湿法研磨改性硅酸锂及其制备方法与作为吸附剂的应用

摘要

本发明涉及一种湿法研磨改性硅酸锂及其制备方法与作为吸附剂的应用，属于吸附剂的制备与改良技术领域。制备方法为将硅源和锂源进行煅烧，得到硅酸锂，置于研磨罐中，并加入去离子水，对所述硅酸锂进行湿法研磨的同时使所述硅酸锂表面发生水活反应而生成氢氧化锂；所述湿法研磨结束后，将研磨产物进行干燥，使所述氢氧化锂呈纳米片状析出并附着、堆叠在硅酸锂颗粒表面，即得到湿法研磨改性硅酸锂。本发明中的改性方法，在保障成本和可行性的同时极大地提升了研磨改性效果，应用于二氧化碳吸附时具备远优于传统干法研磨改性吸附剂的吸附性能，为锂基吸附剂改性的工业化应用提供了良好的前景与基础。

权利要求

1.一种湿法研磨改性硅酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硅源和锂源进行煅烧，得到硅酸锂；

(2)将步骤(1)得到的硅酸锂置于研磨罐中，并加入去离子水，对所述硅酸锂进行湿法研磨，使所述硅酸锂表面发生水活反应而生成氢氧化锂；所述湿法研磨结束后，将研磨产物进行干燥，使所述氢氧化锂呈纳米片状析出并附着堆叠在硅酸锂颗粒表面，即得到湿法研磨改性硅酸锂。

2.如权利要求1所述的湿法研磨改性硅酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅酸锂与去离子水的质量比为1:(0.5-1:5)。

3.如权利要求1所述的湿法研磨改性硅酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中进行湿法研磨之前，还包括向研磨罐中加入研磨球的步骤，所述研磨球的质量比上硅酸锂的质量为(5-20):1。

4.如权利要求3所述的湿法研磨改性硅酸锂的制备方法，其特征在于，所用研磨罐和研磨球的材料相同，为不锈钢、硬质钢、氧化锆陶瓷、刚玉或玛瑙。

5.如权利要求1所述的湿法研磨改性硅酸锂的制备方法，其特征在于，所述研磨罐为行星式球磨机、圆锥式球磨机或滚筒式球磨机。

6.如权利要求1所述的湿法研磨改性硅酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述湿法研磨的转速为100rpm-500rpm，湿法研磨的时间为10min-90min，湿法研磨过程中单次交替正反转时间为2min-10min；所述干燥的温度为40℃-150℃。

7.如权利要求1所述的湿法研磨改性硅酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源为二氧化硅粉末、硅溶胶、白炭黑或硅酸四乙酯，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂或苯甲酸锂；步骤(1)中煅烧的温度为700℃-1000℃，煅烧的时间为1h-5h。

8.如权利要求1-7任一所述方法制备得到的改性硅酸锂。

9.如权利要求8所述的改性硅酸锂用于二氧化碳吸附剂的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述改性硅酸锂表面堆叠的纳米片状氢氧化锂形成的孔隙结构，用于提升吸附二氧化碳的性能。

说明书

湿法研磨改性硅酸锂及其制备方法与作为吸附剂的应用

技术领域

[0001] 本发明属于吸附剂的制备与改良技术领域，更具体地，涉及一种湿法研磨改性硅酸锂及其制备方法与作为吸附剂的应用。

背景技术

[0002] 工业革命以来，由于化石燃料燃烧大量排放的CO2导致大气中CO2浓度已升至411ppm，其引发的温室效应与全球气候变暖已成为人类面临的最严峻的全球性环境问题之一，愈发受到国际社会的关注。为了解决这一危机，减少工业源CO2的排放，人们提出了碳捕集与封存技术(CCS)。

[0003] 在众多的碳捕集技术中，利用固体吸附剂对CO2进行循环式吸附脱附的燃烧后捕集过程因其改造成本低、捕集效率高被认为是一种很有前景的技术。而这其中，锂基吸附剂作为一种典型高温CO2固体吸附剂因其优异的循环稳定性、较高的吸附性能、较低的脱附温度和脱附能耗等优点而受到了全世界学者的广泛关注。

