用于包括催化结构的可燃气体传感器的比较诊断

摘要

一种用于检测分析物气体的可燃气体传感器(200)，包括第一元件(110)和与第一元件电连接的电子电路(300)，第一元件(110)包括第一电加热元件(140)、在第一电加热元件上的第一支撑结构(170)和被支撑在第一支撑结构上的第一催化剂。电子电路被配置为以第一模式和第二模式操作，在第一模式中，第一元件(110)以第一催化剂催化分析物气体的燃烧的第一温度被操作，在第二模式中，其中第一元件以第二温度被操作，第二温度在第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度之下、但在第二温度处发生第一元件的焦耳加热。电子电路还被配置为测量与第一元件的质量相关的第二模式中的变量。传感器还可以包括并行操作的第二元件(110a)，第二元件可以包括第二催化剂。

权利要求

1.一种用于检测分析物气体的可燃气体传感器，包括：第一元件，所述第一元件包括第一电加热元件、在所述第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在所述第一支撑结构上的第一催化剂，所述可燃气体传感器还包括与所述第一元件电连接的电子电路，所述电子电路被配置为以第一模式和第二模式操作，在所述第一模式中，所述第一元件在第一温度处被操作，在所述第一温度处，所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧，并且在所述第二模式中，所述第一元件在第二温度处被操作，所述第二温度在所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度之下、但在所述第二温度处发生所述第一元件的焦耳加热，所述电子电路被配置为在所述第二模式中，测量与所述第一元件的质量相关的变量，其中所述变量的变化与所述第一元件的所述催化剂的中毒或抑制是相关的。

2.根据权利要求1所述的可燃气体传感器，还包括第二元件，所述第二元件包括第二电加热元件和在所述第二电加热元件上的第二支撑结构，所述电子电路与所述第二元件电连接并且被配置为在所述第一模式中在第三温度处操作所述第二元件，所述第三温度低于所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度，并且所述电子电路被配置为在所述第二模式中在第四温度处操作所述第二元件，所述第四温度低于所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度，其中所述电子电路还被配置为在所述第一模式和所述第二模式中操作所述第二元件以针对环境条件补偿。

3.根据权利要求2所述的可燃气体传感器，其中所述第二温度、所述第三温度和所述第四温度在一种或多种预定催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在所述第一支撑结构和所述第二支撑结构上被氧化的温度之下。

4.根据权利要求2所述的可燃气体传感器，其中所述第四温度在所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度之下、但在所述第二元件的焦耳加热发生的温度之上。

5.根据权利要求2所述的可燃气体传感器，其中所述第二温度、所述第三温度和所述第四温度在150℃之下。

6.根据权利要求2所述的可燃气体传感器，其中所述第二温度、所述第三温度和所述第四温度在90℃之下。

7.根据权利要求5所述的可燃气体传感器，其中所述第二温度在所述第四温度的5％内。

8.根据权利要求5所述的可燃气体传感器，其中所述第二温度在所述第四温度的2％内。

9.根据权利要求5所述的可燃气体传感器，其中所述变量从由电压、电流或电阻组成的组中而被选择。

10.根据权利要求5所述的可燃气体传感器，其中所述第一支撑结构和所述第二支撑结构独立地包括多孔的、电绝缘材料。

11.根据权利要求5所述的可燃气体传感器，还包括与所述电子电路通信连接的控制系统。

12.根据权利要求11所述的可燃气体传感器，其中所述控制系统被配置为：基于所测量的变量的变化来改变所述可燃气体传感器的输出。

13.根据权利要求11所述的可燃气体传感器，其中所述控制系统被配置为：基于所测量的变量的变化向用户提供关于至少所述第一元件的操作状态的信息。

14.根据权利要求11所述的可燃气体传感器，其中所述控制系统被配置为：在所测量的变量发生变化时，增加所述第一元件的温度以试图烧掉异物。

15.根据权利要求5所述的可燃气体传感器，其中所述第二元件还包括被支撑在所述第二支撑结构上的第二催化剂，并且所述电子电路还被配置为以第三模式和第四模式操作，在所述第三模式中，所述第二元件在第五温度处被操作，在所述第五温度处，所述第二催化剂催化所述分析物气体的燃烧，并且在所述第四模式中，所述第二元件在第六温度处被操作，所述第六温度在所述第二催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度之下、并且在一种或多种预定催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在所述第二支撑结构上被氧化的温度之下，但是在所述第六温度处发生所述第二元件的焦耳加热，所述电子电路还被配置为：在所述第三模式中，测量与所述第二元件的质量相关的第二变量，其中所述第二变量的变化与所述第二元件的所述催化剂的中毒或抑制是相关的。

16.根据权利要求15所述的可燃气体传感器，其中所述电子电路还被配置为在所述第三模式中在第七温度处操作所述第一元件，所述第七温度低于所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度并且在所述一种或多种预定催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在所述第一支撑结构上被氧化的温度之下，并且所述电子电路还被配置为在所述第四模式中在第八温度处操作所述第一元件，所述第八温度低于所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度，但是在所述第八温度处发生所述第一元件的焦耳加热，其中所述电子电路还被配置为在所述第三模式和所述第四模式中操作所述第一元件以针对环境条件补偿。

17.一种操作用于检测分析物气体的可燃气体传感器的方法，所述可燃气体传感器包括第一元件和与所述第一元件电连接的电子电路，所述第一元件包括第一电加热元件、在所述第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在所述第一支撑结构上的第一催化剂，所述方法包括：以第一模式操作所述电子电路，在所述第一模式中，所述第一元件在所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的第一温度处而被操作，以第二模式操作所述电子电路，其中所述第一元件在第二温度处被操作，所述第二温度在所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度之下、但在所述第二温度处发生所述第一元件的焦耳加热，以及在所述第二模式中，经由所述电子电路测量与所述第一元件的质量相关的变量，其中所述变量的变化与所述第一元件的所述催化剂的中毒或抑制是相关的。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述可燃气体传感器还包括第二元件，所述第二元件包括第二电加热元件和在所述第二电加热元件上的第二支撑结构，所述方法还包括：经由所述电子电路在所述第一模式中，在第三温度处操作所述第二元件，所述第三温度低于所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度，经由所述电子电路在所述第二模式中，在第四温度处操作所述第二元件，所述第四温度低于所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度，其中所述电子电路在所述第一模式和所述第二模式中操作所述第二元件以针对环境条件补偿。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二温度、所述第三温度和所述第四温度在催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在支撑结构上被氧化的温度之下。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述第四温度在所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度之下、但在所述第二元件的焦耳加热发生的温度之上。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述第二温度、所述第三温度和所述第四温度在

150℃之下。

22.根据权利要求19所述的方法，其中所述第二温度、所述第三温度和所述第四温度在

90℃之下。

23.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二温度在所述第四温度的5％内。

24.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二温度在所述第四温度的2％内。

25.一种用于检测分析物气体的可燃气体传感器，包括：第一元件，所述第一元件包括第一电加热元件、在所述第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在所述第一支撑结构上的第一催化剂，第二元件，所述第二元件包括第二电加热元件和在所述第二电加热元件上的第二支撑结构，所述可燃气体传感器还包括与所述第一元件和所述第二元件电连接的电子电路，所述电子电路被配置为以第一模式和第二模式操作，在所述第一模式中，所述第一元件在第一温度处被操作，在所述第一温度处，所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧，并且在所述第二模式中，所述第一元件在第二温度处被操作，所述第二温度在所述第一催化剂催化所述分析物气体的燃烧的温度之下、但在所述第二温度处发生所述第一元件的焦耳加热，所述电子电路还被配置为在所述第一模式和所述第二模式中操作所述第二元件以针对环境条件补偿，并且所述电子电路还被配置为：在所述第二模式中，测量与所述第一元件的质量相关的变量，其中所述变量的变化与所述第一元件的所述催化剂的中毒或抑制是相关的，其中所述第二元件在所述第一模式和所述第二模式中一种或多种预定催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在所述第二支撑结构上被氧化的温度之下而被操作。

