组合物及有机光电子元件以及其制造方法

摘要

提供折射率显著低的组合物、及使用了该组合物的有机光电子元件、以及所述组合物及有机光电子元件的、简便的制造方法。一种组合物，其包含：含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物。

权利要求

1.一种组合物，其包含：含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含氟聚合物在450nm～800nm的波长范围内的折射率为1.5以下。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含氟聚合物为主链中具有脂肪族环的含氟聚合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物的质均分子量为

1,500～50,000。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物在300℃下的饱和蒸气压为0.001Pa以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，相对于所述含氟聚合物和所述有机半导体材料和所述掺杂物的总和，所述含氟聚合物的含有比例为30～70体积％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，相对于所述有机半导体材料的总物质的量100摩尔份，所述掺杂物的含有比例为10～200摩尔份。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其表面粗糙度以RMS计为1.0nm以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其在450nm～800nm的波长范围内的吸收系数为5000cm-1以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，其在450nm～800nm的波长范围内的折射率为1.60以下。

11.一种有机光电子元件，其具有包含权利要求1～10中任一项所述的组合物的层。

12.根据权利要求11所述的有机光电子元件，其中，所述有机光电子元件为有机EL器件。

13.一种包含组合物的层的制造方法，其为包含权利要求1～10中任一项所述的组合物的层的制造方法，其中，在基板上使含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物共蒸镀。

14.一种有机光电子元件的制造方法，其为权利要求11或12所述的有机光电子元件的制造方法，其中，在基板上使含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物共蒸镀。

说明书

组合物及有机光电子元件以及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及组合物及有机光电子元件以及其制造方法。

背景技术

[0002] 有机电致发光元件(以下，记作“有机EL器件”)等有机光电子元件中，内部量子效率已达到几乎100％，对于外部量子效率的进一步改善而言，光提取效率的提高成为课题。有机EL器件的光提取效率一般止步于20～30％左右，改善的余地大。作为提高光提取效率的技术，已知例如对基板表面赋予微细的微透镜的技术、对基板表面进行微细加工的技术、使用高折射率基板的技术、使透明基板与透明电极之间存在散射物质的技术等(专利文献1及非专利文献1)。

[0003] 另一方面，作为提高有机EL器件等有机半导体器件的电荷传输层的导电性的方法，已知有在作为电荷传输层等的材料的有机半导体材料中混合被称为掺杂物的添加物的方法。非专利文献2公开了：包含有机半导体材料和掺杂物的二元系的电荷传输层与不含掺杂物但包含有机半导体材料的一元系的电荷传输层相比，能显示出高的导电性。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：国际公开第2016/043084号

[0007] 非专利文献

[0008] 非专利文献1：K.Saxena et al.,Opt.Mater.32(1),221-233,(2009)

[0009] 非专利文献2：K.Walzer et al.,Chem.Rev.107(4),1233-1271,(2007)

[0010] 非专利文献3：D.Yokoyama,J.Mater.Chem.21,19187-19202(2011)

发明内容

[0011] 发明要解决的问题

[0012] 但是，专利文献1及非专利文献1中记载的技术或者需要昂贵的构件、或者使元件制作工艺复杂化，均显著增加制造成本。作为不增加制造成本的方法，已知有效利用有机EL器件中的发光分子的水平取向性而使光提取效率提高几成的技术(非专利文献3)，但关于其光提取效率仍有改善的余地。

[0013] 对于非专利文献2中记载的技术，关于光提取效率的提高没有进行任何研究。

[0014] 说起来有机EL器件等的光提取效率低的本质原因在于，构成发光层及电荷传输层的有机半导体材料的折射率高。发光侧的折射率高则会在折射率不同的界面处产生由全反射等导致的光损失，因此光提取效率降低。有机EL器件主要使用的有机半导体材料具有低于一般的LED中所用的无机半导体的折射率(1.7～1.8左右)，即便如此，光提取效率仍止步于上述值。因此，强烈要求使用折射率更低的有机半导体材料。

[0015] 但是，仅通过有机半导体材料的选择来实现折射率足够低的电荷传输层是困难的，迄今为止不能完全实现不损害电荷传输层的基本性能地大幅降低电荷传输层的折射率的有效技术。

[0016] 本发明是鉴于上述情况而作出的，其课题在于，提供维持电荷传输层的基本性能并且折射率显著低的电荷传输层、及使用了该电荷传输层的有机光电子元件、以及所述电荷传输层及有机光电子元件的、简便的制造方法。

[0017] 用于解决问题的方案

[0018] 本发明具有以下方式。

[0019] [1]一种组合物，其包含：含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物。

[0020] [2]根据[1]所述的组合物，其中，前述含氟聚合物在450nm～800nm的波长范围内的折射率为1.5以下。

[0021] [3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，前述含氟聚合物为主链中具有脂肪族环的含氟聚合物。

[0022] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，前述含氟聚合物的质均分子量为1,500～50,000。

[0023] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，前述含氟聚合物在300℃下的饱和蒸气压为0.001Pa以上。

[0024] [6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，相对于前述含氟聚合物和前述有机半导体材料和前述掺杂物的总和，前述含氟聚合物的含有比例为30～70体积％。

[0025] [7]根据[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，相对于前述有机半导体材料的总物质的量100摩尔份，前述掺杂物的含有比例为10～200摩尔份。

[0026] [8]根据[1]～[7]中任一项所述的组合物，其表面粗糙度以RMS计为1.0nm以下。

[0027] [9]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，其在450nm～800nm的波长范围内的吸收系数为5000cm-1以下。

[0028] [10]根据[1]～[9]中任一项所述的组合物，其在450nm～800nm的波长范围内的折射率为1.60以下。

[0029] [11]一种有机光电子元件，其具有包含[1]～[10]中任一项所述的组合物的层。

[0030] [12]根据[11]所述的有机光电子元件，其中，前述有机光电子元件为有机EL器件。

[0031] [13]一种包含组合物的层的制造方法，其为包含[1]～[10]中任一项所述的组合物的层的制造方法，其中，使含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物共蒸镀。

[0032] [14]一种有机光电子元件的制造方法，其为[11]或[12]所述的有机光电子元件的制造方法，其中，使含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物共蒸镀。

[0033] 发明的效果

[0034] 根据本发明，能够提供折射率显著低的组合物、及使用了该组合物的有机光电子元件、以及包含所述组合物的层及有机光电子元件的、简便的制造方法。

[0035] 将包含折射率显著低的组合物的层用于有机EL器件的情况下，光提取效率提高，对元件的亮度提高、驱动电压降低有效果。另外，通过降低及控制折射率，能够减小有机膜彼此的界面、有机膜/基板界面、有机膜/空气界面处的折射率差从而抑制光反射、或在上述界面设置新的具有中间折射率的防反射层从而抑制光反射。因此将控制包含本发明的组合物的层的折射率的技术用于光接收元件时能够提高光吸收效率，用于晶体管时能够提高光透过性(透明性)。

附图说明

[0036] 图1为示出实施例中使用的聚合物K的弹性模量与温度的关系的图。

具体实施方式

[0037] 本发明的组合物包含：含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物。

[0038] 本发明中的含氟聚合物的氟原子含有率优选20～77质量％、更优选30～70质量％、特别优选40～70质量％。氟原子含有率为前述范围内时，电荷传输层的折射率容易降低。