[0004] 硅酸锂吸脱附CO2的过程可由可逆反应 来描述，当温度较低时(500-600℃)反应正向发生吸收CO2，而当温度>700℃时反应则会逆向发生将捕获的CO2释放出来并再次形成Li4SiO4参与下一次吸附。由上述反应式计算可知，Li4SiO4的理论吸附量可达0.367gCO2/g吸附剂，但在实际应用时现有硅酸锂的吸附性能很难达到这一水平：由于硅酸锂的合成条件较为严苛(需要将硅源及锂源在900℃下煅烧4h)，使得所得的吸附剂产生了严重的烧结，表面密实无孔，比表面积极低，极大影响了其吸附性能。因此，广大学者们采取了酸改性、熔融掺杂改性、缺陷掺杂改性、纳米晶化改性等一系列针对硅酸锂吸附剂的改性方法来解决这一问题，所得改性硅酸锂吸附剂能够具备较好的吸附能力。但值得注意的是，上述改性手段在成本上、技术上、中试可行性上等方面都有着缺陷，距离实际工业中试化应用都较遥远。

[0005] 机械研磨是一种技术成熟、能有效降低被研磨样品颗粒粒径提升其比表面积的改性手段，目前已广泛应用在电厂磨煤、零件加工和表面处理等诸多行业实际生产中。相比上述Li4SiO4吸附剂改性手段，其最大优点在于技术简单，已存在大规模研磨设备、易于实际工业应用，且成本较低。Romero-Ibrra(Thermochimic Acta,2013,567,118-124)和Kanki(International Journal of Hydrogen Energy,2016,41,18893-18899)已证实干法研磨可以有效细化颗粒，使吸附剂比表面积提升5-12倍。但众所周知，干法研磨最大的弊端是当研磨颗粒粒径至～20um后，由于范德华相互作用及静电力的存在使得颗粒无法继续被磨细，因此其改性效果是较差的。相对而言，湿法研磨由于液体介质的存在能够有效消除颗粒表面电荷，使得颗粒最低可被研磨至～500nm，能够极大提升研磨效果与性能，因此若采用湿法研磨改性吸附剂，还能够在相同研磨参数下使研磨颗粒更细、获得的吸附剂效果更好(Progress in Materials Science,2001,46,1-184)。此外据报导，水也对硅酸锂吸附剂具备一定的水活作用，是提升硅酸锂吸附剂吸附性能的有效手段之一(Industrial&Engineering Chemistry Research,2016,55,1142-1146)，因此若采用水作为湿法研磨液体介质时，在湿法研磨的同时还会存在水活作用，共同提升吸附剂性能。

发明内容

[0006] 本发明解决了现有技术中二氧化碳吸附剂的吸附效率不高，以及循环稳定性不好的技术问题。本发明提供了一种基于湿法研磨的改性硅酸锂，通过湿法研磨过程中的水活作用来提升研磨效果，从而获得具备更高性能的改性Li4SiO4吸附剂。

[0007] 按照本发明的第一方面，提供了一种湿法研磨改性硅酸锂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将硅源和锂源进行煅烧，得到硅酸锂；

[0009] (2)将步骤(1)得到的硅酸锂置于研磨罐中，并加入去离子水，对所述硅酸锂进行湿法研磨，使所述硅酸锂表面发生水活反应而生成氢氧化锂；所述湿法研磨结束后，将研磨产物进行干燥，使所述氢氧化锂呈纳米片状析出并附着堆叠在硅酸锂颗粒表面，即得到湿法研磨改性硅酸锂。

[0010] 优选地，步骤(2)中所述硅酸锂与去离子水的质量比为1:(0.5-1:5)。

[0011] 优选地，步骤(2)中进行湿法研磨之前，还包括向研磨罐中加入研磨球的步骤，所述研磨球的质量比上硅酸锂的质量为(5-20):1。

[0012] 优选地，所用研磨罐和研磨球的材料相同，为不锈钢、硬质钢、氧化锆陶瓷、刚玉或玛瑙。

[0013] 优选地，所述研磨罐为行星式球磨机、圆锥式球磨机或滚筒式球磨机。

[0014] 优选地，步骤(2)中所述湿法研磨的转速为100rpm-500rpm，湿法研磨的时间为10min-90min，湿法研磨过程中单次交替正反转时间为2min-10min；所述干燥的温度为40℃-150℃。