26.根据权利要求25所述的可燃气体传感器，其中所述第二温度和所述第二元件被操作的温度在150℃之下。

27.根据权利要求25所述的可燃气体传感器，其中所述第二温度和所述第二元件被操作的温度在90℃之下。

说明书

用于包括催化结构的可燃气体传感器的比较诊断

背景技术

[0001] 提供以下信息以帮助读者理解下面公开的技术以及通常可以使用这些技术的环境。除非在本文件中另有明确说明，否则本文中使用的术语不旨在限于任何特定的狭义解释。本文所述的参考文献可以有助于理解技术或其背景。本文中引用的所有参考文献的公开内容均通过引用并入。

[0002] 催化或可燃(易燃)气体传感器已经使用多年，以例如防止由可燃或易燃气体的爆炸引起的事故。通常，可燃气体传感器通过可燃气体的催化氧化来操作。

[0003] 催化可燃气体传感器的操作通过可燃气体在氧化催化剂上的反应热的电气检测(通常通过电阻变化)来进行。氧化催化剂通常以高于300℃的温度操作以催化分析物的燃烧(例如，对于甲烷检测，在350至600℃的温度范围内)。因此，传感器必须通过电阻加热充分加热感测元件。在很多可燃气体传感器中，加热和检测元件是同一元件并且由铂合金构成，因为它在目标/分析物气体中具有大的电阻温度系数和相关的大信号。加热元件可以是细线的螺旋线圈或形成为热板或其他类似物理形式的平面曲折。被加热的催化剂通常是分散在耐火催化剂基质或支撑结构上的活性金属催化剂。通常，活性金属是一种或多种贵金属，诸如钯、铂、铑、银等，并且支撑结构是难熔金属氧化物，包括例如铝、锆、钛、硅、铈、锡、镧等的一种或多种氧化物。支撑结构可以具有或不具有高表面积(即，大于75m2/g)。用于支撑结构和催化金属的前体可以例如使用例如厚膜或陶瓷浆料技术在一个步骤或单独的步骤中被粘附到加热元件。例如，可以加热催化金属盐前体以将其分解成期望的分散活性金属、金属合金和/或金属氧化物。

[0004] 如图1A和图1B所示，很多传统的可燃气体传感器(诸如图示的传感器10)通常包括诸如包裹在耐火(例如，氧化铝)珠子30中的铂加热元件线或线圈20等元件，耐火珠子30浸渍有催化剂(例如，钯或铂)以形成活性或感测元件，活性或感测元件有时被称为pelement40、催化器(pellistor)、检测器或感测元件。在Mosely,P.T.和Tofield,B.C.,ed.的Solid State Gas Sensors,Adams Hilger Press,Bristol,England(1987)中详细讨论了pelement和包含这种pelement的催化可燃气体传感器。在Firth,J.G.等人的Combustion and Flame 21,303(1973)以及Cullis,C.F.和Firth,J.G.,Eds.的Detection and Measurement of Hazardous Gases,Heinemann,Exeter,29(1981)中也讨论了可燃气体传感器。

[0005] 珠子30将对除了可以改变其输出的催化氧化以外的现象(即，改变珠子上的能量平衡的任何东西)起反应，从而在可燃气体浓度的测量中产生误差。这些现象包括环境温度、湿度和压力的变化。

[0006] 为了最小化次级效应对传感器输出的影响，可燃气体的氧化速率可以例如根据感测元件或pelement 40的电阻相对于失活(inactive)的补偿元件或pelement 50中体现的参考电阻的变化来测量。例如，两个电阻可以是诸如图1C所示的惠斯通电桥电路等测量电路的一部分。当存在可燃气体时在桥接电路两端产生的输出或电压提供可燃气体浓度的测量。补偿pelement 50的特性通常尽可能与活性(active)或感测pelement 40相匹配。然而，在很多系统中，补偿pelement 50可以不携带催化剂或者携带灭活或中毒的催化剂。通常，由变化的环境条件引起的补偿元件的性质的变化用于调节或补偿感测元件的类似变化。

[0007] 催化可燃气体传感器通常长时间使用，在该时间段上可能发生感测元件等的劣化和电路的故障。例如，可能将诸如抑制材料或中毒材料(即，抑制或使感测元件的催化剂中毒的材料)等异物或污染物引入感测元件。抑制材料通常会随时间“烧掉”，但是中毒材料会永久地破坏感测元件的催化活性。抑制材料和中毒材料在本文中有时统称为“毒物”或“中毒材料”。通常，难以在不故意将测试气体施加到可燃气体传感器的情况下确定可燃气体传感器的这种异常操作状态或情况。在很多情况下，周围环境中的可燃气体分析物的可检测的浓度是罕见的。可燃气体传感器的操作状态的测试通常包括向传感器施加测试气体(例如，包括已知浓度的分析物或其模拟物的气体，可燃气体传感器类似地对对其模拟物响应)。然而，使用可燃气体的定期测试可能是困难的、耗时的且昂贵的。

[0008] 几十年来，可燃气体传感器设计者一直对其催化结构的污染和/或降解问题感到困惑。已知含硫化合物(抑制剂)靶向并且抑制催化剂结构。过滤技术通常用于防止它们进入结构。如果它们进入结构，则它们被束缚直到施加足够水平的热量以促进它们的释放或分解。还已知挥发性硅/有机硅化合物(毒物)引起催化结构的显著问题，因为它们被永久保留并且最终导致催化剂的完全失活。此外，高含量的烃还可以在结构内沉积不完整的和/或次级副产物，诸如碳。还已知铅化合物、有机磷酸酯和卤代烃会毒害/抑制在可燃气体传感器中使用的催化剂。

[0009] 制造商可以在感测元件的支撑催化剂外部以及补偿元件外部添加一层抑制剂/毒物吸收材料。然而，暴露于足够量的抑制剂/毒物仍可以使催化剂失活。此外，增加传感/补偿元件的质量会增加传感器的功率要求，这可能是不希望的，特别是在使用电池电源的便携式或其他可燃气体传感器的情况下。

[0010] 此外，已被抑制的或已中毒的感测元件可能不会被例如高灵敏度桥和可燃气体传感器中使用的其他电路检测到。用户长期以来报告过他们的催化传感器读数为零(即，桥接电路是平衡的)的情况，但传感器对气体挑战几乎没有反应。当将诸如六甲基二硅氧烷(HMDS)等有机硅蒸气引入传感器时，会出现这种效果的显著示例。HMDS将不加区别地扩散到传感器外壳和周围环境中，吸附到检测器和/或补偿器的表面上，并且氧化成一层二氧化硅(二氧化硅或SiO2)。由于两种元件通常以相似的温度操作，因此硅氧烷(silicone)沉积以相同的速率发生，从而保持桥的平衡。不幸的是，这会使元件永久失活。实际上，一些制造商使用这种中毒过程来制造可燃气体传感器的补偿元件或补偿器。

[0011] 已经开发了很多方法和系统来感测催化感测元件中的抑制/中毒，但仅取得了有限的成功。最近的进步包括例如利用催化结构的附加或替代电特性(诸如电抗)来分析与电抗相关的一个或多个变量的方法。虽然这样的系统和方法能够诊断用于可燃气体传感器的元件结构内的毒物和抑制剂的沉积，但是这种系统和方法在检测表面材料的沉积或形成方面取得了有限的成功，这也可能阻挡感测元件与目标气体相互作用的能力。仍然需要开发用于催化传感器和结构的诊断系统和方法以检测抑制/中毒。

