一种控制液相中颗粒图案化沉积的方法

摘要

本发明公开了一种控制液相中颗粒图案化沉积的方法，首先制备进行图案化沉积带量子点的调控液；然后将调控液转移到柔性基板上；根据需要图案化的形状制备金属网格模板；将高压直流电源的正极与导电型的柔性基板连通，负极与针尖电极连通；将金属网格模板放置在针尖电极与调控液之间，开启高压直流电源，利用针尖电极放电，调控液中量子点即按照金属网格模板的形状进行聚集，待调控液中量子点完全聚集后，关掉高压直流电源；最后将柔性基板和其上已经成型的调控液转移至高温烘烤箱中对调控液进行固化，液相中颗粒图案化沉积。该方法开创性地引入电荷注入液相的方法，将电荷附着到微粒表面，实现了通过控制电荷进而控制微粒的目的。

权利要求

1.一种控制液相中颗粒图案化沉积的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、制备带量子点的调控液；

步骤2、准备一个导电型的柔性基板，将调控液转移到柔性基板上；

步骤3、加工金属网格模板，根据需要图案化的形状在金属板上开孔，形成金属网格模板；

步骤4、准备持续放电设备，该设备包括高压直流电源和针尖电极，将针尖电极放置在柔性基板上的调控液正上方，再将高压直流电源的正极与导电型的柔性基板连通，高压直流电源的负极与针尖电极连通；

步骤5、将金属网格模板放置在针尖电极与调控液之间，开启高压直流电源，利用针尖电极放电，调控液中量子点即按照金属网格模板的形状进行聚集，待调控液中量子点完全聚集后，关掉高压直流电源；

步骤6、将柔性基板和其上已经成型的调控液转移至高温烘烤箱中对调控液进行固化，完成液相中颗粒图案化沉积。

2.如权利要求1所述控制液相中颗粒图案化沉积的方法，其特征在于：所述步骤1制备调控液制备方法如下：在室温下，在氯仿中制备两亲聚合物PMAO-PEG，将量子点和PMAO-PEG混合在氯仿中，室温下搅拌混合均匀，形成混合溶液，再加入与混合溶液相同体积氯仿水，室温旋转蒸发掉氯仿，形成水溶性量子点的显色溶液，利用离心机对显色溶液进一步浓缩和纯化，完成调控液制备。

3.如权利要求2所述控制液相中颗粒图案化沉积的方法，其特征在于：所述步骤1制备调控液过程中，两亲聚合物PMAO-PEG中的PMAO和PEG摩尔比为1：8-12，量子点与两亲聚合物PMAO-PEG的摩尔比为1：8-12。

4.如权利要求2所述控制液相中颗粒图案化沉积的方法，其特征在于：所述步骤2中，柔性基板制备方法如下：步骤2.1、准备表面光滑的ITO玻璃基体，将ITO玻璃基体在真空环境下加热至500-650摄氏度退火2-3小时，之后冷却至室温；

步骤2.2、在退火后的ITO玻璃基体上沉积PET薄膜；

步骤2.3、利用与步骤2.2相同的参数在PET薄膜上沉积Au薄膜，即完成柔性基板制备。

5.如权利要求2所述控制液相中颗粒图案化沉积的方法，其特征在于：所述步骤2中，调控液通过喷墨打印技术喷在柔性基板表面，在喷墨打印过程中，将调控液加入温度可控的料筒并和喷头相连安装于三轴CNS平台，通过压电作用使调控液从喷头喷至柔性基板表面。

6. 如权利要求5所述控制液相中颗粒图案化沉积的方法，其特征在于：所述调控液粘-1度低于20mPa·s，表面张力为20 350 mN·m 。

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7.如权利要求2所述控制液相中颗粒图案化沉积的方法，其特征在于：所述步骤4中，高压直流电源的实验电压从50kv到-50kv之间连续调节，针尖电极的针尖曲率半径为25-35μm，两针尖之间的横向距离为8-13mm。

8.如权利要求2所述控制液相中颗粒图案化沉积的方法，其特征在于：所述步骤5中，开启高压直流电源加载电压为18-25kv，加压时间为1-3min。

9.如权利要求2所述控制液相中颗粒图案化沉积的方法，其特征在于：所述量子点为纳米银颗粒或微米级聚合物颗粒。

说明书

一种控制液相中颗粒图案化沉积的方法

技术领域

[0001] 本发明属于微纳米制造技术领域，涉及一种控制液相中颗粒图案化沉积的方法，是一种新型的对液相中的微纳米颗粒进行特定组装和图形化沉积来构建新的结构或材料体系的调控方法，使得微纳颗粒能以器件或复合材料的形式走向应用。

