一种棕化废液处理方法

摘要

本发明公开了一种棕化废液处理方法，属于废水处理技术领域。该棕化废液处理方法包括以下步骤：首先，先往棕化废液中添加碱性物质，使棕化废液的pH值为6‑8，并进行搅拌，让棕化废液中的硅烷充分水解；接着，继续往棕化废液中添加碱性物质，使棕化废液的pH值大于8.5，并进行搅拌，生成沉淀物；然后，往棕化废液中添加絮凝剂和助凝剂，静置分层，然后经过滤，得到滤渣和滤液，即可完成对棕化废液的处理。本发明通过上述方法，不仅可以使棕化废液中的硅烷基团充分水解，使铜离子完全沉淀下来，而且还可以使咪唑基团与铜离子形成不溶于水的鳌合物，从而可以显著降低棕化废液中的的铜离子浓度和COD浓度，以达到排放标准的要求。

权利要求

1.一种棕化废液处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)往棕化废液中添加碱性物质，使棕化废液的pH值为6-8，并进行搅拌，让棕化废液中的硅烷充分水解；(2)继续往棕化废液中添加碱性物质，使棕化废液的pH值大于8.5，并进行搅拌，生成沉淀物；(3)接着往棕化废液中添加絮凝剂和助凝剂，静置分层，然后经过滤，得到滤渣和滤液；其中，所述的步骤(1)中，在往棕化废液中添加碱性物质之前，先往棕化废液中添加硫酸亚铁；搅拌的时间为

30-120min；所述的步骤(2)中，搅拌的时间为30-120min；所述的步骤(1)和步骤(2)中，碱性物质为氢氧化钠、熟石灰、碳酸钾和碳酸钠中的一种；所述的步骤(3)中，絮凝剂的添加量为

100-150ppm；所述的絮凝剂为有机絮凝剂；所述的絮凝剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、黄原胶、瓜尔胶和羧甲基纤维素钠中的一种；所述的步骤(3)中，助凝剂的添加量为4-

15ppm，所述的助凝剂为聚丙烯酰胺、淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物和聚氧化乙烯中的一种。

说明书

一种棕化废液处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，具体是一种棕化废液处理方法。

背景技术

[0002] 印刷线路板(Printed Circuit Board，PCB)，属于电子设备制造业，其是保证各种电子元件形成电气互连的平台。PCB使用的聚合物基材可以是玻纤布增强的环氧树脂或者苯酚、聚酰胺等聚合物，而棕化液是提高PCB多层印刷电路内层铜与聚合材料粘结的处理液，其能够提高多层板之间的结合力。另外，通过用棕化液对PCB进行处理，不仅可以提高粘接面的比表面积，而且还能形成一层有机金属转化膜，以防止铜进一步被腐蚀，保护铜线路，提高耐酸性，从而保证了PCB多层板的质量和性能。

[0003] 然而，棕化液在PCB板生产过程中，使用到一定的程度时，由于无法满足PCB的生产技术要求，故需要对棕化液重新配制，此时，便会产生棕化废液。其中，棕化废液中的含铜量一般在(2.0-2.6)×104mg/L之间，化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)一般在(5-4
6)×10mg/L之间。对于普通的污水处理站而言，是承受不了铜离子浓度过高的废液的，所以，棕化废液需要将棕化废液中铜离子浓度降低后，才能进行排放。

[0004] 现有技术中，譬如中国专利CN109179803A公开的一种棕化液COD处理工艺、CN105502760A公开的一种棕化废液处理工艺以及CN102603102B公开的一种棕化液处理方法等，虽然可以通过电解的方法去除棕化废液中的铜离子，但是由于PCB板生产过程中产生的棕化废液中的铜离子浓度较高，如果直接用来电解铜，是不易进行电解的，且还存在能耗高以及铜离子去除率较低等问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种棕化废液处理方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