[0039] 需要说明的是，氟原子含有率(质量％)通过下式来求出。

[0040] (氟原子含有率)＝[19×NF/MA]×100

[0041] NF：针对每种构成含氟聚合物的单元，单元的氟原子数乘以该单元相对于全部单元的摩尔比率所得的值的总和。

[0042] MA：针对每种构成含氟聚合物的单元，构成单元的全部原子的原子量的总和乘以该单元相对于全部单元的摩尔比率所得的值的总和。

[0043] 另外，氟原子含有率为通过1H-NMR、元素分析测定的值。另外，也可以根据含氟聚合物的制造中使用的单体、引发剂的投入量来算出。

[0044] 从电荷传输层等层的形成速度、层的强度和表面粗糙度的观点出发，含氟聚合物优选在含氟聚合物发生热分解的温度以下具有足以实用化的饱和蒸气压。作为通常的含氟聚合物的PTFE的热分解起始温度为约400℃，Teflon(注册商标)AF的热分解起始温度为350℃。本发明的含氟聚合物在300℃下的饱和蒸气压优选0.001Pa以上、优选0.002Pa以上。从该观点出发，含氟聚合物优选为结晶性低的含氟聚合物，进一步优选认为聚合物的分子间相互作用小的经全氟化的含氟聚合物。

[0045] 需要说明的是，本发明中，“饱和蒸气压(单位：Pa)”为利用真空差热天平(Advance-Riko公司制：VPE-9000)测定的值。

[0046] 作为与上述饱和蒸气压同样表示含氟聚合物的蒸发容易程度的参数，还可以使用蒸发速度。300℃下的饱和蒸气压为0.001Pa以上的含氟聚合物的蒸发容易程度相当于300℃、真空度0.001Pa下的蒸发速度为0.01g/m2·秒以上。

[0047] 含氟聚合物的质均分子量(以下，用“Mw”表示。)优选1,500～50,000、更优选3,000～40,000、进一步优选5,000～30,000。Mw为1,500以上时，所形成的蒸镀膜容易得到充分的强度。另一方面，Mw为50,000以下时，具有可提供实用的蒸镀膜形成速度(成膜速度)的饱和蒸气压，因此不再需要将蒸镀源加热到高温、具体而言超过400℃的温度。当蒸镀源的温度过高时，蒸镀过程中含氟聚合物的主链断裂，含氟聚合物发生低分子量化，导致所形成的蒸镀膜的强度变得不充分，而且产生源自分解物的缺陷，不易得到平滑的表面。另外，推测由于主链断裂而产生的、不期望混入的分子或离子可能会对膜的导电性造成影响，这种情况下可能会难以控制蒸镀膜的导电性。

[0048] 因此，如果Mw在1,500～50,000的范围，则含氟聚合物的主链不会发生断裂，能形成具有充分的强度和平滑的表面的蒸镀膜。对于有机EL元件而言，电荷传输层等蒸镀膜的表面粗糙度是重要的要素，如果为平滑的表面，则界面处的电荷授受顺利进行，并且可以避免泄露电流、器件缺陷、电力效率下降之类的问题。

[0049] 需要说明的是，本发明中，质均分子量(Mw)及后述的数均分子量(以下，用“Mn”表示。)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。

[0050] 另外，从所形成的蒸镀膜的品质稳定性的观点出发，含氟聚合物的多分散度(Mw/Mn)优选小，优选为2以下。需要说明的是，多分散度的理论上的下限值为1。作为得到多分散度小的含氟聚合物的方法，可列举：进行活性自由基聚合等可控聚合的方法、使用尺寸排阻色谱的分子量分级纯化法、利用升华纯化的分子量分级纯化法。这些方法之中，考虑到蒸镀速率的稳定性而优选进行升华纯化。

[0051] 含氟聚合物的上述“多分散度”是指Mw相对于Mn(数均分子量)的比例、即Mw/Mn。以下用“Mw/Mn”来表示多分散度。在本说明书中，Mw及Mn为用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。Mw/Mn为由得到的Mw、Mn计算而得的值。

[0052] 进而，从得到的元件的可靠性提高的角度出发，优选含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高。具体而言，玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，特别优选为100℃以上。上限没有特别限制，优选为350℃，更优选为300℃。

[0053] 在利用蒸镀将含氟聚合物成膜的情况下，由于从分子量小的聚合物开始蒸腾的性质，在蒸镀的初期和末期由不同分子量的聚合物进行成膜。蒸镀中，一般通过设置在蒸镀源的正上方的挡板等的打开/关闭来控制所形成的蒸镀膜的厚度，此时也同时进行分子量分级，作为蒸镀源的聚合物与蒸镀而成的蒸镀膜中的聚合物的Mw及Mw/Mn也发生变化。

[0054] 在本发明中，蒸镀膜中的含氟聚合物的Mw优选为1,000～20,000，更优选为1,500～15,000，进一步优选为2,000～10,000。Mw为1,000以上时，蒸镀膜的强度、耐热性优异。另一方面，Mw为20,000以下时，可以保持电荷传输层的导电性。

[0055] 另外，从蒸镀膜的均质性的观点出发，蒸镀膜中的含氟聚合物的Mw/Mn优选为1.2以下，更优选为1.1以下。Mw/Mn如果为1.2以下，则蒸镀膜中低分子量的聚合物的含有比例减少，成为耐热性优异、均质性高的蒸镀膜。Mw/Mn为1.3以上时，表明蒸镀膜中分子量极低的聚合物的含有比例多，成为耐热性差、膜结构不均匀的蒸镀膜。

[0056] 含氟聚合物在450nm～800nm的波长内的折射率的上限值优选为1.5、更优选为1.4、特别优选为1.35。含氟聚合物在450nm～800nm的波长内的折射率为前述上限值以下时，能够以更少的混合量有效地降低电荷传输层等层的折射率，能够不损害电荷传输层等层的导电性地提高得到的有机EL器件的光提取效率。含氟聚合物的折射率的理论下限值为
1.0。

[0057] 本发明的发明人等注意到，以往的有机EL器件的光提取效率低的本质原因在于，以往的有机EL器件所具有的发光层及电荷传输层等的折射率高。有机EL器件中所用的常见的电荷传输层的折射率在器件的发光的中心波长处为1.7～1.8左右，比已经实用化的LED中所用的无机半导体低，即便如此，光提取效率仍止步于20～30％。对于具有由这样的有机半导体构成的电荷传输层等的以往的有机EL器件，在电荷传输层等与邻接的玻璃基板等层的界面处产生由全反射导致的光损失，光提取效率降低。

[0058] 更具体而言，构成玻璃基板的层的钠钙玻璃的折射率为1.51～1.53左右，石英玻璃的折射率为1.46～1.47左右。电荷传输层等层的折射率降低至作为与玻璃基板的层的折射率同等水准的1.5左右从而它们的折射率之差小时，能够避免在电荷传输层与玻璃基板的界面处产生的全反射，光提取效率会提高。

[0059] 因此含氟聚合物的折射率的上限值为1.5时，电荷传输层的折射率容易降低至与玻璃基板等的折射率同等的水准，光提取效率容易提高。

[0060] 作为含氟聚合物，可列举出以下的聚合物(1)、(2)。

[0061] 聚合物(1)：主链中不具有脂肪族环、但具有源自氟烯烃的单元(以下，也记为“氟烯烃单元”。)的含氟聚合物、

[0062] 聚合物(2)：主链中具有脂肪族环的含氟聚合物。

[0063] 《聚合物(1)》

[0064] 聚合物(1)可以为氟烯烃的均聚物，也可以为氟烯烃与能与氟烯烃共聚的其他单体的共聚物。

[0065] 作为氟烯烃，可列举出四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯(具有碳数1～10的全氟烷基的乙烯等)、三氟乙烯等。