[0015] 优选地，步骤(1)中所述硅源为二氧化硅粉末、硅溶胶、白炭黑或硅酸四乙酯，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂或苯甲酸锂；步骤(1)中煅烧的温度为700℃-1000℃，煅烧的时间为1h-5h。

[0016] 按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的改性硅酸锂。

[0017] 按照本发明的另一方面，提供了所述的改性硅酸锂用于二氧化碳吸附剂的应用。

[0018] 优选地，所述改性硅酸锂表面堆叠的纳米片状氢氧化锂形成的孔隙结构，用于提升吸附二氧化碳的性能。

[0019] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有干法研磨改性技术相比，具有以下优点：

[0020] (1)在相同研磨参数(时间、转速、球料比等)下，本发明涉及技术所得改性Li4SiO4吸附剂具备更细的粒径(未改性样品平均粒径94.22um，传统干法研磨改性72min后平均粒径27.14um，而本发明改性72min后平均粒径可低至8.55um)和更大的比表面积(本发明改性72min后比表面积高达9.958m2/g，是未改性样品的68.21倍，同时也是传统干法研磨改性
72min样品的15.32倍)，因此其CO2吸附性能要显著优于传统干法研磨改性方法(本发明改性72min后吸附性能高达0.27g/g，是未改性样品的近6倍，同时也是传统干法研磨改性的2倍)。

[0021] (2)除了与传统干法研磨相同可以破碎吸附剂颗粒外，本发明所涉及改性技术还可以通过水活作用 在吸附剂表面产生堆叠纳米片状氢氧化锂晶体，优化吸附剂颗粒表面形貌并在表面产生许多堆叠孔隙结构，进而增强其吸附性能。

[0022] (3)在本发明所涉及湿法研磨改性技术中还存在着研磨及水活彼此的交互作用，一方面，水的引入能够消除研磨过程中细微颗粒间静电力，提升研磨破碎的效果，使吸附剂能够被研磨得更细；另一方面，研磨过程能够为水活反应提供许多接触反应表面，极大促进了水活作用的发生，使得吸附剂孔隙结构更为发达；综上使得该改性方法所得吸附剂的CO2吸附性能要显著优于传统干法研磨改性。

[0023] (4)在提升了改性效果的同时，本发明所涉及的改性过程总成本较传统干法研磨改性方法基本没有增加。

附图说明

[0024] 图1是本发明所涉及改性方法的示意图。

[0025] 图2和图3分别为干法及湿法研磨改性前后样品的晶体结构。

[0026] 图4和图5分别为改性前后的吸附剂的比表面积和孔径分布曲线。

[0027] 图6和图7分别为测得的干法及湿法研磨改性前后吸附剂样品的平均粒径及粒径分布曲线。

[0028] 图8、图9分别是干法、湿法研磨改性前后吸附剂样品的表面形貌。

[0029] 图10和图11分别为研磨改性前后吸附剂样品的等温CO2吸附性能。

[0030] 图12是不同研磨时间改性前后硅酸锂吸附剂在15％CO2吸附、100％N2煅烧条件下吸附-脱附循环10次的过程中吸附能力随循环次数的变化。

具体实施方式

[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0032] 本发明一种可获得高性能硅酸锂吸附剂的基于湿法研磨的改性方法，包括以下步骤：

[0033] (1)按物硅锂质量比n(Si):n(Li)＝1:4.2称取一定量的锂源及硅源经一定方法混合后在900℃下煅烧4h，即制得Li4SiO4吸附剂原样备用；

[0034] (2)称取1～10g原样加入球磨罐中，并按固液比的质量比为1:0.5～1:5向罐中加入定量的去离子水，最后按球料比5:1～20:1加入研磨球；

[0035] (3)将球磨罐置于球磨机中，按操作流程将其密封固定；

[0036] (4)设置球磨机研磨参数，主要包括：转速设定为100～500rpm，研磨时间设定为10～90min，单次交替正反转时间设定为2～10min；

[0037] (5)运行球磨机，程序结束后取出球磨罐，将其置于40～150℃恒温烘箱内直至完全干燥；

[0038] (6)将干燥后粉末震荡过筛，即制得高性能改性Li4SiO4吸附剂粉末；

[0039] 优选地，步骤(1)中所用硅源可选二氧化硅粉末、硅溶胶、白炭黑、硅酸四乙酯(TEOS)等含硅物质；锂源可选碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂等无机锂盐以及草酸锂、苯甲酸锂等有机锂盐。

