聚合物门尼)优选为10～80，更优选为20～70，进一步优选为25～60。

[0103] <丙烯酸橡胶组合物>

[0104] 本发明的丙烯酸橡胶组合物是在上述的本发明的丙烯酸橡胶中配合交联剂而成的。

[0105] 作为交联剂，没有特别限定，能够使用例如二胺化合物等多胺化合物及其碳酸盐；硫；供硫体；三嗪硫醇化合物；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；有机过氧化物；二硫代氨基甲酸金属盐；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物等现有公知的交联剂。这些交联剂能够单独使用1种，或者组合使用2种以上。作为交联剂，优选根据交联性单体单元的重量适当进行选择。

[0106] 在这些中，在本发明的丙烯酸橡胶具有作为交联性单体单元的α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的情况下，作为交联剂，优选使用多胺化合物及其碳酸盐。

[0107] 作为多胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，优选碳原子数为4～30的多胺化合物及其碳酸盐。作为这样的多胺化合物及其碳酸盐的例子，可举出脂肪族多胺化合物及其碳酸盐、以及芳香族多胺化合物等。

[0108] 作为脂肪族多胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯以及N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等。在这些中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。

[0109] 作为芳香族多胺化合物，没有特别限定，可举出例如：4,4’-亚甲基二苯胺、对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺以及1,3,5-苯三胺等。在这些中，优选2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

[0110] 本发明的丙烯酸橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份，特别优选为0.2～4重量份。通过将交联剂的含量设为上述范围，从而能够使橡胶弹性充分并且使作为橡胶交联物的机械强度优异。

[0111] 此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物优选进一步含有交联促进剂。作为交联促进剂，没有特别限定，在本发明的丙烯酸橡胶具有作为交联性基团的羧基、且交联剂为多胺化合物或其碳酸盐的情况下，能够使用胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、脂肪族一元伯胺化合物、脂肪族一元仲胺化合物以及脂肪族一元叔胺化合物等。在这些中，优选胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物、脂肪族一元伯胺化合物以及脂肪族一元仲胺化合物，更优选胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物以及脂肪族一元伯胺化合物，特别优选二氮杂双环烯烃化合物以及脂肪族一元伯胺化合物。这些碱性交联促进剂能够单独使用1种，或者组合使用2种以上。

[0112] 作为胍化合物的具体例子，可举出1,3-二-邻甲苯基胍、1,3-二苯基胍等。作为二氮杂双环烯烃化合物的具体例子，可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等。作为咪唑化合物的具体例子，可举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。作为季鎓盐的具体例子，可举出四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。作为叔膦化合物的具体例子，可举出三苯基膦、三对甲苯基膦等。

[0113] 脂肪族一元伯胺化合物是氨的一个氢原子被脂肪族烃基置换了的化合物。与氢原子进行置换的脂肪族烃基优选为碳原子为1～30的脂肪族烃基。作为脂肪族一元伯胺化合物的具体例子，可举出正十四烷基胺、正十六烷基胺以及正十八烷基胺(硬脂胺)等。

[0114] 脂肪族一元仲胺化合物是氨的两个氢原子被脂肪族烃基置换了的化合物。与氢原子进行置换的脂肪族烃基优选为碳原子为1～30的脂肪族烃基。作为脂肪族一元仲胺化合物的具体例子，可举出：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二烯丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二仲丁基胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二-2-乙基己基胺以及二(十八烷基)胺等。

[0115] 脂肪族一元叔胺化合物是氨的三个氢原子全部被脂肪族烃基置换了的化合物。与氢原子进行置换的脂肪族烃基优选为碳原子为1～30的脂肪族烃基。作为脂肪族一元叔胺化合物的具体例子，可举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三烯丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三仲丁基胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一烷基)胺以及三(十二烷基)胺等。

[0116] 本发明的丙烯酸橡胶组合物中的交联促进剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～7.5重量份，特别优选为1～5重量份。通过将交联促进剂的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的拉伸强度和耐压缩永久变形性进一步提高。

[0117] 此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物使用上述的本发明的丙烯酸橡胶，本发明的丙烯酸橡胶是残留钙量为60重量ppm以下、且聚合物的pH控制在7.0以下的丙烯酸橡胶，因此如上述那样即使在选择交联速度比较慢的交联体系的情况下，也能够使常态物性良好且实现优异的耐压缩永久变形性。