[0066] 这些当中，从容易降低电荷传输层的折射率的方面出发，优选键合于碳原子的全部氢原子被氟取代的四氟乙烯、六氟丙烯。

[0067] 作为能与氟烯烃共聚的其他单体，可列举出乙烯基醚、乙烯基酯、芳香族乙烯基化合物、烯丙基化合物、丙烯酰基化合物、甲基丙烯酰基化合物等。

[0068] 聚合物(1)为共聚物的情况下，源自氟烯烃的单元的比例优选20摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上。

[0069] 作为聚合物(1)，可以使用合成品、也可以使用市售品。

[0070] 作为聚合物(1)，可列举出以下的含氟聚合物。

[0071] 聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物(EPA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。

[0072] 这些当中，从容易降低电荷传输层的折射率的方面出发，优选键合于碳原子的全部氢原子被氟取代的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物(EPA)。

[0073] 聚合物(1)可以使用公知的方法来制造。

[0074] 作为聚合物(1)，可以使用合成品、也可以使用市售品。

[0075] 《聚合物(2)》

[0076] 聚合物(2)为主链中具有脂肪族环的含氟聚合物。

[0077] “主链中具有脂肪族环结构的含氟聚合物”是指含氟聚合物包含具有脂肪族环结构的单元、并且构成该脂肪族环的碳原子的1个以上为构成主链的碳原子。脂肪族环可以为具有氧原子等杂原子的环。

[0078] 对于聚合物的“主链”，在具有聚合性双键的单烯的聚合物中是指源自构成聚合性双键的2个碳原子的碳原子链，在可环化聚合的二烯的环化聚合物中是指源自构成2个聚合性双键的4个碳原子的碳原子链。在单烯与可环化聚合的二烯的共聚物中，由该单烯的上述2个碳原子和该二烯的上述4个碳原子构成主链。

[0079] 因此，具有脂肪族环的单烯的聚合物的情况下，是构成脂肪族环的环骨架的1个碳原子或构成环骨架的邻接的2个碳原子为构成聚合性双键的碳原子的结构的单烯的聚合物。可环化聚合的二烯的环化聚合物的情况下，如后述那样，构成2个双键的4个碳原子中的2～4个为构成脂肪族环的碳原子。

[0080] 构成聚合物(2)中的脂肪族环的环骨架的原子数优选4～7个，特别优选5～6个。即，脂肪族环优选4～7元环、特别优选5～6元环。构成脂肪族环的环的原子具有杂原子的情况下，作为杂原子，可列举出氧原子、氮原子等，优选氧原子。另外，构成环的杂原子的数量优选1～3个、更优选为1个或2个。

[0081] 脂肪族环可以具有取代基，也可以不具有取代基。“可以具有取代基”是指在构成该脂肪族环的环骨架的原子上可以键合有取代基。

[0082] 构成聚合物(2)的脂肪族环的碳原子上键合的氢原子优选被氟原子取代。另外，脂肪族环具有取代基的情况下、该取代基具有键合于碳原子的氢原子的情况下，也优选该氢原子被氟原子取代。作为具有氟原子的取代基，可列举出全氟烷基、全氟烷氧基、＝CF2等。

[0083] 作为聚合物(2)中的脂肪族环，从容易降低电荷传输层的折射率的方面出发，优选全氟脂肪族环(包含取代基、键合于碳原子的氢原子全部被氟原子取代的脂肪族环)。

[0084] 作为聚合物(2)，可列举出下述的聚合物(21)、(22)。

[0085] 聚合物(21)：具有源自含氟环状单烯的单元的含氟聚合物、

[0086] 聚合物(22)：具有通过可环化聚合的含氟二烯(以下，也简称为“含氟二烯”。)的环化聚合形成的单元的含氟聚合物。

[0087] 聚合物(21)：

[0088] “含氟环状单烯”是指在构成脂肪族环的碳原子间具有1个聚合性双键的含氟单体、或在构成脂肪族环的碳原子与脂肪族环外的碳原子之间具有1个聚合性双键的含氟单体。

[0089] 作为含氟环状单烯，优选下述的化合物(1)或化合物(2)。

[0090]

[0091] [式中，X1、X2、X3、X4、Y1及Y2各自独立地为氟原子、任选包含醚性氧原子(-O-)的全氟烷基、或任选包含醚性氧原子的全氟烷氧基。X3及X4可以彼此键合而形成环。][0092] X1、X2、X3、X4、Y1及Y2中的全氟烷基的碳数优选为1～7、碳数特别优选为1～4。该全氟烷基优选直链状或支链状、特别优选直链状。具体而言，可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等，特别优选三氟甲基。

[0093] 作为X1、X2、X3、X4、Y1及Y2中的全氟烷氧基，可列举出前述全氟烷基上键合有氧原子(-O-)者，特别优选三氟甲氧基。

[0094] 式(1)中，X1优选为氟原子。

[0095] X2优选为氟原子、三氟甲基、或碳数1～4的全氟烷氧基，特别优选为氟原子或三氟甲氧基。

[0096] X3及X4各自独立地优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基，特别优选为氟原子或三氟甲基。

[0097] X3及X4可以彼此键合而形成环。构成前述环的环骨架的原子数优选4～7个、特别优选5～6个。

[0098] 作为化合物(1)的优选的具体例，可列举出化合物(1-1)～(1-5)。

[0099]

[0100] 式(2)中，Y1及Y2各自独立地优选氟原子、碳数1～4的全氟烷基或碳数1～4的全氟烷氧基、特别优选氟原子或三氟甲基。

[0101] 作为化合物(2)的优选的具体例，可列举出化合物(2-1)、(2-2)。

[0102]

[0103] 聚合物(21)可以为上述含氟环状单烯的均聚物、也可以为含氟环状单烯与能与含氟环状单烯共聚的其他单体的共聚物。

[0104] 其中，聚合物(21)中的源自含氟环状单烯的单元相对于全部单元的比例优选20摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选100摩尔％。

[0105] 作为能与含氟环状单烯共聚的其他单体，例如，可列举出含氟二烯、侧链具有反应性官能团的单体、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。

[0106] 作为含氟二烯，可列举出与后述的聚合物(22)的说明中举出的例子同样的例子。作为侧链具有反应性官能团的单体，可列举出具有聚合性双键及反应性官能团的单体。作为聚合性双键，可列举出CF2＝CF-、CF2＝CH-、CH2＝CF-、CFH＝CF-、CFH＝CH-、CF2＝C-、CF＝CF-等。作为反应性官能团，可列举出与后述的聚合物(22)的说明中举出的例子同样的例子。

[0107] 需要说明的是，通过含氟环状单烯与含氟二烯的共聚得到的聚合物设为聚合物(21)。

[0108] 聚合物(22)：

[0109] “含氟二烯”为具有2个聚合性双键及氟原子的可环化聚合的含氟单体。作为聚合性双键，优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。作为含氟二烯，优选下述化合物(3)。

[0110] CF2＝CF-Q-CF＝CF2···(3)。

[0111] 式(3)中，Q为任选包含醚性氧原子、且氟原子的一部分任选被氟原子以外的卤素原子取代的碳数1～5、优选1～3的任选具有支链的全氟亚烷基。作为该氟以外的卤素原子，可列举出氯原子、溴原子等。