[0040] 优选地，步骤(2)中所述原样质量为2～5g，固液比为1:1～1:3，球料比为10:1～15:1；

[0041] 作为进一步优选地，所述步骤(2)中球磨罐材质为不锈钢、硬质钢、氧化锆陶瓷、刚玉或玛瑙；

[0042] 优选地，步骤(3)中所述球磨机可为行星式球磨机、圆锥式球磨机或滚筒式球磨机；

[0043] 优选地，步骤(4)中所述转速为200～400rpm，研磨时间为30～60min，单次交替正反转时间为4～6min；

[0044] 优选地，步骤(5)中所述干燥的温度为80℃～120℃。

[0045] 实施例1

[0046] 本发明提供了一种可获得高性能硅酸锂吸附剂的基于湿法研磨的改性方法，包括以下步骤：

[0047] (1)按物硅锂质量比n(Si):n(Li)＝1:4.2称取一定量的碳酸锂及硅溶胶(30％SiO2水溶液)经湿法混合后置入恒温水浴锅内持续搅拌直至完全蒸干，将所得固体装入刚玉舟中在900℃马弗炉中煅烧4h，取出后经过研磨过筛即制得Li4SiO4吸附剂原样粉末备用；

[0048] (2)如图1所示，称取4g原样加入球磨罐中，并按固液比为1:1向罐中加入定量的去离子水，最后按球料比12:1加入研磨球；此外，为与传统干法研磨改性方法作对比，同时称取等量的原样放入另一球磨罐中，仅加入等量研磨球；

[0049] (3)如图1所示，按对称布置将上述球磨罐置于行星式球磨机卡槽中，并按操作流程将其密封固定；

[0050] (4)设置行星式球磨机研磨参数，主要包括：转速设定为250rpm，研磨时间设定为18，36，54及72min，单次交替正反转时间设定为6min；

[0051] (5)运行行星式球磨机，程序结束后取出球磨罐，将其置于105℃恒温烘箱内直至完全干燥；

[0052] 将干燥后粉末震荡过筛，即制得高性能改性Li4SiO4吸附剂粉末，其中所得干法研磨改性所得吸附剂粉末命名为D-n(n为干法研磨时间，n＝18，36，54，72)，本方法涉及的新型湿法研磨改性吸附剂命名为W-m(m为湿法研磨时间，n＝18，36，54，72)。

[0053] 实验结果分析：

[0054] 通过X射线衍射仪对干法及湿法研磨不同研磨时间改性前后样品的晶体结构组成进行了测定，结果分别如图2、图3所示。可以发现，干法研磨过程中样品始终由Li4SiO4晶相组成，表明干法研磨是纯粹的物理改性过程，并不会改变样品的成分；而对湿法研磨改性样品而言，随着研磨时间的增加逐渐开始出现LiOH及Li2SiO3的晶相，表明湿法研磨过程中水活反应是在缓慢发生的。

[0055] 通过N2吸附-脱附测试仪对制备的所得改性前后的吸附剂进行了分析，通过BET方法计算得到样品比表面积，通过BJH方法计算得到样品孔径分布曲线，结果分别如图4、图5所示，可以看到按本发明湿法研磨改性所得的Li4SiO4吸附剂的比表面积要显著高于干法研磨组：湿法研磨72min后吸附剂比表面积能够达到9.958m2/g，是未改性吸附剂的近70倍，同时也是相同研磨时间内干法研磨改性吸附剂的15倍。同时从等温吸脱附环及孔径分布曲线中也可以发现，传统干法研磨改性所得吸附剂的孔隙结构非常贫瘠，样品表面基本是密实无孔的；而相比之下，本发明的湿法研磨改性能够在样品表面形成大量2～20nm的介孔，且随着研磨改性时间的增长孔隙结构愈发丰富。比表面积的提升以及4～10nm介孔的存在对于硅酸锂吸附剂的CO2吸附性能存在着极大的正面作用，因此从孔隙结构角度而言可以预测本发明湿法研磨所得改性吸附剂的性能会显著优于传统干法研磨改性法。