[0118] 因此，从用于软管、管等通过挤出成型而制造的橡胶交联物用途的观点出发，也优选选择交联速度比较慢的交联体系。具体而言，能够选择如下的交联体系：根据JIS K6300，在测定温度125℃测定的门尼焦化时间t35为15分钟以上，优选为20分钟以上，更优选为25分钟以上的交联体系。通过选择这样的交联体系，从而能够优选用于上述用途。另外，作为使门尼焦化时间t35成为上述范围的方法，没有特别限定，可举出在上述的交联剂、交联促进剂中适当选择期望的交联剂、交联促进剂的方法；或将期望的交联剂、交联促进剂与交联延迟剂组合使用的方法等。

[0119] 此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物除了上述各成分以外，还能够配合在橡胶加工领域通常可使用的配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：二氧化硅、炭黑等补强性填充剂；碳酸钙、粘土等非补强性填充剂；抗老化剂；光稳定剂；防焦化剂；增塑剂；加工助剂；粘合剂；滑剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；抗防静电剂；着色剂等。这些配合剂的配合量只要在不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够适当地配合与配合目的相对应的量。

[0120] 进而，在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以进一步配合除上述的本发明的丙烯酸橡胶以外的橡胶、弹性体、树脂等。能够配合例如：除上述的本发明的丙烯酸橡胶以外的丙烯酸橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等除丙烯酸橡胶以外的橡胶；烯烃弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等弹性体；聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚亚苯基醚系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、氟树脂等树脂等。另外，除上述的本发明的丙烯酸橡胶以外的橡胶、弹性体和树脂的合计配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶，优选为50重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为1重量份以下。

[0121] 本发明的丙烯酸橡胶组合物可通过如下方法进行制备：在丙烯酸橡胶中，配合交联剂以及其它根据需要所使用的各种配合剂，使用班伯里混炼机、捏合机等进行混合、混炼，接着使用混炼辊，进一步进行混炼等。

[0122] 各成分的配合顺序没有特别限定，优选将遇热难以反应、分解的成分进行充分地混合后，再将作为遇热易于反应、分解的成分的交联剂等在不会引起反应、分解的温度短时间进行混合。

[0123] <橡胶交联物>

[0124] 本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的丙烯酸橡胶组合物进行交联而成的。

[0125] 本发明的橡胶交联物能够通过使用本发明的丙烯酸橡胶组合物通过挤出成型、注射成型、传递模塑成型、压缩成型等成型法进行成型和交联从而进行制造。

[0126] 在挤出成型中，能够采用橡胶的加工中通常的步骤。即，将本发明的丙烯酸橡胶组合物供给挤出机的进料口，在使用螺杆输送到头(head)部的过程中，通过来自滚筒的加热而使其软化，通过设置于头部的规定形状的挤压模，由此得到具有目标截面形状的长条的挤出成型品(板、棒、管、软管、异型品等)。滚筒温度优选为50～120℃，更优选为60～100℃。头部温度优选为60～130℃，更优选为60～110℃，挤压模温度优选70～130℃，更优选为80～100℃。将像上述那样进行挤出成型的成型品在以蒸汽、电、热风等为热源的烘箱中加热到130℃～220℃、更优选为140℃～200℃使其进行交联(一次交联)，由此能够得到橡胶交联物。

[0127] 特别地，由于本发明的丙烯酸橡胶是残留钙量为60重量ppm以下且聚合物pH控制在7.0以下的丙烯酸橡胶，因此即使在如上述那样选择交联速度比较慢的交联体系的情况下，也能够使常态物性良好、并且实现优异的耐压缩永久变形性，因此即使通过在这样的成型中比较花费时间的挤出成型进行成型的情况下，也能够使得到的橡胶交联物成为常态物性良好且耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。除此以外，根据本发明的丙烯酸橡胶，由于是残留钙量为60重量ppm以下且聚合物pH控制在7.0以下的丙烯酸橡胶，因此即使在继挤出成型之后通过蒸汽交联而进行交联的情况下，也能够很好地抑制发生发泡、由此得到的橡胶交联物中包含气泡这样的不良情况。

[0128] 进而根据需要，可以将进行一次交联而得到的交联物在以蒸汽、电、热风等为热源的烘箱等中在优选130℃～220℃、更优选140℃～200℃加热1～48小时，使其进行交联(二次交联)。