[0112] Q优选为包含醚性氧原子的全氟亚烷基。该情况下，该全氟亚烷基中的醚性氧原子可以存在于该基团的一个末端，也可以存在于该基团的两末端，还可存在于该基团的碳原子间。从环化聚合性的方面出发，优选存在于该基团的一个末端。

[0113] 作为化合物(3)的具体例，可列举出下述化合物。

[0114] CF2＝CFOCF2CF＝CF2、

[0115] CF2＝CFOCF(CF3)CF＝CF2、

[0116] CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2、

[0117] CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF＝CF2、

[0118] CF2＝CFOCF(CF3)CF2CF＝CF2、

[0119] CF2＝CFOCFClCF2CF＝CF2、

[0120] CF2＝CFOCCl2CF2CF＝CF2、

[0121] CF2＝CFOCF2OCF＝CF2、

[0122] CF2＝CFOC(CF3)2OCF＝CF2、

[0123] CF2＝CFOCF2CF(OCF3)CF＝CF2、

[0124] CF2＝CFCF2CF＝CF2、

[0125] CF2＝CFCF2CF2CF＝CF2、

[0126] CF2＝CFCF2OCF2CF＝CF2。

[0127] 作为通过化合物(3)的环化聚合形成的单元，可列举出下述单元(3-1)～(3-4)等。

[0128]

[0129] 聚合物(22)可以为含氟二烯的均聚物，也可以为含氟二烯与能与含氟二烯共聚的其他单体的共聚物。

[0130] 作为能与含氟二烯共聚的其他单体，例如，可列举出侧链具有反应性官能团的单体、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。

[0131] 作为聚合物(22)的具体例，例如，可列举出使CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2(全氟(3-丁烯基乙烯基醚))环化聚合而得到的下式(3-1-1)所示的聚合物。

[0132] 需要说明的是，以下，将全氟(3-丁烯基乙烯基醚)称为“BVE”。

[0133]

[0134] 其中，式(3-1-1)中，p为1～1,000的整数。

[0135] p优选5～800的整数、特别优选10～500的整数。

[0136] 聚合物(2)可以具有反应性官能团，也可以不具有，优选不具有。作为反应性官能团，从向聚合物中导入的容易程度、反应性的方面出发，优选选自由羧基、酰卤基、烷氧基羰基、羰基氧基、碳酸酯基、磺基、膦酰基、羟基、巯基、硅烷醇基及烷氧基甲硅烷基组成的组中的至少1种，特别优选羧基或烷氧基羰基。

[0137] 反应性官能团可以键合于聚合物(2)的主链末端、也可以键合于侧链。从容易制造的方面出发，优选键合于主链的末端。即，作为聚合物(2)优选的方式是在主链的末端具有烷氧基羰基。

[0138] 作为聚合物(2)，可以使用合成品，也可以使用市售品。

[0139] 作为聚合物(2)的具体例，可列举出BVE环化聚合物(旭硝子株式会社制：CYTOP(注册商标))、四氟乙烯/2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基1,3-二氧杂环戊烯共聚物(Solvay公司制：Hyflon(注册商标)AD)、四氟乙烯/全氟二甲基二氧杂环戊烯共聚物(The Chemours Company(原Dupont公司)制：Teflon(注册商标)AF)等。这些当中，优选主链中具有脂肪族环的、BVE环化聚合物(旭硝子株式会社制：CYTOP(注册商标))、四氟乙烯/全氟二甲基二氧杂环戊烯共聚物(The Chemours Company(原Dupont公司)制：Teflon(注册商标)AF)。

[0140] 本发明中，含氟聚合物优选为聚合物(2)、更优选为聚合物(22)、特别优选使BVE环化聚合而得到的式(3-1-1)所示的含氟聚合物。

[0141] 含氟聚合物为聚合物(2)的情况下，其Mw优选1,500～50,000、更优选3,000～40,000、进一步优选5,000～30,000。Mw为1,500以上的情况下，电荷传输层等层的强度优异。另一方面，Mw为50,000以下的情况下，成膜性优异。更具体而言，Mw为50,000以下的聚合物(2)具有可提供实用的成膜速度的饱和蒸气压，因此，不再需要将蒸镀源加热到高温、具体而言超过400℃的温度。当蒸镀源的温度过高时，蒸镀过程中聚合物(2)的主链断裂，含氟聚合物发生低分子量化，导致所形成的电荷传输层等层的强度变得不充分，而且产生源自分解物的缺陷，不易得到平滑的表面。另外，推测由于主链的断裂而产生的、不期望混入的分子或离子可能会对电荷传输层等层的导电性造成影响，这种情况下可能会难以控制电荷传输层等层的导电性。

[0142] 因此，如果Mw在1,500～50,000的范围，则不会引起聚合物(2)的主链的断裂，可得到充分的膜强度和平滑的膜表面。

[0143] 含氟聚合物为聚合物(2)的情况下，特性粘度[η]优选为0.01～0.14dl/g、更优选为0.02～0.1dl/g、特别优选为0.02～0.08dl/g。[η]为0.01dl/g以上的情况下，含氟聚合物的分子量相对变大，形成后的电荷传输层容易得到充分的强度。另一方面，[η]为0.14dl/g以下的情况下，含氟聚合物的分子量相对变小，具有可提供实用的成膜速度的饱和蒸气压。

[0144] 需要说明的是，上述“特性粘度[η](单位：dl/g)”为在测定温度30℃下、以ASAHIKLIN(注册商标)AC2000(旭硝子株式会社制)为溶剂利用乌式粘度计(柴田科学株式会社制：粘度计Ubbelohde)测定的值。

[0145] 本发明中，作为含氟聚合物，可以仅使用聚合物(1)、(2)中任1者，也可以组合使用聚合物(1)、(2)。

[0146] 本发明的有机半导体材料为显示出半导体的电特性的有机化合物材料。

[0147] 作为有机半导体材料，可列举出接受从阳极侧注入的空穴并传输的空穴传输材料、及接受从阴极侧注入的电子并传输的电子传输材料。本发明中两者都适合使用，作为本发明的有机半导体材料，优选空穴传输材料。

[0148] 作为空穴传输材料，可以适当地例示出芳香族胺衍生物。作为具体例，可列举出α-NPD、PDA、TAPC、TPD、m-MTDATA、N-(联苯-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(以下，称为“HT211”。)、HTM081(Merck公司制)、HTM163(Merck公司制)、HTM222(Merck公司制)、NHT-5(Novaled公司制)、NHT-18(Novaled公司制)、NHT-49(Novaled公司制)、NHT-51(Novaled公司制)等，但不限定于这些。

[0149]

[0150] 作为电子传输材料，可以适当地例示出含氮杂环衍生物。作为具体例，可列举出Alq3、PBD、BND、TAZ、OXD-7、NET-5(Novaled公司制)、NET-8(Novaled公司制)、NET-18(Novaled公司制)、TR-E314(Toray Industries,Inc.制)等，但不限定于这些。

[0151]

[0152] 本发明的掺杂物为能够与有机半导体材料之间授受电荷的化合物。本发明的电荷传输层包含掺杂物，由此电荷传输层中的自由电荷密度提高、电荷传输层的导电性提高至足以实用化的程度。

[0153] 作为掺杂物，可列举出对空穴传输材料的掺杂物和对电子传输材料的掺杂物。

[0154] 对空穴传输材料的掺杂物为具有与空穴传输性的有机半导体材料的电离电势相比为同等或更大的电子亲和力的化合物。所述掺杂物能够从空穴传输性的有机半导体材料接收电子，因此有助于本发明的电荷传输层的导电性的提高。