[0006] 为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

[0007] 一种棕化废液处理方法，包括以下步骤：

[0008] (1)往棕化废液中添加碱性物质，使棕化废液的pH值为6-8，并进行搅拌，让棕化废液中的硅烷充分水解；

[0009] (2)继续往棕化废液中添加碱性物质，使棕化废液的pH值大于8.5，并进行搅拌，生成沉淀物；

[0010] (3)接着往棕化废液中添加絮凝剂和助凝剂，静置分层，然后经过滤，得到滤渣和滤液。

[0011] 本发明实施例采用的一种优选方案，所述的步骤(1)中，在往棕化废液中添加碱性物质之前，先往棕化废液中添加硫酸亚铁。

[0012] 本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的步骤(1)中，搅拌的时间为30-120min。

[0013] 本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的步骤(2)中，搅拌的时间为30-120min。

[0014] 本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的步骤(1)和步骤(2)中，碱性物质为氢氧化钠、熟石灰、碳酸钾和碳酸钠中的一种。

[0015] 本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的步骤(3)中，絮凝剂的添加量为100-150ppm。

[0016] 本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的絮凝剂为有机絮凝剂。

[0017] 本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的絮凝剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、黄原胶、瓜尔胶和羧甲基纤维素钠中的一种。

[0018] 本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的步骤(3)中，助凝剂的添加量为4-15ppm。

[0019] 本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的助凝剂为聚丙烯酰胺、淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物和聚氧化乙烯中的一种。

[0020] 与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：

[0021] (1)本发明实施例提供的棕化废液处理方法，处理工艺简单、处理成本低，且处理效果显著。其中，本发明实施例通过添加碱性物质先将棕化废液的pH值提升到6-8，并稳定一段时间，可以使棕化废液中的硅烷基团充分水解，使其不再是长链的还原性基团，从而可以显著降低棕化废液中的的COD浓度。

[0022] (2)本发明实施例还通过在硅烷充分水解后，继续添加碱性物质将棕化废液的pH值提升到8.5以上，并再稳定一段时间，可以使棕化废液中的铜离子和锌离子完全沉淀下来，同时还可以使咪唑基团在碱性条件下与铜离子发生反应，形成不溶于水的鳌合物，从而可以显著降低棕化废液中的的铜离子浓度以及可以进一步降低棕化废液中的的COD浓度，以满足于“CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准”的排放标准要求。

[0023] (3)本发明实施例还可以通过在棕化废液中添加碱性物质之前，添加少量的硫酸亚铁，从而可以通过硫酸亚铁在酸性的条件下对棕化废液中的络合铜进行破坏，从而可以进一步提高铜离子的去除率。

具体实施方式

[0024] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 需要说明的是，下述各实施例中所出现的设备仪器和试剂，如果没有特别说明均是采用本领域常规或市售的设备仪器和试剂。另外，下述各实施例中的棕化废液来自于多个线路板厂。

[0026] 实施例1

[0027] 该实施例提供了一种棕化废液处理方法，其包括以下步骤：

[0028] (1)往1000ml棕化废液中添加质量浓度为40％的氢氧化钠，直至棕化废液的pH值稳定在7.0，并按照120rpm的搅拌速度进行搅拌60min，让棕化废液中的硅烷充分水解，以及可以充分反应中和各种无机酸和有机酸；具体的化学反应过程如下：

[0029] H2SO4+2NaOH→Na2SO4+2H2O，

[0030] HNO3+NaOH→NaNO3+H2O，

[0031] H3PO4+3NaOH→Na3PO4+3H2O，

[0032] CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O，

[0033] C6H8O7+NaOH→C6H7O7Na+H2O，

[0034] C2H4O3+NaOH→C2H3O3Na+H2O，

[0035] CH4O3S+NaOH→CH3O3SNa+H2O；

[0036] 另外，硅烷在中性水溶液中通常以水解的形式存在，其具体的化学反应过程如下：

[0037] Si(OHR)3+3H2O→Si(OH)3+3ROH，

[0038] SiOH+NaOH→SiONa+H2O；

[0039] (2)在上述搅拌的过程中，继续往棕化废液中添加质量浓度为40％的氢氧化钠，直至棕化废液的pH值上升到稳定在9.0后，再按照120rpm的搅拌速度进行搅拌60min，使棕化废液中的铜离子和锌离子完全沉淀下来，生成沉淀物；具体的的化学反应过程如下：