发明内容

[0012] 在一个方面，一种用于检测分析物气体的可燃气体传感器，包括第一元件。第一元件包括第一电加热元件、在第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在第一支撑结构上的第一催化剂。可燃气体传感器还包括与第一元件电连接的电子电路。电子电路被配置为以第一模式和第二模式操作，在第一模式中，第一元件在第一温度处被操作，在第一温度处，第一催化剂催化分析物气体的燃烧，并且在第二模式中，第一元件在第二温度处被操作，第二温度在第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度之下、但在第二温度处发生第一元件的焦耳加热。电子电路还被配置为：在第二模式中，测量与第一元件的质量相关的变量，其中变量的变化与第一元件的催化剂的中毒或抑制以及可燃气体传感器的操作状态是相关的(或被定义为其指示)。在这方面，可以针对被预先确定以指示元件的质量是否已经发生变化的响应的变化建立一个或多个阈值。可以预先定义超过一个或多个这样的阈值的响应以指示已经发生中毒/抑制。

[0013] 可燃气体传感器还可以包括第二元件，第二元件包括第二电加热元件和在第二电加热元件上的第二支撑结构。电子电路可以与第二元件电连接并且被配置为在第一模式中在第三温度处操作第二元件，第三温度低于第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度，并且电子电路可以被配置为在第二模式中在第四温度处操作第二元件，第四温度低于第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度。电子电路还可以被配置为在第一模式和第二模式中操作第二元件以针对环境条件补偿。

[0014] 在很多实施例中，第二温度、第三温度和第四温度在一种或多种预定催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在第一支撑结构和第二支撑结构上被氧化的温度之下。在很多实施例中，第四温度在第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度之下、但在第二元件的焦耳加热发生的温度之上。第二温度、第三温度和第四温度可以例如在150℃之下或在90℃之下。在很多实施例中，第二温度在第四温度的5％内或在第四温度的2％内。

[0015] 在很多实施例中，变量从由电压、电流或电阻组成的组中而被选择。在很多实施例中，变量是电阻。

[0016] 第一支撑结构和第二支撑结构可以例如独立地包括多孔的、电绝缘材料。支撑结构可以例如包括多孔耐火材料。

[0017] 可燃气体传感器还可以包括与电子电路通信连接的控制系统。在很多实施例中，控制系统被配置为基于所测量的变量的变化来改变可燃气体传感器的输出。在很多实施例中，控制系统被配置为基于所测量的变量的变化向用户提供关于至少第一元件的操作状态的信息。控制系统还可以被配置为在所测量的变量发生变化时，增加第一元件的温度以试图烧掉异物。

[0018] 在很多实施例中，第二元件还包括被支撑在第二支撑结构上的第二催化剂，并且电子电路还被配置为以第三模式和第四模式操作，在第三模式中，第二元件在第五温度处被操作，在第五温度处，第二催化剂催化分析物气体的燃烧，并且在第四模式中，第二元件在第六温度处被操作，第六温度在第二催化剂催化分析物气体的燃烧的温度之下、并且在一种或多种预定的催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在第二支撑结构上被氧化的温度之下，但是在第六温度下发生第二元件的焦耳加热。电子电路还可以被配置为：在第三模式中，测量与第二元件的质量相关的第二变量，其中第二变量的变化与第二元件的催化剂的中毒或抑制是相关的。

[0019] 例如，电子电路还可以被配置为在第三模式中在第七温度处操作第一元件，第七温度低于第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度并且在一种或多种预定催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在第一支撑结构上被氧化的温度之下，并且电子电路还可以被配置为在第四模式中在第八温度处操作第一元件，第八温度低于第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度，但是在第八温度下发生第一元件的焦耳加热。电子电路还可以被配置为在第三模式和第四模式中操作第一元件以针对环境条件补偿。

[0020] 另一方面，一种操作用于检测分析物气体的可燃气体传感器的方法，可燃气体传感器包括第一元件和与第一元件电连接的电子电路，第一元件包括第一电加热元件、在第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在第一支撑结构上的第一催化剂，该方法包括：以第一模式操作电子电路，在第一模式中，第一元件在第一催化剂催化分析物气体的燃烧的第一温度处而被操作，以第二模式操作电子电路，其中第一元件在第二温度处被操作，第二温度在第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度之下、但在第二温度处发生第一元件的焦耳加热，以及在第二模式中，经由电子电路测量与第一元件的质量相关的变量，其中变量的变化与第一元件的催化剂的中毒或抑制是相关的。

[0021] 在很多实施例中，可燃气体传感器还包括第二元件，第二元件包括第二电加热元件和在第二电加热元件上的第二支撑结构。该方法还可以包括经由电子电路在第一模式中在第三温度处操作第二元件，第三温度低于第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度，并且经由电子电路在第二模式中在第四温度处操作第二元件，第四温度低于第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度。例如，电子电路可以在第一模式和第二模式中操作第二元件以针对环境条件补偿。

[0022] 在很多实施例中，第二温度、第三温度和第四温度在催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在支撑结构上被氧化的温度之下。第四温度可以例如在第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度之下、但在第二元件的焦耳加热发生的温度之上。在很多实施例中，第二温度、第三温度和第四温度在150℃之下或在90℃之下。第二温度可以例如在第四温度的5％内或在第四温度的2％内。

[0023] 在另一方面，一种用于检测分析物气体的可燃气体传感器，包括第一元件和第二元件。第一元件包括第一电加热元件、在第一电加热元件上的第一支撑结构和被支撑在第一支撑结构上的第一催化剂。第二元件包括第二电加热元件和在第二元件电加热元件上的第二支撑结构。可燃气体传感器还包括与第一元件和第二元件电连接的电子电路。电子电路被配置为以第一模式和第二模式操作，在第一模式中，第一元件在第一温度处被操作，在第一温度处，第一催化剂催化分析物气体的燃烧，并且在第二模式中，其中第一元件在第二温度处被操作，第二温度在第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度之下、但在第二温度处发生第一元件的焦耳加热。电子电路还被配置为在第一模式和第二模式中操作第二元件以针对环境条件补偿，并且还被配置为：在第二模式中，测量与第一元件的质量相关的变量。在变量的变化与第一元件的催化剂的中毒或抑制是相关的。第二元件在所述第一模式和所述第二模式中一种或多种预定催化剂抑制组合物或催化剂中毒组合物在第二支撑结构上被氧化的温度之下而被操作。第二温度和第二元件被操作时的温度可以例如在150℃之下或在90℃之下。