[0155] 作为对空穴传输材料的掺杂物的具体例，可列举出TCNQ、F4-TCNQ、PPDN、TCNNQ、F6-TCNNQ、HAT-CN、HATNA、HATNA-Cl6、HATNA-F6、C60F36、F16-CuPc、NDP-2(Novaled公司制)、NDP-9(Novaled公司制)、LGC-101(LG Chem公司制)等有机掺杂物、及MoO3、V2O5、WO3、ReO3、CuI等无机掺杂物。

[0156]

[0157] 对电子传输材料的掺杂物为具有与电子传输性的有机半导体材料的电子亲和力相比为同等或更小的电离电势的化合物。所述掺杂物能够向电子传输性的有机半导体材料传递电子，因此有助于本发明的电荷传输层的导电性的提高。

[0158] 作为对电子传输材料的掺杂物的具体例，可列举出TTN、BEDT-TTF等有机掺杂物、CoCp2、[Ru(terpy)2]0、NDN-1(Novaled公司制)、NDN-26(Novaled公司制)等有机掺杂物或有机金属络合物掺杂物、及Li、Cs、LiF、Li2CO3、Cs2CO3等无机掺杂物。

[0159]

[0160] 本发明的组合物中除了含氟聚合物、有机半导体材料、及掺杂物以外，还可以包含其他材料，优选仅包含含氟聚合物、有机半导体材料、及掺杂物。

[0161] 需要说明的是，含氟聚合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，有机半导体材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，掺杂物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0162] 从不需要大幅变更元件周边的电路设计的方面出发，本发明的组合物优选显示出与仅包含有机半导体材料和掺杂物这2者的组合物同等的电特性。具体而言，优选以仅包含有机半导体材料和掺杂物这2者的组合物测定出的J-V特性与以本发明的组合物的状态测定出的J-V特性为同等。更具体而言，对于J-V特性，在电位梯度为0.5MV/cm下、以组合物的状态测定出的电流值优选为以仅包含有机半导体材料和掺杂物这2者的组合物测定出的电流值的20％以上、更优选为50％以上。该电流值的比的上限没有特别限定，优选500％以下。4 5 -11
另外，由电场强度1×10 ～10V/cm的范围中的电流值算出的导电率优选为1×10 [S/cm]以上、更优选为1×10-10[S/cm]以上、进一步优选为1×10-9[S/cm]以上。

[0163] 尽管使用在25℃、大气中的体积电阻率为1017Ω·cm以上的为绝缘材料的含氟聚合物，但本发明的组合物显示出与有机半导体材料同等的电特性，并且折射率低，因此能够大幅提高有机光电子元件的光提取效率。

[0164] 本发明的组合物中，相对于前述含氟聚合物和前述有机半导体材料和前述掺杂物的总和，含氟聚合物的含有比例优选为30～70体积％。

[0165] 进而，含氟聚合物的含有比例的下限值更优选为35体积％、特别优选为40体积％。另外，含氟聚合物的含有比例的上限值更优选为65体积％、特别优选为60体积％。

[0166] 含氟聚合物的含有比例为上述的下限值以上时，组合物的折射率变得容易降低至与玻璃基板等的折射率同等的水准。

[0167] 含氟聚合物的含有比例为上述的上限值以下时，容易维持作为电荷传输层的基本性能的导电性。

[0168] 本发明的组合物中，相对于有机半导体材料的总物质的量100摩尔份，掺杂物的含有比例优选为10～200摩尔份、更优选为15～150摩尔份、特别优选为20～100摩尔份。

[0169] 掺杂物的含有比例为上述的下限值以上时，变得容易维持或提高组合物的导电性。

[0170] 掺杂物的含有比例为上述的上限值以下时，组合物的折射率容易降低。

[0171] 本发明的组合物的更优选的方式是，相对于前述含氟聚合物和前述有机半导体材料和前述掺杂物的总和，含氟聚合物的含有比例为30～70体积％，且相对于有机半导体材料的总物质的量100摩尔份，掺杂物的含有比例为10～200摩尔份。

[0172] 本发明的组合物的进一步优选的方式是，相对于前述含氟聚合物和前述有机半导体材料和前述掺杂物的总和，含氟聚合物的含有比例为35～65体积％，且相对于有机半导体材料的总物质的量100摩尔份，掺杂物的含有比例为15～150摩尔份。

[0173] 本发明的组合物的特别优选的方式是，相对于前述含氟聚合物和前述有机半导体材料和前述掺杂物的总和，含氟聚合物的含有比例为40～60体积％，且相对于有机半导体材料的总物质的量100摩尔份，掺杂物的含有比例为20～100摩尔份。

[0174] 包含本发明的组合物的层的表面粗糙度以RMS计优选为1.0nm以下、更优选为0.8nm以下、进一步优选为0.6nm以下。

[0175] 本发明中，“表面粗糙度(单位：nm)”为依据JIS B 0601、用原子力显微镜(AFM)等测定的值，用RMS(root mean square：均方根)来表示。

[0176] 表面粗糙度为1.0nm以下时，对电荷传输层等层施加强电场时，能够避免局部施加大的电场，能够在层内流通均匀的电流，因此优选。使应用所述层的有机光电子元件驱动时，与邻接的电极、发光层、电荷传输层等的各界面中的电荷的传输顺利地进行，因此由漏电流、器件缺陷、及接触电阻的增大导致的电力效率的降低等的发生降低，驱动稳定性及寿命等有机光电子元件的性能优异。

[0177] 需要说明的是，对于表面粗糙度，其优选值的下限值理论上为0nm。

[0178] 包含本发明的组合物的层的厚度没有特别限制，优选10nm～250nm、更优选20nm～150nm。

[0179] 本发明的组合物在450nm～800nm的波长范围内的吸收系数优选为5000cm-1以下、更优选为1000cm-1以下，特别优选在上述波长范围中不具有吸收带。吸收系数超过5000cm-1的情况下，当光从厚度100nm的包含组合物的层通过1次时，如果将通过前的光的总量设为100％，则5％的光被吸收。在有机EL器件内部，由于光的多重干涉，通过层时的光吸收所致的损失发生累积，因此通过层时的光吸收成为使光提取效率大幅降低的重要因素。使用光吸收足够小的层这点对于不损害有机EL器件的发光效率而言极为重要。通过不损害有机EL器件的发光效率，能量利用效率提高，并且基于光吸收的发热得以抑制，结果元件寿命变长。

[0180] 需要说明的是，本发明中，“吸收系数(单位：cm-1)”为依据JIS K 0115测定的值。

[0181] 本发明的组合物在450nm～800nm的波长范围内的折射率优选为1.60以下、更优选为1.55以下。折射率为1.60以下时，本发明的组合物的折射率降低至与玻璃基板等的折射率同等的水准，在电荷传输层等层与玻璃基板等的边界面处的全反射的发生得以降低，因此有机EL器件的光提取效率提高。另一方面，本发明的组合物的折射率的理论的下限值为1.0。

[0182] 包含本发明的组合物的层的制造方法可以为公知的方法、可以为干式涂布法、也可以为湿式涂布法，干式涂布法因容易将含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物以均匀的混合比进行成膜而是优选的。作为湿式涂布法，可列举出喷墨法、流延涂布法、浸渍涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、柔性涂布法、及喷涂法等。作为干法涂布法，可列举出电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、及溅射法。这些之中，从不会使有机半导体及含氟聚合物分解而容易成膜的方面出发，优选电阻加热蒸镀法，特别优选使有机半导体材料和含氟聚合物共蒸镀的基于电阻加热的共蒸镀法。