[0040] CuSO4+2NaOH→Cu(OH)2↓+Na2SO4，

[0041] ZnSO4+2NaOH→Zn(OH)2↓+Na2SO4，

[0042] Zn(NO3)2+2NaOH→Zn(OH)2↓+2NaNO3，

[0043] Zn3(PO4)2+6NaOH→3Zn(OH)2↓+2Na3PO4，

[0044] (CH3COO)2Zn+NaOH→Zn(OH)2↓+2CH3COONa，

[0045] Zn(CF3SO3)2+2NaOH→Zn(OH)2↓+2NaCF3SO3；

[0046] 另外，咪唑基(1，3二氮杂戊环)在碱性介质中，可以使咪唑上去掉一个或几个氮原子，并直接与氢原子相连，其剩下部分会使咪唑基能够发生多种干扰化学反应；由于咪唑基配位氮对金属离子有配位作用，可形成鳌合物，该鳌合物的溶解度极小，其化合物的性质发生了改变，不再是还原性的有机物。同理，棕化废液中的还原性咪唑类以及它们的衍生物绝大部分也可以在碱性介质中形成比较稳定的螯合物。所以，通过上述用氢氧化钠对棕化废液的pH作进一步调节，不仅可以使铜离子和锌离子沉淀下来，而且还可以使棕化废液中的还原性有机物得到破坏，形成不溶于水的化合物，从而可以降低棕化废液中的COD浓度。

[0047] (3)接着，往生成有沉淀物的棕化废液中添加絮凝剂和助凝剂，静置分层，然后用板框式压滤机进行过滤，使固液分离，得到滤渣和滤液。其中，絮凝剂为有机絮凝剂，具体的可以选用聚二甲基二烯丙基氯化铵，其添加量为120ppm；助凝剂可选用聚丙烯酰胺，其添加量为4ppm；当然，根据实际沉淀物的产生量，也可选择其他絮凝剂和助凝剂进行配合使用。由于上述步骤(2)中的沉淀反应过程比普通金属废水的沉铜过程，所产生的沉铜污泥量要更多，如果利用常规的聚合氯化铝等无机絮凝剂和聚丙烯酰胺等助凝剂进行配合使用的话，其混凝沉淀后泥水分离速度慢并且停留时间较长，故不适于该处理过程。相比之下，通过使用聚二甲基二烯丙基氯化铵与聚丙烯酰胺等助凝剂进行配合，其凝聚力强、水解稳定性好，且不成凝胶，故能够快速地使固液分离，从而可以提高棕化废液的处理效果和效率。
另外，该步骤得到的滤液符合“CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准”，故可以直接进行排放，得到滤渣可以通过现有技术中火法炼铜的方式进行提取铜。

[0048] 实施例2

[0049] 该实施例提供了一种棕化废液处理方法，其包括以下步骤：

[0050] (1)往1000ml棕化废液中添加质量浓度为40％的氢氧化钠，直至棕化废液的pH值稳定在6.5，并按照120rpm的搅拌速度进行搅拌60min，让棕化废液中的硅烷充分水解，以及可以充分反应中和各种无机酸和有机酸。

[0051] (2)在上述搅拌的过程中，继续往棕化废液中添加质量浓度为40％的氢氧化钠，直至棕化废液的pH值上升到稳定在9.6后，再按照120rpm的搅拌速度进行搅拌60min，使棕化废液中的铜离子和锌离子完全沉淀下来，生成沉淀物。