[0024] 鉴于以下结合附图的详细描述，将能够最好地了解和理解本设备、系统和方法以及其属性和伴随优点。

附图说明

[0025] 图1A示出了当前可用的可燃气体传感器的实施例。

[0026] 图1B示出了图1A的可燃气体传感器的活性感测元件、pelement或检测器的放大视图。

[0027] 图1C示出了图1A的可燃气体传感器的电路的实施例。

[0028] 图2示出了诸如铂合金加热元件线或线圈等元件或实施例以及与应用DC电压相关的响应。

[0029] 图3A示出了检测器组件的实施例的立体图，其中感测元件由支撑线支撑。

[0030] 图3B示出了包括形成在感测元件线上的陶瓷珠子(催化剂被支撑在其上)的图3A的检测器组件的立体图。

[0031] 图3C示出了图3A的检测器组件的另一立体图(大致与图3B的立体图相反)。

[0032] 图3D示出了包括与控制和测量电路(示意性地示出)电连接的两个图3B的检测器组件的可燃气体传感器。

[0033] 图4示出了耐火材料的到铂合金加热元件线或线圈上的质量加载效果以及与施加DC电压相关的响应。

[0034] 图5示出了六甲基二硅氧烷(HMDS)的起燃曲线。

[0035] 图6A示出了用于本发明的电子电路的实施例的代表性电路图，其中元件被连接在桥接电路内。

[0036] 图6B示出了用于独立控制多个元件(即，感测元件和补偿元件)的本发明的电子电路的另一实施例。

[0037] 图7示出了在第一或气体检测模式以及第二或比较模式下的图6A的电子电路对15ppm HMDS的应用的响应。

[0038] 图8示出了在第一或气体检测模式以及第二或比较模式下的图6A的电子电路的对15ppm HMDS的长期应用的响应。

[0039] 图9示出了用于操作本发明的传感器的方法的代表性实施例。

具体实施方式

[0040] 将容易理解，除了所描述的示例实施例之外，如本文中的附图中一般描述和示出的实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，如附图中所示的示例实施例的以下更详细的描述并不旨在限制所要求保护的实施例的范围，而仅仅代表示例实施例。

[0041] 在整个说明书中对“一个实施例”或“实施例”(等)的引用表示结合该实施例描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书在各个地方出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”等不一定都指代相同的实施例。

[0042] 此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。在以下描述中，提供了很多具体细节以给出对实施例的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下或者利用其他方法、组件、材料等来实现各种实施例。在其他情况下，未详细示出或描述公知的结构、材料或操作以避免混淆。

[0043] 如本文和所附权利要求中使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指代物，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“感测元件”的引用包括多个这样的感测元件及其本领域技术人员已知的等同物等，并且对“感测元件”的引用是对一个或多个这样的感测元件及其本领域技术人员已知的等同物等的引用。

[0044] 本文中使用的术语“电子电路”、“电路(circuitry)”或“电路(circuit)”包括但不限于用于执行功能或动作的硬件、固件、软件或每个的组合。例如，基于期望的特征或需要，电路可以包括软件控制的微处理器、诸如专用集成电路(ASIC)等离散逻辑、或其他编程的逻辑器件。电路也可以完全实现为软件。如本文中使用的，“电路”被认为与“逻辑”同义。如本文中使用的术语“逻辑”包括但不限于用于执行功能或动作或者引起来自另一组件的功能或动作的硬件、固件、软件或每个的组合。例如，基于期望的应用或需要，逻辑可以包括软件控制的微处理器、诸如专用集成电路(ASIC)等离散逻辑、或其他编程的逻辑器件。逻辑也可以完全实现为软件。

[0045] 本文中使用的术语“处理器”包括但不限于任意组合的几乎任何数目的处理器系统或独立处理器中的一个或多个，诸如微处理器、微控制器、中央处理单元(CPU)和数字信号处理器(DSP)。处理器可以与支持处理器操作的各种其他电路相关联，诸如随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、可编程只读存储器(PROM)、可擦除可编程只读存储器(EPROM)、时钟、解码器、存储器控制器或中断控制器等。这些支持电路可以在处理器或其相关的电子封装内部或外部。支持电路与处理器操作通信。在框图或其他附图中，支持电路不一定与处理器分开示出。

[0046] 本文中使用的术语“软件”包括但不限于引起计算机或其他电子设备以期望的方式执行功能、动作或行为的一个或多个计算机可读或可执行指令。指令可以以各种形式实现，诸如包括来自动态链接库的单独的应用或代码的例程、算法、模块或程序。软件还可以以各种形式实现，诸如独立程序、函数调用、servlet、applet、存储在存储器中的指令、操作系统的一部分或其他类型的可执行指令。本领域普通技术人员将理解，软件的形式取决于例如期望应用的要求、其运行的环境、或者设计者/程序员的期望等。

[0047] 在本发明的多个实施例中，阐述了确定催化结构(例如，可燃气体传感器中的感测元件)的健康状况或操作状态的设备、系统和方法，其不需要使用或向传感器应用分析物(或目标)气体、其模拟物(即，不需要施加测试气体)或任何其他气体。本发明的催化结构或元件通常包括加热元件(通常为导电元件)、设置在加热元件上的绝缘支撑结构、以及设置在支撑结构上的催化剂。

[0048] 在本文所述的很多代表性研究中，确定了比较方法或测量。本领域技术人员理解，可以使用与元件质量变化相关的元件(例如，可燃气体感测元件)的热特性变化相关或可相关的多个不同变量。这些变量的变化例如与由感测元件的催化结构上存在污染物引起的质量变化有关或表示该质量变化，和/或与用于分析物的感测元件的灵敏度有关。在很多实施例中，监测诸如元件电阻等电特性的变化。例如，可以根据控制传感器的电路的方式来测量诸如电压、电流或电阻等变量。例如，可以测量电子电路中的电压或电流，并且将其与元件的电阻变化相关。或者，可以驱动传感器的电子电路以保持元件的电阻相对恒定，并且可以测量电压或电流。

[0049] 图2示出了与在固定温度下施加增加的DC电压相关联的诸如铂合金加热元件线或线圈20等元件的响应。在施加低电压(在所示示例中为0V-0.25V)期间，元件电阻保持一致。在该电压范围内，电阻变化主要受环境温度波动的控制。该机制中采用的原理是公知的，并且例如用于电阻温度计中。在这方面，铂电阻温度计是一种用于温度范围从大约-200℃到+
1000℃的温度测量的通用仪器。例如，可以如下使用简化的Callendar-Van Dusen等式来确定温度依赖性电阻：

[0050] Rt＝R0[1+α(t-t0)]

[0051] 其中Rt是元件在温度t下的电阻，R0是在标准温度t0下的电阻，并且α是电阻的温度系数。例如，可以如美国专利No.8,826,721(该专利的公开内容通过引用并入本文)中描述的那样使用上述原理以在低功率(电压)模式下操作传感器元件，其中包括活性催化剂的传感器元件能够起到补偿元件或补偿器的作用。

[0052] 再次参考图2，更高电压的应用(在图2的代表性示例中＞0.5V)将导致线温度升高，从而导致电阻增加。这种效应被称为焦耳第一定律或焦耳伦兹定律。焦耳加热(也称为欧姆加热或电阻加热)是电流通过导体释放热量的过程。在包括催化剂支撑结构的传感器元件的情况下，来自加热元件/线的热传递最终将达到平衡，因为热量将从加热元件传导到感测元件的支撑结构(例如，包括耐火支撑结构和由其支撑的催化剂)，并且然后经由通过周围气体的流体对流。热平衡将保持平衡，直到(a)环境温度变化；(b)周围气体混合物的组成被改变，或(c)线与元件质量之间的热传递变化(由于质量或密度变化)。这些影响都是竞争和相互作用的影响。

[0053] 在可燃气体传感器的情况下，使用诸如图1B的加热元件20等的加热元件(例如，导电线、线圈或表面)来将元件的结构(包括支撑结构和催化剂)充分地升高到特定温度以促进分析物或目标气体的催化反应。如本文中关于其元件(即，感测元件或补偿元件)而使用的，温度是指元件体积上的平均温度。加热元件通常由线圈制成，并且随时间的推移，已经使用较小直径的线来降低元件的功耗。