[0056] 图6、图7分别是采用激光粒度分析仪(LPSA)测得的干法及湿法研磨改性前后吸附剂样品的平均粒径及粒径分布曲线。从图中可以看出传统干法研磨及本发明提供的湿法研磨均可有效降低吸附剂的粒径，但是传统干法研磨存在极值：当颗粒平均粒径在30um左右时，研磨改性对粒径的降低效果非常微弱。反之，本发明提供的湿法研磨改性方法能够有效地使颗粒平均粒径降低至10um以下。Li4SiO4吸附剂的颗粒尺寸将会显著影响其吸附性能，因此从粒径角度而言可以预测本发明湿法研磨所得改性吸附剂的性能会显著优于传统干法研磨改性法。

[0057] 图8、图9分别是采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测到的干法、湿法研磨改性前后吸附剂样品的表面形貌。从图中可以看出，由于球磨过程中吸附剂颗粒与研磨球之间不断地摩擦碰撞，干法及湿法研磨均可使原本大块、密实的硅酸锂吸附剂颗粒发生破碎，且破碎程度随研磨时间的增加而逐渐加剧，此外相同研磨时间内本发明所报道的湿法研磨改性的样品粒度明细低于传统干法研磨，如上所述的现象与激光粒度测试所得结论一致。另一点需要值得注意的是，由表面形貌图可以看出，干法研磨前后吸附剂表面始终是密实无孔的，表明传统干法研磨虽然对Li4SiO4粒度有改善作用，但几乎不会影响吸附剂表面的孔隙结构及形貌，这与N2吸附脱附分析的结果一致，也说明干法研磨后原样比表面积提升的原因主要归功于研磨过程颗粒的破碎变细，而与内部孔隙关系不大。反之，使用本发明报导的湿法研磨改性后随着研磨时间的增加吸附剂表面逐渐出现了许多堆叠的片状颗粒并产生了丰富的纳米级孔隙，该结构的出现能够极大提升吸附剂比表面积及孔容积，极其有利于后续吸附反应的进行，此结果与前述BET及BJH结论保持一致。综上所述，传统干法研磨Li4SiO4吸附剂的改性作用仅在于破碎颗粒提升反应接触面，而本发明的湿法研磨除细化吸附剂颗粒外还可同时通过水活作用改善吸附剂颗粒的表面孔隙结构。因此从样品表面微观形貌而言可以预测本发明湿法研磨所得改性吸附剂的性能会显著优于传统干法研磨改性法。

[0058] 通过热重分析仪(TGA)测试了研磨改性前后吸附剂样品的等温CO2吸附性能。吸附工况为：吸附温度550℃，保温时间90min，气氛为15vol.％的CO2和85vol.％的N2的混合气体，通过热重实时记录的吸附剂质量变化，最终可求得干法及湿法研磨改性前后吸附剂吸附量(g CO2/g吸附剂，即单位质量的吸附剂吸附的CO2气体的质量)随时间的增长曲线，结果如图10及图11所示。可以看到，按本发明湿法研磨改性方法对性能的提升效果显著优于传统干法研磨：经湿法研磨18min改性后吸附剂吸附量(0.112g/g)

[0059] 甚至略优于干法研磨54min改性的效果(0.109g/g)；且经过72min的研磨时间后干法研磨改性吸附剂在90min等温吸附时间内吸附量为0.140g/g，是未改性Li4SiO4原样吸附量的3倍多(0.045g/g)，而湿法研磨改性72min后吸附剂在相同测试条件下吸附量则高达0.226g/g，较原样提升了5倍之多，较干法研磨改性也提升了1.6倍。

[0060] 最后，通过双温固定床(DFB)测试了研磨改性72min前后吸附剂样品的CO2循环吸附-脱附性能，其中总流量恒定为2L/min，吸附条件为550℃、15vol.％CO2气氛下恒温吸附30min，而脱附条件为700℃、100vol.％N2气氛下恒温脱附10min，每次测试循环次数为10次，每个样品重复三次并做误差分析，结果如图12所示。结果显示，虽然湿法研磨会轻微影响Li4SiO4吸附剂的循环稳定性，但在10次吸附-脱附循环内湿法研磨改性的效果还是要明显优于同等条件下干法研磨改性的效果的。因此，相比于传统干磨方法，本文所提出的湿法研磨改性法是对Li4SiO4吸附剂的改性具有重要意义的，也具有极大地替代干法研磨该型的应用前景。

[0061] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。