[0052] (3)接着，往生成有沉淀物的棕化废液中添加絮凝剂和助凝剂，静置分层，然后用板框式压滤机进行过滤，使固液分离，得到滤渣和滤液。其中，絮凝剂为有机絮凝剂，具体的可以选用聚二甲基二烯丙基氯化铵，其添加量为120ppm；助凝剂可选用聚丙烯酰胺，其添加量为4ppm。该步骤得到的滤液符合“CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准”，故可以直接进行排放，得到滤渣可以通过现有技术中火法炼铜的方式进行提取铜。

[0053] 实施例3

[0054] 该实施例提供了一种棕化废液处理方法，其包括以下步骤：

[0055] (1)往1000ml棕化废液中添加熟石灰，直至棕化废液的pH值稳定在7.0，并按照120rpm的搅拌速度进行搅拌60min，让棕化废液中的硅烷充分水解，以及可以充分反应中和各种无机酸和有机酸。

[0056] (2)在上述搅拌的过程中，继续往棕化废液中添加熟石灰，直至棕化废液的pH值上升到稳定在9.6后，再按照120rpm的搅拌速度进行搅拌60min，使棕化废液中的铜离子和锌离子完全沉淀下来，生成沉淀物。

[0057] (3)接着，往生成有沉淀物的棕化废液中添加絮凝剂和助凝剂，静置分层，然后用板框式压滤机进行过滤，使固液分离，得到滤渣和滤液。其中，絮凝剂为有机絮凝剂，具体的可以选用聚二甲基二烯丙基氯化铵，其添加量为120ppm；助凝剂可选用聚丙烯酰胺，其添加量为4ppm。该步骤得到的滤液符合“CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准”，故可以直接进行排放，得到滤渣可以通过现有技术中火法炼铜的方式进行提取铜。

[0058] 实施例4

[0059] 该实施例提供了一种棕化废液处理方法，其包括以下步骤：

[0060] (1)往1000ml棕化废液中添加氢氧化钠，直至棕化废液的pH值稳定在6.5，并按照120rpm的搅拌速度进行搅拌90min，让棕化废液中的硅烷充分水解，以及可以充分反应中和各种无机酸和有机酸。

[0061] (2)在上述搅拌的过程中，继续往棕化废液中添加氢氧化钠，直至棕化废液的pH值上升到稳定在9.5后，再按照120rpm的搅拌速度进行搅拌60min，使棕化废液中的铜离子和锌离子完全沉淀下来，生成沉淀物。

[0062] (3)接着，往生成有沉淀物的棕化废液中添加絮凝剂和助凝剂，静置分层，然后用板框式压滤机进行过滤，使固液分离，得到滤渣和滤液。其中，絮凝剂为有机絮凝剂，具体的可以选用聚乙烯胺，其添加量为100ppm；助凝剂可选用聚丙烯酰胺，其添加量为15ppm。该步骤得到的滤液符合“CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准”，故可以直接进行排放，得到滤渣可以通过现有技术中火法炼铜的方式进行提取铜。

[0063] 实施例5

[0064] 该实施例提供了一种棕化废液处理方法，其包括以下步骤：

[0065] (1)先往1000ml棕化废液中添加5g硫酸亚铁，对棕化废液中的络合铜进行破除；接着，往棕化废液中添加质量浓度为40％的氢氧化钠，直至棕化废液的pH值稳定在7.0，并按照120rpm的搅拌速度进行搅拌60min，让棕化废液中的硅烷充分水解，以及可以充分反应中和各种无机酸和有机酸。需要说明的是，由于硫酸亚铁只有在酸性条件下才可以对络合铜进行破坏，所以，必须在添加碱性物质之前，先添加硫酸亚铁。

[0066] (2)在上述搅拌的过程中，继续往棕化废液中添加质量浓度为40％的氢氧化钠，直至棕化废液的pH值上升到稳定在9.0后，再按照120rpm的搅拌速度进行搅拌60min，使棕化废液中的铜离子和锌离子完全沉淀下来，生成沉淀物。