[0054] 例如，在美国专利No.8,826,721中公开了导电元件的(诸如具有相对小直径的导线)在可燃气体传感器元件中的使用。在这方面，图3A至图3C示出了可以例如用在如图1A所示的气体传感器中的检测器/元件组件110的代表性实施例。元件组件110包括基座120，两个导电接触构件130(在所示实施例中为延伸构件或柱)附接到基座120。感测导电元件140连接在接触构件130之间，其中导电元件140的每个端部连接或锚定到接触构件130中的一个。在所示实施例中，导电元件140包括中间部分，该中间部分包括例如能够大致居中地位于导电元件140的端部之间的的盘绕部分142。用于加热元件的线和/或其他导电元件被选择为具有用于感测应用的有利温度系数，并且通常是贵金属或合金。

[0055] 元件组件110还包括连接到基座120的两个支撑构件150(在所示实施例中为延伸构件或柱)。在所示实施例中，呈例如线、带状物、杆的形式的支撑构件或元件160或者其他合适的支撑结构或材料在支撑构件或柱150之间延伸。基座120、接触构件130和支撑构件150可以例如由诸如从宾夕法尼亚州雷丁的Carpenter Technology Corporation可获取的(被设计为与硼硅酸盐玻璃的热膨胀特性相容的金属镍钴合金)等金属形成。
接触构件130和支撑构件150可以例如使用诸如硼硅酸盐玻璃等玻璃而被密封到基座120以提供电隔离。

[0056] 使用在其每个端部处锚定、连接或附接的坚固但相对薄的支撑元件160(例如，在两个支撑构件或柱150处锚定)防止珠子在所有三个维度上移动，同时限制热量损失。在图3A至图3C所示的实施例中，支撑元件160穿过并且接触盘绕部分142的线圈的一个线圈。因此支撑元件150与导电元件140之间的接触最小。如下所述，支撑元件150不需要接触导电元件140以为其提供支撑，而是可以接触或穿过包围导电元件140的催化剂支撑构件或结构
170。

[0057] 例如，可以在拉伸强度与导热率之间建立平衡以实现用于支撑元件150的有效结果。通常，通过将以磅/平方英寸psi为单位的拉伸强度除以以瓦特/cm/℃为单位的导热率而计算的商或比率可以是例如至少250,000、至少400,000或甚至至少500,000。例如，在一些研究中，由铂和钨的合金制成的线形式的支撑元件具有250,000psi的拉伸强度和0.5瓦/cm/℃的导热率，产生500,000的商。对于具有较高拉伸强度的支撑元件，较高的导热率是可接受的，因为可以使用较小平均直径(或平均横截面积)的支撑元件(导致较少的质量以将热量传导离开感测元件)。此外，减小元件的尺寸/体积减少了环境湿度和压力变化对传感器的影响。例如，在具有600,000psi的拉伸强度和1.27瓦/cm/℃的导热率的钨支撑元件的情况下，可以使用较小的平均直径的支撑元件来实现与使用上述铂-钨合金支撑元件实现的类似的结果。或者，也可以选择具有较大平均直径的具有20％铱的铂合金的支撑元件。这种铂-铱合金的拉伸强度为120,000psi，导热率为0.18瓦/cm/℃。具有上述特性的金属支撑元件或金属合金元件可以用于最大化强度/支撑，同时最小化热损失。

[0058] 在这方面，在若干实施例中，支撑元件160表现出相对高的强度(例如，具有至少100,000psi、至少250,000psi、或甚至至少400,000psi的拉伸强度)以及低的导热率(例如，导热系数小于1.5瓦特/cm/℃，小于0.5瓦特/cm/℃，不大于0.25瓦特/cm/℃，或甚至不大于
0.10瓦特/cm/℃)以提供如上所述的商。在很多实施例中，支撑元件160的平均直径(在大致圆形横截面的支撑元件的情况下)在约0.0005(12.7μm)至0.0025英寸(63.5μm)的范围内。
在具有非圆形横截面的支撑元件的情况下，平均横截面积可以例如在具有平均直径的范围约为0.0005至0.0025英寸的大致圆形横截面的元件的平均横截面积的范围内。本文提到的具有一定平均直径的元件也是指具有通常非圆形横截面但具有与由所阐明的平均直径提供的平均横截面积相等的平均横截面积的元件。在若干代表性研究中，使用模内线作为支撑元件160。在若干这样的实施例中，具有大约(即，在10％之内)0.001英寸(63.5μm)的平均直径的铂-钨合金支撑元件160提供坚固的支撑，并且没有产生操作感测元件140所需要的可测量的附加功率。钨、镍、钼或钛与例如铂、钯或铑的合金可以例如用于支撑元件160中。

[0059] 如图3B所示，催化剂支撑结构170(例如，多个实施例中的陶瓷珠子)可以形成在感测导电元件140的线圈部分120上以支撑催化剂并且形成感测元件/pelement。在形成催化剂支撑结构170作为诸如陶瓷珠子等耐火材料中，氧化铝悬浮液可以例如被烧制到盘绕部分142上。所得到的催化剂支撑结构/陶瓷珠子170可以用催化剂浸渍。尽管在可燃气体传感器的某些实施例中可以使用包括催化材料(诸如铂)的裸线作为感测元件，但是催化剂支撑结构170(诸如陶瓷珠子)为一种或多种催化剂种类提供增加的表面积。

[0060] 在图3A至图3C所示的实施例中，催化剂支撑结构170形成在(以包围)导电元件140和支撑元件160之上。在很多实施例中，支撑元件160不需要接触导电元件140以提供其支撑。为此。例如，支撑元件160可以穿过或接触催化剂支撑结构170而不接触导电元件140并且间接地为导电元件140提供支撑。为了在三个维度上为导电元件140提供支撑，支撑元件160优选地穿过催化剂支撑结构170。

[0061] 支撑组件(包括例如支撑构件150和支撑元件160)使得能够使用具有相对小平均直径的感测元件140。例如，可以使用平均直径不大于约20μm的10μm的线。这种小的平均直径的线(具有比较大直径线相应更高的每单位长度电阻)本身很好地减少了所需要的工作电流(这在便携式应用中是非常期望的)，并且因此降低了所需要的功率水平。

[0062] 在很多实施例中，本发明的支撑构件或催化剂支撑构件的体积小于直径为500μm的球体(其中球体的体积通过公式4/3×π×(D/2)3来计算，即，小于6.5×107μm3)的体积。第一催化剂支撑构件的体积可以不大于直径不大于440μm的球体(即，小于4.46×107μm3)或直7 3
径不大于300μm的球体(即，小于1.4×10μm)的体积。

[0063] 可以制造如图3D所示的传感器或传感器组件200，其包括两个元件/检测器组件110(第一元件)和110a(第二元件；在图3D中，第二元件110a的元件与第一元件110的相同元件类似地编号，其中加上标号“a”)。电子电路300可以放置成与每个元件组件110的接触柱
130和130a电连接。在传感器固定在设施内的位置处的情况下，可以从远程源提供电力。如上所述，在便携式传感器的情况下，电源304可以包括一个或多个电池。还如上所述，传感器系统还可以包括控制系统306，控制系统306可以例如包括控制电路和/或一个或多个处理器310(例如，微处理器)和与处理器310通信连接的相关存储器系统320。

[0064] 图4示出了质量负载对加热元件/线的电阻的影响。在这方面，图4示出了裸线圈、经由施加用于耐火材料的前体溶液的三浸渍在其上形成耐火支撑体之后的线圈线以及经由施加耐火材料四浸渍在其上的耐火支撑之后的线圈线之间的差异。如本领域中已知的，将线或线圈形式的加热元件浸入耐火材料的前体的水溶液中。然后可以通过加热(例如，使电加热电流通过加热元件)将前体转化为耐火材料。通常重复浸渍过程以在加热元件周围建立期望尺寸/平均直径的支撑结构。然后可以将催化剂的溶液或分散体施加到支撑结构的外表面上。随着支撑结构的质量增加(经由增加前体材料内的浸渍次数)，对于任何给定的所施加的电压(即，图4中平行于Y轴的任何线)，加热元件(线或线圈)电阻作为质量的函数而降低。由于在支撑结构上沉积抑制剂或毒物而导致的质量负载也导致电阻降低。