背景技术

[0002] 微纳米领域的突破得益于微纳米表征技术的进步，然而推动其走向应用的核心是微纳制造技术的发展。目前微纳米材料的合成方法有多种，其中液相合成微纳米颗粒是一种主流的方法，其对设备依赖度低，操作简单，能够合成各种不同材料；微纳米颗粒也常存储在液相中，以便对其进行保护与运输。而液相中的微纳米颗粒需进行特定组装和图形化沉积来构建新的结构或材料体系，才能以器件或复合材料的形式走向应用。

[0003] 传统机械制造手段无法实现微纳米颗粒加工器件和复合材料所需要的高精度、大规模颗粒图形化沉积控制，为此一些非机械式的颗粒图形化沉积调控方法被提出。最为常见的调控手段是一种被动方式，即通过流体对流来移动和组装颗粒。然而受限于流体流动的特有属性，该方法的颗粒沉积可控性存在不足，导致“咖啡效应”等非预期效果。

[0004] 当前基于外部能量的多种主动式方法被用于颗粒调控。利用声辐射力或者声流的拽力实现颗粒群操控是其中一种方法，该方法能够并行大规模控制颗粒图形化沉积，然而由于目前声场调节手段受限，一定程度限制了该方法的灵活性；磁性颗粒可以通过磁场的作用力实现可控沉积和组装，然而该方法仅限于磁性材料颗粒或经过磁性改性的材料；利用光与颗粒的动量交换或者热泳现象，激光被用于单颗粒操控，形成了“光镊”和“热组装”技术，但是该技术无法实现大规模的颗粒操控，目前其应用仅局限于科学研究和生物检测等领域。

[0005] 相比上述方法，利用电能调控颗粒沉积具有明显的优势，如电能调节灵活，对不同材料均有作用力，不受材料限制，同时能够实现大规模的调控，具有非常大的研究与实用价值。然而现有的电能调控颗粒沉积方法控制精度还不够高，必须借助微纳加工手段的加工模板才能实现与激光相同的高精度操控效果。为此需要一种基于电能调控颗粒沉积的新方法与技术，满足科学研究和应用中的高精度的、灵活的、大规模的颗粒调控需求。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种通过电荷注入调控液相中颗粒图案化沉积的方法。通过空气电离或场发射形成自由电荷，并进行定量调节，自由电荷在外部电场的作用下注入液体中，产生两个物理现象，即电荷与颗粒碰撞并吸附形成带电颗粒，电荷驱动液体对流；通过外部电磁场设置，实现单个电荷束或电子束阵列，依靠电荷束注入局部区域中带电颗粒的库仑力，以及对流的流体力作用，实现高精度颗粒直写式或大规模并行颗粒操控和图形化沉积。该方法借鉴了电泳现象的库伦力和电渗流中对流颗粒输运作用，将传统的单纯利用电场调控变为通过电荷注入来进行作用力与作用区域控制。目前高精度的电子束或离子束注入手段能够消除对于微纳模具的依赖，实现高精度调控；电荷束的电磁时空调控能够摆脱依靠感光材料/热释电材料作为电荷区域调控，实现直写式灵活操控；注入电荷驱动液体对流能够提升电荷作用范围及颗粒调控效率；电荷注入的两种作用机制确保在介电液体和电解质液体中均能实现颗粒调控，克服传统基于电能的调控技术只能适用于特定材料的局限。因此，基于电荷注入方式的颗粒调控从原理上能够实现液相中颗粒的高精度、大规模高效、直写式图形化沉积调控。其基本原理图如图1-1，图1-2所示。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

[0008] 一种控制液相中颗粒图案化沉积的方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0009] 步骤1、制备带量子点的调控液；

[0010] 步骤2、准备一个导电型的柔性基板，将调控液转移到柔性基板上；

[0011] 步骤3、加工金属网格模板，根据需要图案化的形状在金属板上开孔，形成金属网格模板；

[0012] 步骤4、准备持续放电设备，该设备包括高压直流电源和针尖电极，将针尖电极放置在柔性基板上的调控液正上方，再将高压直流电源的正极与导电型的柔性基板连通，高压直流电源的负极与针尖电极连通；

[0013] 步骤5、将金属网格模板放置在针尖电极与调控液之间，开启高压直流电源，利用针尖电极放电，调控液中量子点即按照金属网格模板的形状进行聚集，待调控液中量子点完全聚集后，关掉高压直流电源；