[0129] 本发明的橡胶交联物是常态物性良好且具有优异的耐压缩永久变形性的橡胶交联物。因此本发明的橡胶交联物有效地利用这样的特性，在例如汽车等输送设备、常用设备、电设备等宽范围领域中，能够适合用作O型环、填充物、油封、轴承密封件等密封材料；垫片；缓冲材料、防震材料；电线包覆材料；工业用带类；内胎·软管类；带类等，特别适合用作内胎·软管类。

[0130] 实施例

[0131] 以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”为重量基准。

[0132] 按照以下方法评价各种物性。

[0133] [残留钙量]

[0134] 在丙烯酸橡胶中添加硫酸、硝酸，进行加热，由此进行湿式分解，接着，将其进行适当稀释，由此得到样品，使用得到的样品，使用ICP-AES装置(SPS-5000：Seiko Instruments Inc.制)，通过内标标准曲线法测定钙离子量，由此求得残留钙量。

[0135] [聚合物pH]

[0136] 丙烯酸橡胶的聚合物pH按照下面的步骤进行测定。即，首先，使用辊将丙烯酸橡胶制成片状，用剪刀将片状的丙烯酸橡胶剪碎，称量6g(±0.05g)经裁剪的丙烯酸橡胶。接着，将6g经称量的丙烯酸橡胶添加到加有100g的四氢呋喃的三角烧瓶中，进行搅拌，由此使其溶解于四氢呋喃。接着，用注射器取2.0ml(±0.1ml)蒸馏水，将该2.0ml的蒸馏水在搅拌溶液的状态下一点一点地滴加到三角烧瓶中。接着，添加蒸馏水后，继续搅拌直到由于滴加蒸馏水而生成的凝聚物完全溶解。然后，确认凝聚物完全溶解，在三角烧瓶中放入pH电极进行pH的测定，将测定开始1分钟后的pH值作为聚合物pH。

[0137] [门尼焦化时间t5、t35]

[0138] 对于丙烯酸橡胶组合物，按照JIS K6300，在125℃的测定条件，测定门尼焦化时间t5(从测定开始时至与门尼粘度的最低值Vm相比门尼粘度上升5M的时间)和门尼焦化时间t35(从测定开始时至与门尼粘度的最低值Vm相比门尼粘度上升35M的时间)。门尼焦化时间t5、t35越长，交联速度越慢，因此能够判断对于交联前的成型能够确保充分的时间。

[0139] [常态物性(拉伸强度、伸长率、100％拉伸应力)]

[0140] 将丙烯酸橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模具中，在温度80℃进行压制5分钟后，对其继续在温度20℃、进行压制30分钟，由此进行预成型而得到片状的预成型体，对得到的片状的预成型体使用蒸汽罐直接导入0.5MPa的蒸汽，由此在160℃进行蒸汽交联40分钟，接着，将得到的蒸汽交联物使用吉尔式烘箱进一步在170℃、4小时的条件进行加热，使其进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。将得到的橡胶交联物用3号哑铃进行冲压而制作试验片。然后，使用得到的试验片，按照JIS K6251测定拉伸强度、伸长率和100％拉伸应力。

[0141] [蒸汽交联导致的气泡产生]

[0142] 对于用于上述常态物性的评价的橡胶交联物，目视观察其表面，由此按照下述基准进行有无蒸汽交联导致的气泡产生的评价。

[0143] 优：未确认到产生气泡。

[0144] 合格：确认到1～3mm大小的气泡。

[0145] 不合格：确认到超过3mm大小的气泡。

[0146] [压缩永久变形率]

[0147] 使用模具，将丙烯酸橡胶组合物在温度160℃压制40分钟，由此进行一次交联，得到直径29mm、高12.7mm的圆柱型的一次交联物，接着，使用吉尔式烘箱，将得到的一次交联物进一步在170℃、4小时的条件进行加热而使其进行二次交联，由此得到圆柱状的橡胶交联物。然后，使用得到的橡胶交联物，按照JIS K6262，将橡胶交联物在压缩25％的状态、在175℃的环境下放置72小时后，测定压缩永久变形率。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。

[0148] [制造例1]