[0065] 如上所述，催化可燃气体传感器的操作可以通过可燃气体在氧化催化剂上的反应的热的电气检测(例如，通过经由惠斯通电桥的电阻变化)来进行。例如，氧化催化剂可以在350-600℃的温度范围内操作以进行甲烷检测。在常见的碳氢化合物中，甲烷需要最高的燃烧温度，氢需要低温，并且较大的烷烃(alkanes)介于两者之间，其中较长到较短的碳链需要较低到较高的起燃温度。

[0066] 例如，在特定操作模式期间，本文的多个可燃气体传感器中的活性或感测元件可以在大致恒定电压、恒定电流或恒定电阻下(并且因此在恒定温度下)操作。在本发明的可燃气体传感器的很多实施例中，可燃气体传感器的电子电路以第一模式操作，在第一模式中，第一或感测元件被加热到第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度(例如，对于甲烷，在300℃之上)或以该温度操作。在第二模式中，电子电路操作以将感测元件加热到低于第一温度的第二温度。第二温度在第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度之下、但在第一元件的焦耳加热发生的温度处或之上。第二温度还可以在可以处于由传感器测试的环境中的其他可燃气体的起燃温度之下。第二温度通常也低于一种或多种可以预先确定的抑制剂和/或毒物(例如，可以存在于周围环境中的抑制剂或毒物)在第一元件的支撑结构上或内被沉积/被氧化的温度。然而，再一次，第二温度在焦耳加热发生的温度处或之上(例如，参见图2的倾斜部分)，使得质量变化影响其电阻(例如，参见图4)。

[0067] 电子电路测量与第一元件的质量相关的第二模式下的变量。随时间测量变量(即，通过第一模式与第二模式之间的多个循环)，并且分析变量随时间的变化以将变量的变化与第一元件的质量变化相关。质量的变化是第一元件的催化剂的毒物或抑制剂的沉积的指示。例如，可以测量第二元件的电压、电流或电阻(取决于系统在第二模式下被驱动以控制电压、电流和/或电阻的方式)。

[0068] 如上所述，第一元件在第一模式和/或第二模式下将对可以改变其输出的各种环境条件的变化(即，改变第一元件上的能量平衡的任何事物)作出反应。因此，环境条件随时间的变化可以在第一和/或第二模式或操作中通过电子电路产生误差测量。影响测量的环境条件的变化包括环境温度、湿度和/或压力的变化。

[0069] 减少感测元件的尺寸/质量可以减少这种环境现象的影响。然而，在很多实施例中，可以对由电子电路进行的测量中的环境条件的变化进行补偿。可以测量一个或多个这样的环境条件，并且执行一个或多个算法以通过电子电路校正测量。第二或补偿元件也可以用于有效地补偿环境条件的变化。

[0070] 在很多实施例中，在如上所述的第一操作模式期间，第二或补偿元件以第三温度操作，该第三温度低于第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度(即，在催化剂对催化分析物气体的燃烧基本上或完全失活的温度处)。第三温度也可以在可以在由传感器测试的环境中的其他可燃气体的起燃温度之下。第三温度还可以低于一种或多种抑制剂和/或毒物可以在第二元件的支撑结构上或内被沉积/被氧化的温度(即，在存在这种抑制剂和/或毒物时，在质量将添加到第二元件的温度处之下)。第三温度可以是例如环境温度或与功率输入相关联的另一温度，在该温度之下，在第二元件中发生电阻变化/焦耳加热。第二元件可以例如在其支撑结构上不包含催化剂、在其支撑结构上包含失活的/已中毒的催化剂、不包括催化剂但在其上已沉积有毒物、或者在其支撑结构上的活性催化剂。在很多实施例中，第二元件在结构上与第一元件紧密匹配，如本领域中已知的。在第一模式下，第一元件用作感测元件，第二元件用作补偿元件

[0071] 在如上所述的第二模式下，第二元件以第四温度操作，该第四温度低于第一催化剂催化分析物气体的燃烧的温度。第四温度也低于抑制剂和/或毒物在第一元件的支撑结构上或内被沉积/被氧化的温度。第四温度可以是例如环境温度或与功率输入相关联的另一温度，在该温度之下，在第二元件中发生电阻变化/焦耳加热。在很多实施例中，第四温度是第二元件的焦耳加热发生的温度。在很多实施例中，第二温度和第四温度相等或基本相等(即，相差不超过5％、不超过2％或不超过1％)。通过使第二温度和第四温度相等或基本相等，可以在其测量中减少或最小化环境温度变化、相对湿度变化等的影响，并且简化补偿。电子电路适于或可操作以测量与第一元件的质量相关的第二模式下的变量。

[0072] 在很多实施例中，虽然本发明的元件作为补偿或补偿器元件操作，但该元件的操作温度不超过毒物或抑制剂被沉积/被氧化在元件上的温度。当补偿元件被加热到在毒物或抑制剂被沉积/被氧化在传感器系统中的元件上的温度处之上时，并且特别是如果补偿元件被加热到感测元件的大约工作温度(即，发生分析物的催化燃烧的温度)，则这两种元件都可能中毒或被抑制。如果两种元件都中毒或被抑制，则元件在输出中产生很小的可测量差异。

[0073] 通常，毒物和/或抑制剂在某一最低温度(有时称为“起燃”温度)处在元件表面上(例如，在元件的支撑结构上)被氧化。HMDS是一种常见的毒物，并且具有相对较低的起燃温度。HMDS的起燃曲线如图5所示，表明起燃温度大于150℃。在很多实施例中，当作为补偿器元件操作时，本文的第二元件或其他元件的第三温度和第四温度小于150℃或小于90℃。在很多实施例中，第三温度约为环境温度。在很多实施例中，当以第二模式操作以测试质量变化时，本文的第一元件或其他元件的第二温度小于150℃或小于90℃。

[0074] 图6A示出了电子电路的实施例，该电子电路能够在如上所述的第一模式和第二模式下操作用于评估感测元件上的质量负载，同时通常排除环境温度和周围气体混合物的构成的影响。再一次，质量负载可以采取在内部地或表面上地附接到/沉积在感测结构上的毒物或抑制剂的形式。

[0075] 在图6A的电路配置中，第一元件或检测器D1用作经典感测元件，并且第二元件或检测器D2用作补偿器元件。当开关SW1和SW2闭合时，桥接电路操作非常类似于标准的催化器配置。在这种配置中，在补偿元件D2两端有大约100mV并且在感测元件D1两端有大约2.4V。该模式被称为第一模式，如上所述，或被称为“气体检测模式”。当开关SW1和SW2断开时，桥接电路以第二模式操作，如上所述，或以“比较模式”操作。在第二或比较模式下，与两个3.9kΩ电阻相比，每个元件D1和D2两端约有1.25V。例如，这两个输出可以运行到差分放大器以检查桥接电路两端的电压差。

[0076] 在图6A的电路配置中，在开关SW1和SW2闭合的情况下，第二元件D2用作未加热的补偿元件。在环境温度处(或在抑制剂/毒物附接/沉积的温度之下的其他温度)操作防止第二元件D2具有催化活性(即使其上支撑有活性催化剂)并且如上所述防止中毒或被抑制。第一元件D1用作高温感测元件，其暴露第一元件D1以使其催化剂中毒或抑制。当开关SW1和SW2断开并且电路处于第二或比较模式时，第一元件D1和第二元件D2将达到与它们各自的质量相关的热平衡。在比较模式下，在图6A的实施例中的第一元件D1和第二元件D2中的每个可以在相等或基本相等的温度下(即，在焦耳加热范围中的温度下)操作，并且因此将以相同或基本相同的方式对环境条件进行响应。如果活性/感测第一元件D1的质量已增加，则与先前的询问相比，它将具有更低的电阻，从而产生桥平衡中的变化。