[0183] 共蒸镀中的蒸镀速度(含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物的合计的蒸镀速度)没有特别限制，为0.001～10nm/s时对于将表面粗糙度设为规定的范围是优选的。

[0184] 上述的本发明的组合物适合作为构成有机光电子元件的电荷传输层等层使用。作为该层，可以例示出电荷注入层、电荷传输层，优选电荷传输层、特别优选空穴传输层。即本发明的组合物优选作为电荷传输层形成用组合物。

[0185] 本发明的有机光电子元件具有一对阳极及阴极，在该一对电极间具有至少一层包含本发明的组合物的层。作为阳极及阴极，可以使用公知的金属、金属氧化物或导电性高分子，没有特别限定。

[0186] 本发明的有机光电子元件的立体结构没有特别限定，例如可以用一对电极夹持包含本发明的组合物的层并使电流沿厚度方向流通的立体结构，或者也可以为对包含本发明的组合物的层在其表面上的不同的位置设置阳极及阴极从而使电流沿面内方向流通的立体结构。

[0187] 本发明的有机光电子元件的层构成没有特别限定，在阳极与阴极之间，除了设置包含本发明的组合物的层以外还可以设置有任意功能层。例如除了具有透明导电性电极和与其相对的对向电极的一对电极、位于该一对电极间的包含本发明的组合物的层以外，还可以夹持有电荷传输层、发光层、发电层等层。另外，构成这些任意功能层的材料不限定于有机物，也可以是无机物。

[0188] 本发明的有机光电子元件可以如下制造：例如在基板上形成阳极或阴极等后，形成上述电荷传输层等层、及上述任意功能层，在其上形成阴极或阳极等，从而制造，但不限制于此。形成包含本发明的组合物的层和上述任意功能层的顺序、及将它们层叠的顺序也没有限制。

[0189] 电荷传输层等层的形成与上述层的制造方法同样，特别优选使含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物共蒸镀的基于电阻加热的共蒸镀法。

[0190] 共蒸镀中的蒸镀速度(含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物的合计的蒸镀速度)没有特别限制，为0.001～10nm/s时对于将层的表面粗糙度设为规定的范围是优选的。

[0191] 本发明的有机光电子元件可以用于有机EL器件、有机晶体管、太阳能电池、有机光电二极管、有机激光等有机光电子器件。

[0192] 本发明的有机光电子元件特别适合作为有机EL器件使用。这样的有机EL器件可以用于有机EL显示器、有机EL照明等有机EL器件。这些有机EL器件可以为顶部发射型，也可以为底部发射型。

[0193] 在有机光电子器件、有机EL器件等有机半导体器件中将包含本发明的组合物的层夹持在电极之间的方法没有特别限定，例如可以将共蒸镀在带ITO(氧化铟锡)膜的玻璃基板上的共蒸镀膜用公知的方法安装到上述器件中。

[0194] (作用效果)

[0195] 如以上所说明，本发明的组合物包含：含氟聚合物、有机半导体材料和掺杂物。具有所述构成的本发明的组合物能够具有比仅包含有机半导体材料的一元系的组合物的折射率低的折射率。因此将包含本发明的组合物的层应用于有机光电子元件时，与层邻接的玻璃基板等的折射率与层的折射率之差变小，层与玻璃基板的界面中的全反射不易发生。这样，由全反射导致的光损失降低，有机EL器件的光提取效率提高。

[0196] 另一方面，含有含氟聚合物的层与仅包含有机半导体材料的一元系的层相比，有导电性等基本性能降低的担心。但是，具有本发明的构成的层还包含掺杂物，因此能够具有与包含有机半导体材料和掺杂物的二元系的层同等或其以上的导电性。因此，本发明的层能够以可耐受实用化的程度充分维持导电性等基本性能。

[0197] 另外，本发明的层及有机光电子元件的制造方法不需要昂贵的构件，元件的制作工艺也不复杂。

[0198] 因此，根据本发明，能够提供维持层的基本性能、并且折射率显著低的层、及使用了该层的有机光电子元件、以及所述层及有机光电子元件的简便的制造方法。

[0199] 实施例

[0200] 以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受以下记载限定。

[0201] 本实施例中合成的含氟共聚物的折射率、分子量、特性粘度及饱和蒸气压的测定按照以下的记载来进行。

[0202] “含氟聚合物的折射率的测定方法”

[0203] 依据JIS K 7142进行测定。

[0204] “含氟聚合物的Mw及Mn的测定”

[0205] 用凝胶渗透色谱(GPC)测定含氟聚合物的Mw。首先，用GPC对已知分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准试样进行测定，由峰顶的洗脱时间和分子量制作标准曲线。然后对含氟聚合物进行测定，由标准曲线求出Mw和Mn。作为流动相溶剂，使用1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷/六氟异丙醇(以体积比计为85/15)。

[0206] “含氟聚合物的特性粘度[η]的测定”

[0207] 对于含氟聚合物的特性粘度[η]，在测定温度30℃下以ASAHIKLIN(注册商标)AC2000(旭硝子公司制)为溶剂利用乌氏粘度计(柴田科学公司制：粘度计Ubbelohde)进行测定。

[0208] “含氟聚合物的弹性模量的测定”

[0209] 使用Anton-Paar公司的流变仪Physica MCR301测定弹性模量。作为夹具，使用PP12(平板型板、 )，在样品厚度1mm、频率1Hz下从200℃起每分钟降温2℃，测定储能模量Pa及损耗模量Pa。

[0210] “含氟聚合物的饱和蒸气压及蒸发速度的测定”

[0211] 使用Advance-Riko公司(原ULVAC-RIKO.,Inc.)的真空差热天平VPE-9000测定300℃下的饱和蒸气压及蒸发速度。

[0212] 将含氟聚合物50mg加入到内径7mm的样品池中，在1×10-3Pa的真空度下以每分钟2℃进行升温，测定300℃下的蒸发速度g/m2·秒。在计算饱和蒸气压时，使用蒸发速度和通过前述GPC测定而求出的Mw。

[0213] 本实施例中制作的电荷传输层的表面粗糙度、吸收系数及折射率的测定、以及本实施例中制作的导电性评价用元件的J-V特性的评价按照以下的记载来进行。

[0214] “电荷传输层的表面粗糙度的测定”

[0215] 对于硅基板上的膜，利用AFM(BRUKER axs公司制：Dimension Icon)以使用共振频率300kHz的探针的敲击模式进行膜表面的观察。观察面积设为2.0微米见方，对于得到的图像，对垂直于针的扫描方向的方向进行高度校正后，计算高度的RMS值。

[0216] “电荷传输层的吸收系数的测定”

[0217] 使用紫外可见分光光度计(岛津制作所株式会社制：UV-2450)，测定石英基板上的膜的吸收光谱，由膜的吸光度得到吸收系数。

[0218] “电荷传输层的折射率的测定”

[0219] 利用多入射角光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制：M-2000U)，使光的入射角相对于硅基板上的膜在45～75度的范围内每次改变5度而进行测定。在各角度下，在波长450nm～800nm的范围内每隔约1.6nm测定作为椭圆偏振法参数的Ψ和Δ。使用上述测定数据，利用Cauchy模型对有机半导体的介电函数进行拟合分析，由此得到电荷传输层的膜厚和电荷传输层对各波长的光的折射率。

[0220] “电荷传输层的导电性的评价”