[0014] 步骤6、将柔性基板和其上已经成型的调控液转移至高温烘烤箱中对调控液进行固化，完成液相中颗粒图案化沉积。

[0015] 作为优选，所述步骤1制备调控液制备方法如下：

[0016] 在室温下，在氯仿中制备两亲聚合物PMAO-PEG，将量子点和PMAO-PEG混合在氯仿中，室温下搅拌混合均匀，形成混合溶液，再加入与混合溶液相同体积氯仿水，室温旋转蒸发掉氯仿，形成水溶性量子点的显色溶液，利用离心机对显色溶液进一步浓缩和纯化，完成调控液制备。

[0017] 作为优选，所述步骤1制备调控液过程中，两亲聚合物PMAO-PEG中的PMAO和PEG摩尔比为1：8-12，量子点与两亲聚合物PMAO-PEG的摩尔比为1：8-12。

[0018] 作为优选，所述步骤2中，柔性基板制备方法如下：

[0019] 步骤2.1、准备表面光滑的ITO玻璃基体，将ITO玻璃基体在真空环境下加热至500-650摄氏度退火2-3小时，之后冷却至室温；

[0020] 步骤2.2、在退火后的ITO玻璃基体上沉积PET薄膜；

[0021] 步骤2.3、利用与步骤2.2相同的参数在PET薄膜上沉积Au薄膜，即完成柔性基板制备。

[0022] 作为优选，所述步骤2中，调控液通过喷墨打印技术喷在柔性基板表面，在喷墨打印过程中，将调控液加入温度可控的料筒并和喷头相连安装于三轴CNS平台，通过压电作用使调控液从喷头喷至柔性基板表面。

[0023] 作为优选，所述调控液粘度低于20mPa·s，表面张力为20 350 mN·m-1。~

[0024] 作为优选，所述步骤4中，高压直流电源的实验电压可以从50kv到-50kv之间连续调节，针尖电极的针尖曲率半径为25-35μm，两针尖之间的横向距离为8-13mm。

[0025] 作为优选，所述步骤5中，开启高压直流电源加载电压为18-25kv左右，加压时间为1-3min。

[0026] 作为优选，所述量子点为纳米银颗粒或微米级聚合物颗粒。

[0027] 本发明有益效果是：本发明不受材料限制，电能灵活调节，可以根据图形需要制备任意的金属网格模板，利用金属网格模板和电场控制量子点聚集后的形状，从而达到图形化的目的，之后将调控液与基板一起转移到高温烘烤箱中对调控液进行固化，液相中颗粒图案化沉积。本发明使用范围广泛，对图形控制精确度高，能够大规模控制颗粒图形化操作。

附图说明

[0028] 图1-1为阵列式图形化沉积原理图。

[0029] 图1-2为直写式图形化沉积原理图。

[0030] 图2为电极的热电子释放示意图。

[0031] 图3为电荷束直写控制示意图。

[0032] 图4为实施例中实验装置示意图。

[0033] 图5为实验例中金属网格模板俯视图。

[0034] 1-电荷，2-金属网格模板，3-电场线，4-调控液容器，5-调控液，6-柔性基板，7-液体对流，8-颗粒，9-偏转电压，10-电极，11-电极板，12-针尖电极，13-高压直流电源，14-调控液，15-ITO玻璃基体，16-橡胶支架，17-金属网格模板。

具体实施方式

[0035] 下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。实施例

[0036] 基于电荷注入的量子点发光二极管制造技术，不同于其它颗粒图形化沉积，量子点需要隔绝氧气和水蒸气，以防止损害量子点发光性能，因此需要在实验进行少量改动。主要改变包括在手套箱中重新搭建实验平台，将量子点溶解在氯仿中。在实施量子点颗粒图形化沉积之前，针对实验对象中材料体系和图形化要求，通过数值分析模型设计工艺路线，并通过模拟进行验证和优化。

[0037] 1、制备调控液14：在室温下，在氯仿中制备两亲聚合物（PMAO-PEG）（PMAO和PEG摩尔比为1：10），将量子点和PMAO-PEG（聚马来酸酐十八醇酯-聚乙二醇）混合在氯仿中，室温下搅拌1h（量子点与两亲聚合物PMAO-PEG的摩尔比为1：10），形成混合溶液。再加入与混合溶液相同体积氯仿水，调节粘度并进一步混合均匀，之后室温旋转蒸发逐渐出去后氯仿，形成水溶性量子点的显色溶液用一台超离心机（L-80XP）进一步浓缩和纯化；完成调控液14制备。