[0077] 可以在任何所施加的电压处执行比较评估。图6A的电路图使用1.25V以简化解释概念。还可以使用各种脉冲、调制或切换操作以进行比较。

[0078] 在第二元件D2包括被支撑的活性催化剂的情况下，可以切换或循环第二元件D2和第一元件D1的功能，使得第一元件D1变为(高功率/高温)感测元件并且第二元件D2变为(低功率/低温)补偿元件。电子电路300(参见图3D)可以例如实现感测元件模式之间的自动的周期性切换以及周期性地切换第一元件D1和第二元件D2的功能。替代地或附加地，可以在诸如断电/通电(或电源循环)过程或事件的手动启动或受控事件之后实现模式之间和/或感测元件功能之间的切换。在第一元件D1和第二元件D2的功能切换完成之前，可以进行比较模式测试以确保最近在高功率、高温度感测模式下操作的元件没有中毒。可以使用多个感测元件(例如，三个或更多个)来提高可靠性并且确保传感器保持在线以实现其预期的安全目的。在本发明的很多实施例中，可以提供仅具有收集抑制剂和毒物的功能的一个或多个牺牲或清除元件400(图3D中示意性地示出)(例如，加热的支撑结构)。同样地，可以提供过滤器以过滤诸如硫等污染物，或者与元件间隔开或者在元件上。

[0079] 在很多实施例中，如上所述的第二模式在切换诸如第一元件D1和第二元件D2等元件的功能之间的过渡时段开始。在D1最近以高功率/高温模式(即，如本文所述的第一温度)操作以用于分析物的催化氧化的情况下，D1的温度可以降低到如本文所述的第二温度(即，到在分析物被催化燃烧的温度之下、但在焦耳加热发生的温度之上)。D2的温度从如本文所述的第三温度调节至如本文所述的第四温度(即，到在分析物被催化燃烧的温度之下、但在焦耳加热发生的温度之上)。再一次，本发明的电子电路测量与第一元件D1的质量相关的第二模式下的变量。变量随着第二模式的多次出现被测量，并且分析变量随时间的变化以将变量的变化与与第一元件D1的催化剂的中毒或抑制相关联的质量变化相关。

[0080] 一旦第二模式的测量完成，第一元件D1的温度可以进一步降低到第五温度(其可以在焦耳加热发生的温度处之下)，使得第一元件D1可以在第三模式下作为补偿元件操作，第三模式是第二元件D2用作感测元件的测量模式。随后，在第四模式或比较模式下，第一元件D1的温度可以升高到第六温度(如上所述，其可以在焦耳加热发生的温度之上)。或者，第五温度和第六温度可以是例如环境温度或与功率输入相关的另一温度，在该温度之下，在第二元件中发生电阻变化/焦耳加热。在第三模式下，第二元件D2的温度升高到第七温度，第七温度在第二元件D2的第二催化剂催化分析物气体的燃烧的温度之上。在第四模式下，第二元件D2的温度降低到第八温度，第八温度在第二元件D2的第二催化剂催化分析物气体的燃烧的温度之下但是在焦耳加热发生的温度之上。本发明的电子电路测量与第二元件D1的质量相关的第四模式下的变量。变量随着第四模式的多次出现被测量，并且分析变量随时间的变化以将变量的变化与与第二元件D2的催化剂的中毒或抑制相关联的质量变化相关。在很多实施例中，本发明的传感器重复地循环上述模式。

[0081] 可以在本发明的设备、系统和/或方法中使用各种电子电路和/或控制方法。例如，如在美国专利号8,826,721和5,780,715(其公开内容通过引用并入本文)中公开的，元件或检测器可以独立操作(参见图6B的代表性实例)。例如，如美国专利No.5,780,715中所述，图6B以简化块形式示出了检测器/元件的单独控制的实施例。在所示实施例中，电子电路包括分别由晶体管Q4和Q5使能的两个受控电流源电路。晶体管Q4和Q5中的每个可以是例如双极晶体管、结型场效应晶体管、金属半导体场效应晶体管或金属氧化物半导体场效应晶体管。
一个电流源Q4使来自电源/蓄电池电源的电流通过电阻传感器或检测器元件，该电阻传感器或检测器元件用于检测如本文所述的可燃气体分析物。另一电流源Q5使来自电源/蓄电池电源的电流通过电阻参考或补偿传感器或元件。例如，电流源Q4和Q5可以由传统的可编程数模转换器(DAC)控制，DAC可以例如设置使能晶体管(enabling transistors)Q4和Q5的基极处的电压电平以控制分别通过检测器/补偿器元件从电源/蓄电池电源流出的电流量。
在没有待检测的可燃气体分析物的情况下，可以调节通过检测器元件的电流以使其等于通过补偿器元件的电流。或者，电路可以布置在受控电压源配置中，其中在传感器元件和补偿器元件两端理想地保持恒定的相同电压。

[0082] 图7示出了使用图6A的电子电路测试450μm直径催化结构的结果。每个数据点表示在暴露于15ppm HMDS每30秒之后记录的数据。在该记录周期期间，在第一/气体检测模式和第二/比较模式下进行测量。与实验开始相比，气体检测模式信号用于计算跨度损失(信号)的量。比较模式信号用于计算由于感测元件或检测器上的质量增加而导致的桥移位。如图7所示，测量之间存在相关性。

[0083] 为了进一步说明本发明的设备、系统和方法的功能，图8示出了将15ppm HMDS长期应用于使用图6A的电子电路450μm直径催化结构的结果。在累积暴露于HMDS的25PPM-HRS之后，该设备不再响应于分析物的应用(即，具有100％的跨度损失)。然而，第二/比较模式信号继续向下的趋势。虽然感测元件(D2)不再能够响应于分析物，但是随着HMDS继续粘附到表面，它可以继续获取质量。因此，第二/比较模式信号继续指示质量增加。

[0084] 本文在分析元件响应/数据以确定诸如抑制剂或毒物等污染物是否已经沉积在本发明的元件上时(即，如果存在质量中的变化)，可以首先建立基线响应。当存在一个或多个元件未被污染的高置信度时，可以建立基线响应。例如，可以在制造时确定基线响应。随后可以将传感器系统置于如上所述的比较或询问模式以确定污染是否已经发生。在这方面，可以针对响应于确定中毒/抑制是否已经发生的改变而建立一个或多个阈值。例如，这种询问可以周期性地发生。在很多实施例中，传感器系统的控制系统可以周期性地或在其他基础上自动启动这种询问模式。此外，在很多实施例中也可以手动启动询问模式。

[0085] 如上所述，本文的元件可以相对小，这减少了周围环境中的相对湿度和/或压力的变化对元件响应的影响。此外，与低热质量相关联的低热时间常数有助于提供快速响应时间并且减少元件不可用于检测或气体检测模式的时间。在很多实施例中，第一感测元件具有8秒或更短或6秒或更短的热时间常数。感测或其他元件可以例如包括MEMS催化器或低热质量的pelement以提供8秒或更短(或者，6秒或更短)的热时间常数。元件的热时间常数定义为在零功率初始条件下，发生驱动功率的阶跃函数变化时，改变其初始温度与最终温度之间的总差值的63.2％所需要的时间。