[0221] 用数字源表(SourceMeter)(Keithley公司制：Keithley(注册商标)2401)以ITO(氧化铟锡)侧为阳极、以铝侧为阴极施加电压，同时测定各电压下流经导电性评价用元件的电流。求出由电压和膜厚得到的电场强度E与由电流和元件面积得到的电流密度J的关系(J-E特性)，在电场强度104～105V/cm的范围进行线性拟合，由此算出导电率。另外，得到电场强度105V/cm下的电流密度的值。

[0222] 以下的含氟聚合物的制造中使用的单体、溶剂及聚合引发剂的缩写如下。

[0223] BVE：全氟(3-丁烯基乙烯基醚)

[0224] BVE-4M：CF2＝CFOCF(CF3)CF2CF＝CF2

[0225] MMD：全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)

[0226] PDD：全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)

[0227] TFE：四氟乙烯

[0228] PPVE：全氟(丙基乙烯基醚)(CF2＝CFOCF2CF2CF3)

[0229] 1H-PFH：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷

[0230] IPP：过氧化二碳酸二异丙酯

[0231] 聚合物A的合成

[0232] 将BVE 30g、1H-PFH 30g、甲醇0.5g及IPP 0.44g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到聚合物28g。得到的聚合物的特性粘度[η]为
0.04dl/g。

[0233] 然后，将得到的聚合物按照日本特开平11-152310号公报的段落【0040】记载的方法用氟气将不稳定末端基置换为-CF3基，得到聚合物A。

[0234] 得到的聚合物A对波长600nm的光的折射率为1.34，特性粘度[η]为0.04dl/g。聚合物A的Mw为9,000，Mn为6,000，Mw/Mn为1.5，300℃下的饱和蒸气压为0.002Pa，300℃下的蒸发速度为0.08g/m2秒。

[0235] 聚合物B的合成

[0236] 将BVE 10g、1H-PFH 10g、甲醇0.2g及IPP 0.2g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到聚合物8g。得到的聚合物的特性粘度[η]为
0.04dl/g。

[0237] 然后，将得到的聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，由此得到聚合物B。

[0238] 得到的聚合物B对波长600nm的光的折射率为1.34，Mw为7,800，Mn为6,200，Mw/Mn为1.3，300℃下的饱和蒸气压为0.003Pa，300℃下的蒸发速度为0.06g/m2秒。

[0239] 聚合物C的合成

[0240] 将BVE 20g、1H-PFH 20g、甲醇0.1g及IPP 0.3g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到聚合物16g。得到的聚合物的特性粘度[η]为
0.07dl/g。

[0241] 然后，将得到的聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，得到聚合物C。

[0242] 得到的聚合物C对波长600nm的光的折射率为1.34，Mw为14,000，Mn为10,100，Mw/Mn为1.4，300℃下的饱和蒸气压为0.001Pa，300℃下的蒸发速度为0.03g/m2秒。

[0243] 聚合物D的合成

[0244] 将BVE 450g、离子交换水600g、作为链转移剂的甲醇52g及IPP 1g添加到内容积1L的玻璃衬里的反应器中。对体系内进行氮气置换后，进行40℃下20小时、50℃下6小时的悬浮聚合，得到聚合物。然后，通过过滤回收所得到的聚合物的颗粒，用甲醇、水洗涤后，在100℃下干燥，得到具有源自BVE及甲醇的末端基的聚合物420g。得到的聚合物的特性粘度[η]为0.24dl/g。

[0245] 然后，将得到的聚合物按照日本特开平11-152310号公报的段落【0040】记载的方法用氟气将不稳定末端基置换为-CF3基，得到聚合物D。

[0246] 得到的聚合物D对波长600nm的光的折射率为1.34，特性粘度[η]为0.24dl/g。聚合物D的Mw为73,000，Mn为48,000，Mw/Mn为1.5，300℃下的饱和蒸气压为0.0001Pa，300℃下的蒸发速度为0.004g/m2秒。

[0247] 聚合物E的合成

[0248] 将MMD 3g、1H-PFH 9g、甲醇0.5g及IPP 0.3g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到聚合物2g。

[0249] 然后，将得到的聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，得到聚合物E。

[0250] 得到的聚合物E对波长600nm的光的折射率为1.33，Mw为9,800，Mn为8,100，Mw/Mn2
为1.2，300℃下的饱和蒸气压为0.008Pa，300℃下的蒸发速度为0.14g/m秒。

[0251] 聚合物F的合成

[0252] 将MMD 2g、1H-PFH 6g、甲醇0.4g及IPP 0.2g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到聚合物1g。

[0253] 然后，将得到的聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，得到聚合物F。

[0254] 得到的聚合物F对波长600nm的光的折射率为1.33，Mw为11,300，Mn为9,300，Mw/Mn为1.2，300℃下的饱和蒸气压为0.007Pa，300℃下的蒸发速度0.10g/m2秒。

[0255] 聚合物G的合成

[0256] 将BVE-4M 2g、1H-PFH 5g、甲醇0.1g及IPP 0.03g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到聚合物1g。

[0257] 然后，将得到的聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，得到聚合物G。

[0258] 得到的聚合物G对波长600nm的光的折射率为1.34，Mw为10,100，Mn为8,600，Mw/Mn为1.2，300℃下的饱和蒸气压为0.002Pa，300℃下的蒸发速度为0.04g/m2秒。

[0259] 聚合物H的合成

[0260] 将BVE-4M 10g、1H-PFH 6g、甲醇0.6g及IPP 0.13g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到聚合物2g。

[0261] 然后，将得到的聚合物在260℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，从而将不稳定末端基置换为甲酯基，得到聚合物H。

[0262] 得到的聚合物H对波长600nm的光的折射率为1.34，Mw为4,500，Mn为4,000，Mw/Mn为1.2，300℃下的饱和蒸气压为0.01Pa，300℃下的蒸发速度为0.2g/m2秒。

[0263] 聚合物I的合成

[0264] 将BVE 1.5g、PDD 2g、1H-PFH 10g、甲醇0.3g及IPP 0.4g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到聚合物2g。

[0265] 得到的聚合物的组成为BVE单元：PDD单元＝24：76(摩尔％)。

[0266] 然后，将得到的聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，将不稳定末端基置换为甲酯基，得到聚合物I。聚合物I对波长600nm的光的折射率为1.30，Mw为9,200，Mn为8,100，Mw/Mn为1.1，300℃下的饱和蒸气压为0.003Pa，300℃下的蒸发速度为0.06g/m2秒。

[0267] 聚合物J的合成

[0268] 将BVE 1.1g、PDD 1.5g、1H-PFH 7g、甲醇0.1g及IPP 0.3g添加到内容积50ml的玻璃制反应器中。在用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时聚合。将得到的溶液在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下脱溶剂，得到聚合物1g。

[0269] 得到的聚合物的组成为BVE单元：PDD单元＝24：76(摩尔％)。

[0270] 然后，将得到的聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，将不稳定末端基置换为甲酯基，得到聚合物J。聚合物J对波长600nm的光的折射率为1.30，Mw为14,100，Mn为10,700，Mw/Mn为1.3，300℃下的饱和蒸气压为0.001Pa，300℃下的蒸发速度为0.03g/m2秒。