[0038] 2、制备柔性基板，准备表面光滑的ITO玻璃基体15，将ITO玻璃基体15在9x10-6Torr真空条件下，在550摄氏度下退火2h，然后采用沉积法在ITO玻璃基体15上加入PET薄膜（也可以采用旋涂法或者其他方法在ITO玻璃基体15上加入PET薄膜），再用相同的热沉积参数在PET薄膜上沉积4nmAu薄膜，将不经过退火处理的Au薄膜用作该实验过程中的柔性基板。再通过喷墨打印技术将调控液14喷在柔性基板表面（如图4所示）。在喷墨打印过程中，将调控液14加入温度可控的料筒并和喷头相连安装于三轴CNS平台，通过压电作用使调控液14从喷头喷至基体表面。调控液14粘度和表面张力是打印的关键因素, 其粘度低于20mPa·s, 表面张力一般在20 350 mN·m-1之间。过高的粘度将导致调控液14无法顺利喷出, 因~
此对于粘度较大的聚合物需稀释至一定程度。

[0039] 3、加工金属网格模板，根据需要图案化的形状在金属板上开孔，形成金属网格模板（图案的绘制），通过电火花线切割加工方式在15mm x 15mm x 5mm铜片上加工出十字架图案，其具体尺寸和形状如图5所示。将金属网格模板放置于电极及柔性基板之间，并通过橡胶支架16固定。

[0040] 4、准备持续放电设备，该设备包括高压直流电源13和针尖电极12，将针尖电极12放置在柔性基板上的调控液14正上方，再将高压直流电源13的正极与导电型的柔性基板连通，高压直流电源13的负极与针尖电极12连通；本实施例中提供电压的是东文高压电源（天津）股份有限公司生产的负高压直流电源，型号为 DW-N503-1ACDF0，其正极接一个尺寸为100*100*1.1mm的柔性基板，柔性基板的电阻值为7Ω左右，负极接针尖电极12；实验电压可以从50kv到-50kv之间连续调节。针尖电极12使用的两个全完一样的针尖，针尖的曲率半径大约为 30μm，两针尖横向距离为 11.0mm，通过针尖放电形成持续且稳定的电荷。

[0041] 5、将金属网格模板放置在针尖电极12与调控液14之间，开启高压直流电源13，将实验电压调至20kv的条件下作用约2min，利用针尖电极12放电，调控液14中量子点即按照金属网格模板的形状进行聚集，待调控液14中量子点完全聚集后，关掉高压直流电源13。

[0042] 6、将柔性基板和其上已经成型的调控液14转移至高温烘烤箱中对调控液14进行固化，液相中颗粒图案化沉积。

[0043] 需要指出的是本发明中量子点可以为纳米银颗粒或微米级聚合物颗粒等颗粒。调整液转移也不限于上述实施例中喷墨打印技术，还可以采用静电打印技术与直写技术、转印技术或旋涂法等，将调控液14滴喷至基体表面。

[0044] 上述针尖放电制备电荷也仅仅是本发明的一种优选实施例，具体还可以采用电子枪、阴极射线管或者其他电荷产生装置形成持续且稳定的电荷。通过实验装置确定颗粒受到的作用力，以及电荷注入参数，如电荷束面积、电荷束间距，电荷时间变化等对颗粒图形化沉积的影响；对于蒸发液体还需要确定温度等改变蒸发情况参数对颗粒运动的影响。电荷的控制可以通过金属网格法或者直写法。电荷注入调节主要是通过外部电源、掩模和偏转电极来进行调节。电荷发生电极输入电源在输入电压、时序上进行调节就能调控电荷注入的数量与时间。针对圆形和方形点阵图形化，通过加工金属网格模板进行电荷注入区域的调节，其中在金属网格上施加偏置电压，可以调节电荷注入面积，使得一个金属网格模板可以实现不同大小的电荷注入面积。金属网格模板采用电铸的方法进行实现。对于电路等复杂图形，需要通过直写式来调控，其直写式调控主要通过偏转电压控制位置，及外部电源产生电荷与偏转电压的时序协调来调控，其控制策略与荧光显像管类似，如图3所示。除了可以利用电场来调节电荷束，还可以利用磁场对运动电荷产生洛伦兹力，控制电荷束的大小和偏转方向。

[0045] 以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

[0046] 尽管本文较多地使用了各种术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。