[0086] 如本文中使用的，术语“MEMS催化器(pellistors)”或“MEMS元件”是指经由微制造技术制造的尺寸小于1mm的传感器组件。在很多代表性实施例中，形成为MEMS催化器的感测元件可以用厚膜催化剂来制造，通过电阻加热被供电到(powered to)工作温度并且被用于检测可燃气体。在很多代表性实施例中，MEMS催化剂膜的厚度和直径分别为15微米和650微米。

[0087] 虽然如上所述使用具有低体积/低热质量的元件可以实现某些优点，但是上述设备、系统和方法也可以与相对高体积/高热质量的元件一起使用。例如，本文中可以使用有效直径可以例如大于或等于1mm的标准pelement。

[0088] 在若干实施例中，脉冲宽度调制可以例如用于控制传递给本文的元件的能量。脉冲宽度调制是用于控制传递给负载的平均功率和/或能量的公知的控制技术。在本发明的实施例中，将电压提供给例如催化元件、MEMS加热板或其他加热元件，以将所支撑的催化剂加热到期望温度。因为本发明的元件(包括例如pelement、催化器和MEMS元件)可以具有相对低的热质量，所以循环时间可以相对地短。低质量的pelement例如在美国专利号8，826,721和美国专利申请序列号15/343,956中描述，其公开内容通过引用并入本文。

[0089] 在脉冲宽度调制中，可以在“接通时间(ON time)”期间周期性地向加热元件提供加热能量(即，加热电压或加热电流)。可以在“静止时间(REST time)”期间提供小于加热能量的静止能量(即，静止电压或静止电流)。较高能量或接通时间加上较低能量或静止时间的总和对应于循环时间或循环持续时间。在接通时间期间测量气体浓度或分析物。在接通时间期间所提供的加热能量(电压/电流)在接通时间期间可以是恒定的，或者可以是变化的(例如，被提供作为加热电压/电流平台或者作为加热电压/电流斜坡)。静止能量(电压/电流)可以等于零，或者充分低于加热能量，使得气体传感器不消耗任何气体或基本上任何待检测的气体。与接通时间类似，在静止时间期间所提供的静止能量在所有静止时间期间可以是恒定的，或者可以是变化的(例如，被提供作为静止电压/电流平台或作为静止电压/电流斜坡)。可以重复该循环。

[0090] 与连续模式相比，以脉冲模式操作的优点是显著更低的功耗。另一优点是与在例如350-600℃的运行温度下连续供电催化剂相比，在无动力或更低功率运行期间(即，在静止时间期间)，在较冷的温度处在催化剂上的过量可燃气体的吸附产生改善的跨度响应。

[0091] 在本发明的设备、系统或方法中，测量变量可以用于实时校正气体浓度输出/读数。以下是用于调节系统灵敏度的公式的代表性示例。

[0092] St＝So*(Co/Ct*k)

[0093] 在上面的等式中，St是给定时间t处的灵敏度；So初始或先前确定的灵敏度，Co是与比较模式相关的初始或先前确定的变量，Ct是在给定时间t处测量的变量，k是缩放因子常数。例如，查找表可以替代地用于将所测量变量的变化与灵敏度校正相关联。

[0094] 此外，本发明的所测量变量可以用作触发器以将附加的热量应用到催化剂支撑结构以潜在地去除抑制剂。变量的周期性测量、其结果的分析、传感器输出的校正和/或附加热量的施加可以例如由控制系统300以自动方式实现(例如，经由作为软件存储在存储器系统320中的一个或多个算法)而无需用户干预。变量(例如，电压、电流或电阻)的测量和相关的附加热量的施加可以实时进行并且不仅提供用于系统的生命和健康方面，而且提供自固化属性。此外，如果传感器未能“烧掉”污染物，则可以确定污染物是毒物。可以向用户通知系统的活性元件已经中毒(例如，经由显示系统210、警报系统220和/或其他用户界面)。本文中描述的“烧掉”过程可以例如与适合于确定异物已经污染了活性感测元件的活性感测元件的任何电子询问相结合使用。

[0095] 图9示出了本文电子询问或控制算法或过程的实施例。在图9的实施例中，每次与感测元件中的质量变化相关的变量被测量时，对其进行评估。如果变量和/或与其相关的灵敏度的校正在正常限度内(例如，预定值或阈值的+/-1％)，则不发生校正和序列重复。如果获取了不合格的结果(即，变量和/或校正不在正常限度内)，则取决于是否应当增加或降低灵敏度(这取决于所测量的变量)而采取不同的动作。如果所测量的变量导致需要增加灵敏度(例如，与感测元件的污染相关联)，则算法将确定增加是否在正常限度内，并且这样做。如果增加在正常限度内，则系统将尝试增加热量以烧掉任何抑制剂，并且例如可以警告用户正在进行这种“烧掉”或清洁过程。如果已经应用了最大热限度，并且还应用了最大校正，则例如可以警告用户感测元件已经中毒。如果所测量的变量导致需要降低灵敏度，则算法将确定降低是否在正常限度内，并且这样做。如果降低在正常范围内，系统将检查以明确先前是否已经应用热量以试图烧掉抑制剂。如果热量已经被应用，则热量会被减少。本文的该控制算法或其类似算法例如可以是经由控制系统执行的自动程序，而无需用户干预。控制算法可以例如在存储在存储器系统320内并且由控制系统306的处理器310执行的软件中实现。在很多实施例中，可燃气体传感器可操作以在执行电子询问、控制算法或过程期间检测可燃气体分析物。

[0096] 本文中描述的设备、系统和/或方法可以与各种类型的可燃气体传感器结合使用。现有的可燃气体传感器设计易于修改以包括用于测量与本发明的一个或多个感测元件的质量变化相关的变量的本发明的装置或系统。例如，这种设备、系统和/或方法可以与微机电系统(MEMS)、薄/厚膜系统或其他合适的微或纳米技术系统结合使用，诸如例如，在美国专利号5,599,584和/或US 6,705,152中描述的。

[0097] 例如，本发明的设备、系统和方法可以与用于检测催化剂中毒或抑制的其他设备、系统和方法结合使用(包括例如不需要向传感器施加测试或其他气体的电子询问方法)。例如，可以使用在美国专利申请公开No.2014/0273,263中公开的设备、系统和方法，其公开内容通过引用并入本文。在这样的设备、系统和方法中，与第一感测元件的阻抗的复数分量(有时称为电抗)相关的变量(可以测量的变量包括但不限于阻抗、电抗、谐振频率、频率因变量、电感、电容、或电感和/或电容的电阻分量)。随时间变化的所测量的变量被用于确定感测元件的操作状态。

[0098] 阻抗由公式Z＝R+jX，定义，其中Z是阻抗。阻抗Z的实数分量是电阻R，同时阻抗的复数或虚数分量是电抗X(其中j是虚数单位)。根据下式X＝XL-XC，电容电抗XC和感抗XL都有助于电抗(或总电抗)。通常，阻抗或电抗(和/或与其相关的变量)的测量需要所施加的电压或电流中的变化。在没有分析物的情况下，感测元件的电阻随时间保持恒定，但阻抗的复数分量(即，电抗)作为感测元件的操作状态或功能的函数而变化。测量与电抗相关的变量可以例如提供抑制剂或毒物已经进入催化剂支撑结构的指示。

[0099] 前面的描述和附图阐述了目前的实施例。当然，在不脱离本发明的范围的情况下，各种修改、添加和替代设计对于本领域技术人员来说将变得很清楚，本发明的范围由所附权利要求而不是前面的描述表示。落在权利要求的等同物的含义和范围内的所有改变和变化都包含在其范围内。