[0149] 在具有温度计、搅拌装置、氮导入管以及减压装置的聚合反应器中，加入200份的纯水、69.8份的丙烯酸乙酯、29.0份的丙烯酸正丁酯、1.2份的富马酸单正丁酯、2.4份的作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠(商品名“Emal 2FG”、Kao Corporation.制)。然后，重复进行基于减压的脱气和氮置换，充分地除去氧后，加入0.00014份的甲醛化次硫酸钠及0.25份的对萜烷过氧化氢，在常压、常温下开始乳液聚合反应，继续反应直到聚合转化率达到95％，由此得到乳液聚合液。得到的乳液聚合液的pH为4.8，固体成分浓度为32重量％。

[0150] 然后，将得到的乳液聚合液转移到凝固槽，对100份(以聚合物换算计为32份)的该乳液聚合液添加200份的离子交换水(钙离子浓度0重量ppm)，升温到85℃后，在温度85℃，一边搅拌混合液，一边连续地添加3.2份(相对于乳液聚合液中所包含的聚合物100份为10份)的作为凝固剂的硫酸镁，从而使聚合物凝固，由此得到聚合物的含水团粒。

[0151] 接着，对上述得到的含水团粒的固体成分100份，添加300份的离子交换水(钙离子浓度0重量ppm)，在凝固槽内在15℃搅拌5分钟后，从凝固槽中排出水分，由此进行含水团粒的水洗。另外，在本制造例中，重复进行2次这样的水洗。然后，使用热风干燥机使进行了水洗的含水团粒在110℃干燥1小时，由此得到固体状的丙烯酸橡胶(A1)。

[0152] 得到的丙烯酸橡胶(A1)的组成为：丙烯酸乙酯单元69.8重量％、丙烯酸正丁酯单元29重量％、富马酸单正丁酯单元1.2重量％。此外，丙烯酸橡胶(A1)的残留钙量为6.5重量ppm，聚合物pH为6.1。

[0153] [制造例2]

[0154] 将凝固后的含水团粒的水洗次数从2次变更为3次，除此以外，与制造例1同样地进行，得到固体状的丙烯酸橡胶(A2)。得到的丙烯酸橡胶(A2)的组成为：丙烯酸乙酯单元69.8重量％、丙烯酸正丁酯单元29重量％、富马酸单正丁酯单元1.2重量％。此外，丙烯酸橡胶(A2)的残留钙量为2.3重量ppm，聚合物pH为6.0。

[0155] [制造例3]

[0156] 在进行凝固后的含水团粒的水洗时，代替离子交换水，使用自来水(钙离子浓度17重量ppm)，除此以外，与制造例1同样地进行，得到固体状的丙烯酸橡胶(A3)。得到的丙烯酸橡胶(A3)的组成为：丙烯酸乙酯单元69.8重量％、丙烯酸正丁酯单元29重量％、富马酸单正丁酯单元1.2重量％。此外，丙烯酸橡胶(A3)的残留钙量为52.2重量ppm，聚合物pH为5.7。

[0157] [制造例4]

[0158] 作为用于乳液聚合液的凝固的凝固剂，除了3.2份(相对于乳液聚合液中所包含的聚合物100份为10份)的硫酸镁以外还使用0.96份(相对于乳液聚合液中所包含的聚合物100份为3份)的氯化钙，除此以外，与制造例1同样地进行，得到固体状的丙烯酸橡胶(A4)。
得到的丙烯酸橡胶(A4)的组成为：丙烯酸乙酯单元69.8重量％、丙烯酸正丁酯单元29重量％、富马酸单正丁酯单元1.2重量％。此外，丙烯酸橡胶(A4)的残留钙量为480重量ppm，聚合物pH为6.8。

[0159] [制造例5]

[0160] 与制造例1同样地进行，对通过进行乳液聚合而得到的乳液聚合液添加作为pH调节剂的氢氧化钠水溶液，由此将乳液聚合液的pH调节到8.9。然后，使用将pH调节到8.9的乳液聚合液，与制造例1同样地进行凝固、水洗及干燥，由此得到固体状的丙烯酸橡胶(A5)。得到的丙烯酸橡胶(A5)的组成为：丙烯酸乙酯单元69.8重量％、丙烯酸正丁酯单元29重量％、富马酸单正丁酯单元1.2重量％。此外，丙烯酸橡胶(A5)的残留钙量为7.5重量ppm，聚合物pH为7.3。