[0067] (3)接着，往生成有沉淀物的棕化废液中添加絮凝剂和助凝剂，静置分层，然后用板框式压滤机进行过滤，使固液分离，得到滤渣和滤液。其中，絮凝剂为有机絮凝剂，具体的可以选用黄原胶，其添加量为120ppm；助凝剂可选用聚丙烯酰胺，其添加量为4ppm。该步骤得到的滤液符合“CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准”，故可以直接进行排放，得到滤渣可以通过现有技术中火法炼铜的方式进行提取铜。

[0068] 实施例6

[0069] 该实施例提供了一种棕化废液处理方法，其包括以下步骤：

[0070] (1)往1000ml棕化废液中添加碳酸钾，直至棕化废液的pH值稳定在6.0，并按照120rpm的搅拌速度进行搅拌30min，让棕化废液中的硅烷充分水解，以及可以充分反应中和各种无机酸和有机酸。

[0071] (2)在上述搅拌的过程中，继续往棕化废液中添加碳酸钾，直至棕化废液的pH值上升到稳定在8.5后，再按照120rpm的搅拌速度进行搅拌30min，使棕化废液中的铜离子和锌离子完全沉淀下来，生成沉淀物。

[0072] (3)接着，往生成有沉淀物的棕化废液中添加絮凝剂和助凝剂，静置分层，然后用板框式压滤机进行过滤，使固液分离，得到滤渣和滤液。其中，絮凝剂为有机絮凝剂，具体的可以选用瓜尔胶，其添加量为120ppm；助凝剂可选用淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，其添加量为4ppm。该步骤得到的滤液符合“CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准”，故可以直接进行排放，得到滤渣可以通过现有技术中火法炼铜的方式进行提取铜。

[0073] 实施例7

[0074] 该实施例提供了一种棕化废液处理方法，其包括以下步骤：

[0075] (1)往1000ml棕化废液中添加质量浓度为碳酸钠，直至棕化废液的pH值稳定在8.0，并按照120rpm的搅拌速度进行搅拌120min，让棕化废液中的硅烷充分水解，以及可以充分反应中和各种无机酸和有机酸。

[0076] (2)在上述搅拌的过程中，继续往棕化废液中添加碳酸钠，直至棕化废液的pH值上升到稳定在9.0后，再按照120rpm的搅拌速度进行搅拌120min，使棕化废液中的铜离子和锌离子完全沉淀下来，生成沉淀物。

[0077] (3)接着，往生成有沉淀物的棕化废液中添加絮凝剂和助凝剂，静置分层，然后用板框式压滤机进行过滤，使固液分离，得到滤渣和滤液。其中，絮凝剂为有机絮凝剂，具体的可以选用羧甲基纤维素钠，其添加量为150ppm；助凝剂可选用聚氧化乙烯，其添加量为15ppm。该步骤得到的滤液符合“CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准”，故可以直接进行排放，得到滤渣可以通过现有技术中火法炼铜的方式进行提取铜。

[0078] 对上述实施例1-5中未经处理的棕化废液以及处理后得到的滤液分别进行COD浓度和铜离子浓度的检测，其检测结果如下表(其中，COD浓度的检测方法为现有技术中的快速密闭催化消解法，铜离子浓度的检测方法为二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法)：

[0079]

[0080] 从上表可以知道，使用本发明实施例提供的处理方法对棕化废液进行处理，可以显著降低棕化废液中的COD浓度以及降低棕化废液中铜离子浓度，从而可以使处理后的棕化废液符合“CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准”的排放标准要求。其中，本发明提供的实施例2-5，通过先将棕化废液的pH提升到6.5-7.0，稳定一段时间后，再将棕化废液的pH提升到9以上，再稳定一段时间后，可以使处理后的棕化废液中COD浓度小于500mg/L，铜离子浓度小于2mg/L。

[0081] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。