[0271] 聚合物K的合成

[0272] 在内容积1006mL的不锈钢制高压釜中加入PPVE 153g、1H-PFH 805g、甲醇2.4g及2,2’-偶氮双(异丁腈)1.1g，用液氮冷冻脱气。升温到70℃后，导入TFE直至变为0.57MPaG。
边使温度和压力保持恒定边连续供给TFE进行聚合。在聚合开始起9小时后，将高压釜冷却而使聚合反应停止，对体系内的气体进行吹扫，得到聚合物的溶液。

[0273] 向聚合物的溶液中加入甲醇813g并进行混合，回收分散有聚合物的下层。将得到的聚合物的分散液在80℃下热风干燥16小时，然后在100℃下真空干燥16小时，得到聚合物19g。

[0274] 得到的聚合物的组成为PPVE单元：TFE单元＝14：86(摩尔％)。

[0275] 然后，将得到的聚合物在300℃的烘箱中加热后，浸渍在甲醇中，在75℃的烘箱中加热20小时，将不稳定末端基置换为甲酯基，得到聚合物K。用前述方法不能测定聚合物K的Mw及Mn，因此取而代之将聚合物K的弹性模量与温度的关系示于图1。

[0276] 得到的聚合物K对波长600nm的光的折射率为1.34，300℃下的蒸发速度为0.04g/m2秒。

[0277] [实施例1～6]

[0278] 《电荷传输层的制作》

[0279] 将切成约2cm见方左右的硅基板2片及石英基板1片分别用中性洗涤剂、丙酮、异丙醇进行超声波洗涤，进而在异丙醇中煮沸洗涤，然后通过臭氧处理去除基板表面的附着物。将该基板分别放置在真空蒸镀机内，抽真空到压力10-4Pa以下，然后以电荷传输层的组成成为表1所示组成的方式来使用聚合物A、m-MTDATA(有机半导体材料)和HAT-CN(掺杂物)，在真空蒸镀机内进行电阻加热，进行共蒸镀，由此在各基板上制作厚度约100nm的电荷传输层。3种材料的合计蒸镀速度设为0.2nm/s。将得到的电荷传输层的表面粗糙度的测定结果及对波长600nm的光的折射率的测定结果示于表1。

[0280] 《导电性评价用元件的制作》

[0281] 作为用于制作元件的基板，使用形成有2mm宽的带状的ITO(氧化铟锡)的膜的玻璃基板。将该基板用中性洗涤剂、丙酮、异丙醇进行超声波洗涤，进而在异丙醇中煮沸洗涤，然后通过臭氧处理去除ITO膜表面的附着物。将该基板放置在真空蒸镀机内，抽真空到压力10-4Pa以下，然后以电荷传输层的组成成为表1所示组成的方式来使用聚合物A、m-MTDATA(有机半导体材料)和HAT-CN(掺杂物)，在真空蒸镀机内进行电阻加热，进行共蒸镀，由此分别层叠厚度约100nm的电荷传输层。3种材料的合计蒸镀速度设为0.2nm/s。进而，将铝通过电阻加热而蒸镀为2mm宽的带状，得到导电性评价用元件。2mm宽的ITO和2mm宽的铝交叉的
2mm×2mm为元件面积。将得到的电荷传输层的导电性的评价结果示于表1。需要说明的是，在导电率栏中，“E”表示乘方。例如“4.1E-07”表示“4.1×10-7”。

[0282] [实施例7～12]

[0283] 以电荷传输层的组成成为表1所示组成的方式来使用作为含氟聚合物的Teflon(注册商标)AF1600(The Chemours Company(原Dupont公司)制)、m-MTDATA(有机半导体材料)、和HAT-CN(掺杂物)，通过与实施例1～6同样的方法制作电荷传输层及导电性评价用元件。Teflon(注册商标)AF1600对波长600nm的光的折射率为1.32。Teflon(注册商标)AF1600在300℃下的饱和蒸气压为0.0001Pa。Teflon(注册商标)AF1600的特性粘度[η]为0.88dl/g。

[0284] 将得到的电荷传输层的表面粗糙度的测定结果及对波长600nm的光的折射率的测定结果、导电性的评价结果示于表1。

[0285] [实施例13～22]

[0286] 使用聚合物B～K来代替聚合物A，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作电荷传输层及导电性评价用元件。

[0287] 将得到的电荷传输层的对波长600nm的光的折射率的测定结果及导电性的评价结果示于表1。

[0288] [实施例23～27]

[0289] 变更有机半导体、掺杂物或它们的组合，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作电荷传输层及导电性评价用元件。将使用的有机半导体及掺杂物示于表1。

[0290] 将得到的电荷传输层的对波长600nm的光的折射率的测定结果及导电性的评价结果示于表1。

[0291] [比较例1～5]

[0292] 不使用含氟聚合物，以电荷传输层的组成成为表2所示组成的方式来使用m-MTDATA(有机半导体材料)和HAT-CN(掺杂物)，蒸镀在各基板上，除此以外，与实施例1～6同样地操作，制作电荷传输层及导电性评价用元件。

[0293] 将得到的电荷传输层的表面粗糙度的测定结果、对波长600nm的光的折射率的测定结果、及导电性的评价结果示于表2。

[0294] [比较例6～10]

[0295] 变更有机半导体、掺杂物或它们的组合，除此以外，通过与比较例3同样的方法制作电荷传输层及导电性评价用元件。将使用的有机半导体及掺杂物示于表2。

[0296] 将得到的电荷传输层的对波长600nm的光的折射率的测定结果及导电性的评价结果示于表2。

[0297] [表1]

[0298]

[0299] [表2]

[0300]

[0301] 《测定结果和其评价》

[0302] 根据表1确认了，混合有Teflon(注册商标)AF1600的实施例7～12的电荷传输层的表面粗糙度与混合有聚合物A的实施例1～6的电荷传输层的表面粗糙度相比增大了。认为该表面粗糙度的增大源自Teflon(注册商标)AF1600的蒸镀膜的结晶性或热分解物。

[0303] 另一方面，实施例1～6、实施例7～12、实施例13～27、比较例1～10的电荷传输层的折射率如表1及2所示。认为这些折射率的差异反映了配混的含氟聚合物其本身的折射率、含氟聚合物的含有比例。确认了混合有含氟聚合物的实施例1～27的电荷传输层的折射率与不含有含氟聚合物的比较例1～10的电荷传输层的折射率相比降低了。

[0304] 实施例1～27、比较例1～10的电荷传输层的波长450nm～800nm下的吸收系数的评-1价均为5000cm 以下。确认了任意电荷传输层均在可视区域具有高的透明性，具有与比较例
1的仅包含有机半导体的一元系的电荷传输层同等的光透过性。

[0305] 实施例1～27、比较例1～10的电荷传输层的导电性如表1及2所示。实施例1～27的电荷传输层的导电性具有与比较例1～10的不含有含氟聚合物的电荷传输层同等程度的导电性，其基本性能可耐受实用化。

[0306] 根据以上确认了，本实施例的电荷传输层会维持其基本性能，并且具有提高有机EL器件的光提取效率所需的低折射率。

[0307] 产业上的可利用性

[0308] 本发明的组合物除了适宜用于作为有机EL器件的各种电子设备的操作面板、信息显示面板以外，还适宜用于折射率会影响器件特性的各种有机光电子器件。

[0309] 另外，本发明的组合物适合用于形成光吸收性优异的光接收元件、透明性优异的晶体管、在玻璃基板上不能视觉上目视识别的程度的透明的有机半导体电路。

[0310] 需要说明的是，将2017年02月08日申请的日本专利申请2017-021388号及2017年8月24日申请的日本专利申请2017-161637号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用到此处，作为本发明的说明书的公开而并入。