[0161] [制造例6]

[0162] 与制造例1同样地进行，对通过进行乳液聚合而得到的乳液聚合液添加作为pH调节剂的氢氧化钙水溶液，由此将乳液聚合液的pH调节到8.4。然后，使用将pH调节到8.4的乳液聚合液，与制造例1同样地进行凝固、水洗及干燥，由此得到固体状的丙烯酸橡胶(A6)。得到的丙烯酸橡胶(A6)的组成为：丙烯酸乙酯单元69.8重量％、丙烯酸正丁酯单元29重量％、富马酸单正丁酯单元1.2重量％。此外，丙烯酸橡胶(A6)的残留钙量为185重量ppm，聚合物pH为7.6。

[0163] [制造例7]

[0164] 与制造例1同样地进行，对通过进行乳液聚合而得到的乳液聚合液添加作为pH调节剂的氢氧化钠水溶液，由此将乳液聚合液的pH调节到6.8。然后，使用将pH调节到6.8的乳液聚合液，在进行凝固后的含水团粒的水洗时，代替离子交换水，使用自来水(钙离子浓度17重量ppm)，除此以外，与制造例1同样地进行凝固、水洗及干燥，由此得到固体状的丙烯酸橡胶(A7)。得到的丙烯酸橡胶(A7)的组成为：丙烯酸乙酯单元69.8重量％、丙烯酸正丁酯单元29重量％、富马酸单正丁酯单元1.2重量％。此外，丙烯酸橡胶(A7)的残留钙量为69.2重量ppm，聚合物pH为6.6。

[0165] [实施例1]

[0166] 使用班伯里混炼机，在100份的制造例1中得到的丙烯酸橡胶(A1)中，添加60份的FEF炭黑(商品名“SEAST SO”、东海碳素公司制造)、2份的硬脂酸、1份的酯系蜡(商品名“GLECK G-8205”、Dainippon Ink and Chemicals Corporation制)、2份的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”、大内新兴化学工业株式会社制)，在50℃混合5分钟。接着，将得到的混合物转移到50℃的辊，配合0.5份的硬脂胺(商品名“Farmin 80”、Kao Corporation.制、交联促进剂)、1份的2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业株式会社制、交联剂)、以及2份的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(商品名“RHENOGRAN XLA-60”、LANXESS株式会社制、交联促进剂)，并进行混炼，由此得到丙烯酸橡胶组合物。

[0167] 然后，使用得到的丙烯酸橡胶组合物，按照上述方法，进行门尼焦化时间t5、t35、常态物性(拉伸强度、伸长率、100％拉伸应力)、由于蒸汽交联而导致产生气泡、以及压缩永久变形的各测定、评价。结果示于表1。

[0168] [实施例2,3]

[0169] 代替制造例1中得到的丙烯酸橡胶(A1)，分别使用制造例2、3中得到的丙烯酸橡胶(A2)、(A3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，将同样地进行了测定、评价的结果示于表1。

[0170] [比较例1～4]

[0171] 代替制造例1中得到的丙烯酸橡胶(A1)，分别使用得到的丙烯酸橡胶(A4)～(A7)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，将同样地进行了测定、评价的结果示于表1。

[0172] [表1]

[0173]

[0174] 如表1所示，就残留钙量为60重量ppm以下、聚合物pH为7.0以下的丙烯酸橡胶而言，即使在使用门尼焦化时间t5、t35超过30分钟的交联速度比较慢的交联剂等的情况下，得到的橡胶交联物也均为常态物性良好、耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物，进而也有效地抑制了在进行蒸汽交联的情况下产生气泡(实施例1～3)。

[0175] 另一方面，就残留钙量超过60重量ppm或聚合物pH比7.0高的丙烯酸橡胶而言，在制成橡胶交联物的情况下，耐压缩永久变形性差，进而在进行蒸汽交联的情况下，结果产生1～3mm左右的气泡(比较例1、2、4)。

[0176] 进而，就残留钙量超过60重量ppm且聚合物pH比7.0高的丙烯酸橡胶而言，在制成橡胶交联物的情况下，耐压缩永久变形性差，进而在进行蒸汽交联时的发泡变得显著，由于发泡的影响而无法进行常态物性(拉伸强度、伸长率、100％拉伸应力)的评价(比较例3)。